Introduo O uso de tcnicas do estado no estacionrio com sinais de perturbao de baixa amplitude tornou-se muito atrativo na pesquisa de corroso

durante os ltimos vinte anos, por fornecer informaes adicionais na cintica dos processos de corroso sem afetar significativamente o sistema sob investigao, apesar de no fornecer diretamente a velocidade de corroso. A gerao dos dados experimentais somente uma parte da anlise. Para se fazer uso completo desta tcnica, os dados devem ser ajustados a modelos em termos de circuitos anlogos. Esta anlise est baseada na linearidade e causalidade entre os sinais do tipo entrada-sada. A proposta final da caracterizao por EIS reside em obter informaes sobre as propriedades do sistema tal como a presena de defeitos, reatividade da interface, adeso, etc. O conhecimento destes parmetros muito usado para predizer o tipo de comportamento corrosivo. Para tanto, o primeiro passo significa um esforo para passar dos valores de circuito eltrico equivalente s propriedades fsicas que caracterizam o sistema. Uma aproximao usual para o modelamento dos dados de impedncia fazer o ajuste do semicrculo que resulta de uma nica constante de tempo, a resposta capacitiva. Esta aproximao segue uma estimativa a ser feita a baixas frequncias, na interseco do semicrculo com o eixo real, quando os dados so apresentados no formato de Nyquist. Este procedimento especialmente importante quando a resposta ainda apresenta uma grande contribuio imaginria na regio de baixas frequncias. Desta forma, velocidades de corroso podem ser estimadas a partir do conceito da determinao de Rp por extrapolao, usando-se sinais peridicos. Nestes casos, a impedncia faradaica ZF considerada como sendo uma pura resistncia de transferncia de carga (Rtc=Rp) e a impedncia do eletrodo Z(s=j) aproximada pela resistncia hmica do eletrlito R em srie com uma combinao em paralelo de Rp e a capacitncia da dupla-camada-eltrica, Cdl. A funo de transferncia global para este modelo, corrigida para R, descrita por: Z(s) = Rp / 1+sCdl Rp

que corresponde a um semicrculo capacitivo ideal representado num plano complexo. De acordo com este modelo simplificado, a anlise do sistema em corroso frequentemente reduzida determinao de Rp no limite a baixas frequncias: Rp=lim....equao Uma anlise mais detalhada dos dados experimentais mostra que em muitos sistemas desvios apreciveis do semicrculo ideal existem, correspondendo rotao do centro do semicrculo abaixo do eixo real. Desvios deste tipo, referem-se disperso da frequncia, sendo atribudos heterogeneidade de superfcies slidas. Entretanto, este simples modelo aplicvel somente a uma nica constante de tempo, modelada por um resistor e capacitor em paralelo. Processos difusionais, formao de espcies inibidoras da corroso, formao de filmes porosos e de intermedirios adsorvidos, requerem modelos mais complexos, que contm mais elementos de circuitos. evidente que para se obter estes resultados, necessrio distinguir os valores de impedncia como funo da frequncia numa nica contribuio devido aos componentes do sistema, por exemplo, a parte da impedncia devida formao de um filme superficial e a parte devida ao substrato metlico. Em outras palavras, propondo-se alguns circuitos eltricos equivalentes que podem modelar estes resultados. possvel obter um nmero limitado de elementos eltricos (capacitncia, resistncia, etc.) com uma impedncia equivalente quela do sistema estudado, para toda a faixa de frequncia. Os modelos de circuitos eltricos equivalentes desenvolvidos para explicar os resultados de impedncia eletroqumica utilizam a combinao de resitncia, capacitncia ou outros elementos como o elemento de fase constante CPE, alm do elemento de Warburg. Estes modelos deve respeitar duas condies: (A) todos os elementos do circuito proposto devem ter um claro significado fsico. Eles devem estar associados com as propriedades fsicas do sistema que podem gerar um determinado tipo de resposta eltrica. Com o objetivo de obter este resultado da variao com o tempo dos parmetros em composio o circuito deve ser contnuo e no ao acaso; (B) o circuito eltrico equivalente deve gerar um espectro que, com valores adequados dos elementos, sejam diferentes dos resultados experimentais para somente uma quantidade

definida como suficientemente pequena (o erro aceitvel se e somente se, alm de ser pequeno, no peridico ou regular como funo da frequncia). O circuito eltrico equivalente deve ser o mais simples possvel, em outras palavras, se pela eliminao de um elemento, a condio previamente descrita permanece vlida, ento, o circuito deve ser simplificado. A eficincia dos modelos obtidos pelos circuitos eltricos equivalentes dependente destas duas condies. Se a condio (B) no for satisfeita, ento, o modelo no consistente com os resultados experimentais e, alm disso, est incorreto. Se a condio (A) no for satisfeita, o modelo no tem ligao com o significado fsico, sendo assim, no deve ser utilizado. Uma boa aproximao, comumente feita nos estudos de corroso, o uso frmula de disperso de frequncia, conhecida como Cole-Cole: Z(s) = ..... onde um expoente emprico (0<<1) que est correlacionado ao ngulo de rotao at

= (1-)/2. Considerando a insero de um CPE no circuito eltrico equivalente para

descrever a dependncia da frequncia da equao (4), o termo impedncia passa a ser: Z*(s)=s- onde uma constante real, independente da frequncia. (Silverman e Carric) Um caso especial de CPE com =0.5 a impedncia de Warburg Z s-1/2 associada com a difuso linear semi-infinita. Em geral, a frmula de disperso de frequncia e o CPE no esto fisicamente compreendidos, pelo nmero limitado de elementos de circuito eltrico R e C. Entretanto, tratamentos tericos recentes sugerem que a impedncia de superfcies rugosas podem ser descritas por um modelo de fractal, consistente com o CPE, com uma relao direta entre e a dimenso fractal DF.....(apud). = (DF-1)/2....verificar... As consideraes acima indicam que uma anlise quantitativa dos dados de impedncia deve se basear em um modelo fsico do processo de corroso, levando-se em conta que eletrodos slidos (metais e semicondutores) no so homogneos. A corroso comumente classificada como um processo uniforme ou localizado com flutuao ativa ou domnios inativos onde as reaes andicas e catdicas tomam lugar na superfcie, que envolve uma sucesso de fenmenos elementares mais ou menos acoplados:

(1)transporte de espcies reativas no seio da soluo ou devido a uma camada, (2) adsoro de espcies reativas no eletrodo e (3) reaes interfaciais qumicas e eletroqumicas. O tamanho e a distribuio destes domnios dependem do grau de heterogeneidade superficial e natureza do material do eletrodo. Heterogeneidades de diferentes dimenses podem se originar das propriedades fsicas e cristalogrficas dos materiais slidos, como defeitos puntuais, desordens atmicas, distores de rede, limites de gros e outras singularidades microscpicas que so bem conhecidas como centros ativos para o processo de adsoro ou como estado doador-receptor em semicondutores. Heterogeneidade na escala macroscpica aumenta com o fenmeno desorption, que pode levar ao bloqueio parcial da superfcie (camada 2-D) por certas reaes, ou pela formao de uma camada superficial 3-D, porosa ou no, mas de diferente estrutura, morfologia, composio e propriedades eltricas. Superfcies heterogneas podem ser identificadas pela aplicao de EIS e muitos dos fenmenos observados podem ser explicados quantitativamente, levando-se em conta a influncia especfica da heterogeneidade superficial na distribuio do potencial e da corrente, transferncia de carga, adsoro e transporte de massa. K. Juttner Resultados experimentais obtidos durante os ltimos 20 anos mostram que as constantes de tempo envolvidas em processos eletroqumicos so frequentemente maiores que 1s. Considerando a capacitncia da dupla-camada, a impedncia interfacial deve ser medida sobre uma ampla faixa de frequncia. O limite de baixas frequncias alcanado somente para valores da ordem de 10-2 ou 10-3Hz. Nesta faixa, a impedncia varia a partir do limite em altas frequncias, correspondendo usualmente resistncia do eletrlito e a valores limites em baixas frequncias, igual inclinao do estado-estacionrio da curva de polarizao, no ponto em que a medida normalmente conduzida.