A teoria dos funcionais da densidade (DFT) pode ser vista como uma reformulao da mecnica quntica baseada, no em funes

de onda, mas no conceito de densidade electrnica. Criada por Walter Kohn nos anos 60, a DFT uma teoria revolucionria, j que alia uma extrema simplicidade a uma preciso notvel, permitindo assim o desenvolvimento de uma nova forma de estudar o que nos rodeia. Com a ajuda de computadores a DFT permite estudar sistemas cada vez mais complexos, contribuindo para a compreenso e previso das propriedades dos tomos, molculas e slidos. tambm uma ferramenta fundamental em reas to diversas como a nanotecnologia, a biotecnologia, a inveno de novos materiais, etc. Em 1998, o Comit Nobel reconheceu a importncia dos trabalhos na rea da DFT, ao atribuir o Prmio Nobel da Qumica a Walter Kohn e a John Pople. Este artigo uma pequena introduo ao mundo da DFT: sua histria, desenvolvimentos e aplicaes.

O que e para serve a teOria ciOnais da de

MIGUEL A. L. MARQUES Centro de Fsica Computacional Universidade de Coimbra P-3004-516 Coimbra Portugal marques@teor.fis.uc.pt SILVANA BOTTI Laboratoire des Solids Irradis cole Polytechnique Route de Saclay 91128 Palaiseau Frana

Foi em 1925 que o fsico austraco Erwin Schrdinger marcou o incio da Mecnica Quntica moderna ao propor a famosa equao que hoje tem o seu nome. Esta equao enganadoramente simples determina a funo de onda quntica dum sistema seja ele um tomo, uma molcula ou um slido que por sua vez contm toda a informao necessria para determinar o estado do sistema. Depois de ver como a equao de Schrdinger explicava o tomo de hlio e a molcula de hidrognio, Paul Dirac declarou que a Qumica teria chegado ao seu fim. pena, acrescentou este fsico ingls, vencedor do prmio Nobel juntamente com Schrdinger, que, para a grande maioria dos casos, a equao seja demasiado complicada para ser resolvida. De facto, os sistemas fsicos para os quais podemos encontrar a soluo exacta desta equao podem contar-se pelos dedos de uma mo: uma partcula livre, os tomos hidrogenides... Perante este problema, os qumicos e os fsicos passaram os ltimos 80 anos a tentar descobrir formas aproximadas de resolver a equao de Schrdinger. Em 1964, o norte-americano de origem austraca Walter Kohn publicou, juntamente com o seu aluno francs Pierre Hohenberg, um artigo onde apresentavam uma reformulao da mecnica quntica baseada, no em funes de onda, mas na densidade electrnica. Esta densidade, normalmente representada por ( ), mede a probabilidade de encontrarmos um electro no ponto de coordenada . Sobrava, contudo, um problema: como determinar na prtica ( ) para um sistema real? A soluo chegou no ano seguinte, novamente num artigo de Kohn, mas agora com Lu Sham. Estes dois artigos formam a base da denominada Teoria dos Funcionais da Densidade (DFT, de Density Functional Theory). Esta foi uma teoria revolucionria, j

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a que a dOs funensidade?

res so usados para nos ajudar a compreender e a prever as propriedades dos tomos, molculas e slidos. tambm uma ferramenta fundamental em reas to diversas como a nanotecnologia, a biotecnologia, o desenvolvimento de novos materiais, etc. Por tudo isto, Walter Kohn e John Pople partilharam o prmio Nobel da Qumica de 1998. Apresentamos aqui uma pequena introduo DFT. Comeamos por explicar o problema de muitos corpos um dos problemas mais complicados que a Natureza nos coloca. Depois, descrevemos brevemente as ideias originais contidas nos dois artigos de Kohn j citados. Finalmente, ilustramos a utilidade desta teoria com um exemplo prtico, e terminamos com algumas concluses e reflexes para o futuro. O prOblema de muitOs cOrpOs Antes de entrarmos no problema de muitos corpos, vamos olhar para um problema de um nico corpo. Um dos exemplos mais simples, estudado na cadeira de Mecnica Quntica em qualquer curso de Fsica, o tomo de hidrognio. Neste caso, a equao de Schrdinger independente do tempo que descreve um electro no campo elctrico criado pelo ncleo de hidrognio tem a seguinte forma

que aliava uma extrema simplicidade a uma preciso notvel. Para alm disso, o desenvolvimento dos computadores permitiu que as equaes-chave desta teoria, as equaes de Kohn-Sham, pudessem ser facilmente resolvidas para sistemas cada vez mais complexos. A DFT foi acolhida de imediato com grande entusiasmo na Fsica do Estado Slido, encontrando aplicaes importantes no estudo de metais, semicondutores, etc. A sua introduo na Qumica foi mais lenta. Aqui, a contribuio do qumico ingls John Pople foi fundamental, ao incluir a DFT no seu programa de computador GAUSSIAN o programa de Qumica Quntica mais usado em todo o mundo. A DFT permitiu o desenvolvimento de uma nova forma de estudar o que nos rodeia, em que os computadoO que um funciOnal?

Todos ns sabemos o que uma funo: uma regra que faz corresponder a um nmero outro nmero. Um funcional no mais do que uma regra que faz corresponder a uma funo um nmero. De uma certa forma, um funcional uma funo de uma funo. Um exemplo simples o funcional que nos d a rea A debaixo da curva (x):

A segunda contribuio descreve a interaco electrosttica entre o electro (de carga e) e o proto do hidrognio (de carga + e). Esta equao de valores prprios a trs dimenses determina os nveis de energia, , que podem ser ocupados pelo electro, e a funo de onda do sistema, . Neste caso, a densidade electrnica do sistema, isto , a probabilidade de encontrarmos um electro no ponto , o quadrado do mdulo da funo de onda,

A disciplina da matemtica que estuda os funcionais a Anlise Funcional.

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A primeira contribuio dentro dos parntesis rectos o termo cintico, escrito em funo de =1/4 0, da constante de Planck, , da massa do electro, , e do operador laplaciano

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Ao lado do hidrognio na Tabela Peridica est o hlio, com os seus dois protes e dois electres. Note-se que os dois electres no interagem apenas com os protes do ncleo, mas tambm se repelem mutuamente atravs da interaco coulombiana. Neste caso, a equao de Schrdinger escreve-se:

bsica que propuseram foi a densidade electrnica ( ), uma simples funo tridimensional que cabe em menos do que um DVD, mas que ainda contm toda a informao relevante sobre o sistema. De facto, Hohenberg e Kohn provaram que todos os observveis, isto , todas as

Esta equao diferencial a seis dimenses depende agora das coordenadas dos dois electres, e . Tal como para o hidrognio, as duas primeiras contribuies dentro dos parntesis rectos so os termos cinticos, as duas seguintes descrevem a interaco coulombiana entre os dois electres e os dois protes do ncleo, enquanto o ltimo termo representa a repulso entre os dois electres. Apesar da aparente simplicidade, este ltimo termo torna impossvel a resoluo analtica da equao. Contudo, ainda possvel obter uma soluo extremamente precisa usando mtodos numricos. fcil de adivinhar o que acontece quando aumenta o nmero de electres no sistema. O nmero de termos aumenta, a funo de onda fica com cada vez mais variveis, e a dificuldade de resolver a equao de Schrdinger aumenta exponencialmente. At para sistemas relativamente modestos perfeitamente impensvel tentar resolver directamente a equao de Schrdinger de muitos corpos, mesmo usando os supercomputadores mais poderosos do mundo! Alm disso, num sistema de N electres, depende de 3N variveis. Walter Kohn costuma utilizar o tomo de azoto para ilustrar este problema. Vamos imaginar que conseguimos resolver a equao de Schrdinger para este tomo, e que queremos armazenar a funo de onda em DVD. Como uma funo contnua, vamos apenas guardar os seus valores em alguns pontos do espao, digamos 10 por cada varivel (como o azoto tem 7electres, h 3x7=21 graus de liberdade, e assim 21 variveis). O nmero total de valores a armazenar portanto 10 21. Num computador cada nmero ocupa 8 bytes, o que d um total de 8x10 21 bytes, ou seja, cerca de 7,5x10 13 gigabytes. Sabendo que um DVD leva 4,7 gigabytes e que pesa cerca de 10 gramas, chegamos concluso de que necessitamos de 1,6x10 8 toneladas de DVD. No ser certamente fcil apresentar os resultados deste clculo numa conferncia! a ideia de KOHn Num artigo de 1964, Walter Kohn e o seu aluno Pierre Hohenberg apresentaram uma reformulao da mecnica quntica que no utiliza funes de onda. A grandeza

grandezas fsicas que podemos medir num sistema, so unicamente determinadas por ( ), ou seja, so funcionais da densidade. A dependncia funcional geralmente indicada com parntesis rectos, isto , O [ ] significa que o observvel O um funcional de ( ). Por outras palavras, para conhecermos qualquer propriedade de um tomo, de uma molcula ou de um slido, s precisamos de saber qual a sua densidade electrnica. Alm disso, o estado fundamental do sistema pode ser encontrado minimizando a energia total em funo da densidade. Este o equivalente do princpio variacional de Rayleigh-Ritz. A receita parece clara: como a energia total um observvel, podemos escrev-la em termos de ( ), isto , E [ ]. Minimizando este funcional, obtemos o estado fundamental do sistema e a sua densidade. Por sua vez, a partir desta densidade podemos calcular qualquer outra propriedade. No entanto temos um problema. Hohenberg e Kohn disseram apenas que os funcionais existem, no qual a sua forma analtica exacta. H, contudo, aproximaes razoveis para E [ ], a mais conhecida das quais d pelo nome de teoria de Thomas-Fermi. Nesta teoria, que curiosamente surgiu muito antes da teoria dos funcionais da densidade, todas as componentes da energia so escritas em funo de ( ). Encontrar o estado fundamental do sistema no assim mais do que um exerccio de clculo variacional. Embora a teoria de Thomas-Fermi seja capaz de explicar muitas propriedades, ela no capaz de descrever as camadas atmicas que esto no cerne da teoria atmica e molecular. Para conseguir descrever camadas, Walter Kohn, desta vez com Lu Sham, teve uma outra ideia genial. O problema consiste, como j sabemos, em determinar a densidade do sistema em interaco. A ideia construir um sistema de electres fictcios, onde os electres no interagem uns com os outros, mas cuja densidade igual densidade do sistema original. Para isso, imergimos os nossos electres fictcios num potencial efectivo, o potencial de Kohn-Sham, escolhido de forma a que esta condio seja satisfeita. Como este um sistema de electres independentes (no-interactuantes), eles obedecem a uma equao de Schrdinger, a equao de Kohn-Sham, muito seme-

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raco electrosttica clssica entre os electres, isto , a interaco entre o electro e a densidade mdia de carga de todos os electres do sistema. O ltimo termo, denominado potencial de troca e correlao, inclui todos os termos no triviais da interaco. Claramente, o problema agora encontrar boas aproximaes para este ltimo termo. A aproximao mais simples para , a aproximao da densidade local (LDA, de Local Density Approximation), foi proposta por Kohn e Sham no mesmo artigo. A LDA est baseada no paradigma mais utilizado em Fsica do Estado Slido, o gs homogneo de electres, um sistema idealizado onde os ncleos atmicos so substitudos por uma carga positiva contnua e constante. Com esta aproximao, as equaes de Kohn-Sham so pouco mais difceis de resolver do que o tomo de hidrognio. No obstante, os clculos j no podem ser efectuados analiticamente, com uma caneta e um papel. Mas as equaes so facilmente resolvidas num computador. Apesar da sua simplicidade, a LDA d resultados espantosos. Para sistemas finitos, tomos e molculas, a preciso equivalente do mtodo de Hartree-Fock, uma teoria desenvolvida nos anos 30, muito comum em Qumica Quntica, mas bastante mais pesada do ponto de vista computacional. Para slidos, a LDA d muito melhores resultados do que qualquer outra teoria existente at aos anos 80. Por isso se tornou no mtodo padro para calcular propriedades mecnicas, electrnicas, etc. Walter Kohn nasceu a 9 de Maro de 1923, em Viena, na ustria. De origem judaica, deixou o seu pas natal fugindo do nazismo. Naturalizou-se norteamericano em 1957, e foi neste pas que desenvolveu a maior parte da sua carreira acadmica. Autor de mais de duzentos artigos cientficos, o pai da Teoria dos Funcionais da Densidade. Por esse trabalho, recebeu o prmio Nobel em 1998, juntamente com John Pople. lhante equao para o tomo de hidrognio. A nica diferena que o potencial elctrico criado pelo ncleo do hidrognio, , substitudo pelo potencial de Kohn-Sham, Podemos tambm provar que este potencial de Kohn-Sham , ele prprio, um funcional da densidade, Escreve-se normalmente este funcional como a soma de trs partes: J se passaram cerca de quarenta anos desde a inveno da LDA. Desde ento j foram propostas inmeras outras aproximaes para o potencial de troca e correlao. As mais populares para o estudo de slidos so agora as chamadas aproximaes generalizadas de gradientes (GGA, de Generalized Gradient Approximation), aproximaes um pouco mais complexas do que a LDA, j que envolvem o gradiente da densidade. Em Qumica Quntica, para o estudo de molculas em fase gasosa, os mtodos mais em voga so hbridos, contendo uma mistura de GGA com Hartree-Fock. Estes mtodos hbridos tm uma preciso mais elevada do que muitos dos mtodos tradicionais da Qumica Quntica, mantendo, contudo, uma grande simplicidade computacional, o que permite a sua aplicao a sistemas de grande complexidade. Para alm desta evoluo terica, as ltimas dcadas assistiram a um notvel desenvolvimento dos computadores. Com computadores cada vez mais rpidos (a velocidade duplica em cada 18 meses segundo a famosa lei de Moore), e com mtodos numricos cada vez mais sofisticados, agora possvel usar a DFT para calcular propriedades de sistemas contendo milhares de tomos o que suficiente para simular diversas molculas e materiais de grande interesse tecnolgico. Desta forma, a DFT tornou-se numa ferramenta fundamental no s em fsica e em qumica,

O primeiro termo representa o potencial externo, que numa molcula ou num slido normalmente criado pelos ncleos atmicos. O segundo, o potencial de Hartree, j presente na teoria de Thomas-Fermi, leva em conta a inte-

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mas tambm nalgumas reas da bioqumica, da nanotecnologia, etc. Infelizmente, a DFT original desenvolvida por Walter Kohn no pode ser aplicada a todos os sistemas electrnicos. Em particular, sistemas magnticos, supercondutores, condensados de Bose-Einstein, etc. esto fora do domnio desta teoria. Nos ltimos anos foram construdas diversas extenses que resolvem alguns destes problemas. Por exemplo, nos anos 80 foi proposta uma DFT para estudar problemas dependentes do tempo. Com esta teoria possvel calcular espectros de absoro ptica (literalmente, a cor das molculas), espectros de fluorescncia, etc. Tambm existem actualmente extenses da DFT que permitem o estudo de sistemas magnticos e supercondutores (estes ltimos foram uma adio recente). Os condensados de Bose-Einstein, contudo, continuam a estar para alm das possibilidades da DFT. um exemplO A melhor forma de ilustrar o que podemos fazer com a DFT um exemplo prtico. Vamos supor que queremos estudar a citosina, uma das quatro bases constituintes do ADN. necessrio compreender esta pequena molcula para perceber o comportamento do ADN, seguramente uma das molculas mais importantes para a vida. Comeamos por esboar uma molcula de citosina no nosso computador. (Na realidade, existem programas que permitem desenhar molculas da mesma forma que os arquitectos desenham uma casa num programa de CAD.) Partindo do nosso esboo, o computador modifica a posio dos tomos tentando descobrir a conformao de mais baixa energia. Isto faz-se com a ajuda da DFT, claro. Conhecendo a geometria estvel da molcula podemos usar novamente a DFT para calcular a densidade electrnica. Por curiosidade, mostramos na figura ( ) para a citosina. A densidade difcil de visualizar j que uma funo tridimensional. Por isso, o que est representado na figura uma superfcie de densidade constante. Podemos agora calcular diversas propriedades da molcula. Por exemplo, o momento dipolar da citosina dado por

Fazemos notar que, embora os programas de computador mais utilizados para realizar este tipo de clculos (o GAUSSIAN 1 para molculas e o VASP 2 para slidos) sejam comerciais, esto livremente disponveis na Internet diversos programas que permitem efectuar clculos usando DFT. Deixamos aqui uma ou duas sugestes para que os leitores mais curiosos possam experimentar por eles prprios: GAMESS 3, um ptimo e completo programa de Qumica Quntica, com o qual se podem calcular propriedades moleculares com diversos nveis de preciso; ABINIT 4 e PWSCF 5, dois programas livres e extremamente poderosos para estudar slidos. Para alm disto, o ABINIT inclui um tutorial extraordinrio com o qual se pode aprender muita Fsica do Estado Slido.

Superfcie de densidade constante da citosina, uma das componentes do ADN. Os tomos constituintes so: carbono (verde), hidrognio (branco), azoto(azul) e oxignio (vermelho). A superfcie foi colorida com o valor do potencial electrosttico.

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cOncluses Embora extremamente poderosa, a teoria dos funcionais da densidade desenvolvida por Walter Kohn tem algumas limitaes. H materiais para os quais esta teoria, mesmo com as aproximaes mais recentes para o potencial de troca e correlao, d resultados pouco precisos, ou mesmo qualitativamente errados. Na Fsica, um exemplo clssico o dos materiais altamente correlacionados, como o xido de nquel ou as cermicas supercondutoras. Na Qumica os problemas mais frequentemente mencionados so a interaco de van der Waals, as excitaes de transferncia de carga, etc. Claramente, os limites da DFT so os limites das aproximaes existentes para o potencial de troca e correlao. A investigao nesta rea continua, e

De igual forma, podemos analisar as ligaes qumicas, calcular energias de ionizao, afinidades electrnicas, estudar os modos normais de vibrao, calcular polarizabilidades, espectros de absoro e de emisso, susceptibilidades, propriedades de ressonncia magntica nuclear (RMN), etc. Basicamente, todo o comportamento fisico-qumico da molcula est ao alcance de um clique do rato.

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novos aparecem todos os anos pelas mos de cientistas como, por exemplo, os norte-americanos John Perdew e Axel Becke. A investigao tambm continua para encontrar novas extenses da DFT e para melhorar as extenses j existentes. difcil prever o futuro da DFT. Com o desenvolvimento dos computadores, a DFT poder ser aplicada a sistemas cada vez maiores e mais complexos. Para alm disso, a melhoria das ferramentas que temos disponveis, tanto tericas como computacionais, dar-nos- acesso a novas propriedades e a uma maior preciso. Estaremos assim cada vez mais perto do sonho que consiste em ter um laboratrio virtual dentro do nosso computador, que nos permita compreender a matria, natural ou artificial, que nos rodeia.

para saber mais 1. P. Hohenberg and W. Kohn, Phys. Rev. B 136, 864 (1964); W. Kohn and L. J. Sham, Phys. Rev. A 140, 1133 (1965). So os dois artigos seminais da DFT. 2. http://nobelprize.org/chemistry/laureates/1998/index. html. A pgina com informao oficial sobre o prmio Nobel de Walter Kohn e John Pople. 3. http://dft.rutgers.edu/dftbook.html. Um livro (incompleto) sobre DFT escrito por Kieron Burke. um ptimo recurso para aprender as bases da teoria. 4. W. Koch and M. C. Holthausen, A Chemist's Guide to Density Functional Theory, Wiley-VCH, Weinheim, 2 ed., 2002; R. G. Parr and W. Yang, Density-Functional Theory of Atoms and Molecules, Oxford University Press, New York, 1989. So dois manuais bsicos sobre a DFT. 5. A Primer in Density Functional Theory, Springer Lecture Notes in Physics, 620, 2003, C. Fiolhais, M. Marques and F. Nogueira, Eds. nOtas
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http://www.gaussian.com/ http://cms.mpi.univie.ac.at/vasp/ http://www.msg.ameslab.gov/GAMESS/GAMESS.html http://www.abinit.org/

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http://www.pwscf.org/