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Le 4 mars 1965, un gazoduc corrod clata Natchitoches en Louisiane en provoquant un incendie qui causa la mort de 17 personnes.

. On value la quantit de fer dtruite annuellement par corrosion


1 / 4 de la production annuelle de fer !

La corrosion dsigne le phnomne par lequel, les mtaux tendent revenir ltat sous lequel ils se trouvent dans la nature : oxydes, sulfates, carbonates, Le fer est prsent, ltat naturel, sous forme doxydes. Il doit tre rduit dans des hauts-fourneaux .

Les mtaux qui, comme lor se trouvent dans le sol ltat natif rsistent trs bien la corrosion .

Introduction Diagrammes de Pourbaix Potentiel dlectrode Diagramme: gnralits Exemples: fer et eau cuivre et eau aluminium et eau Corrosion lectrochimique par aration diffrentielle cas dun revtement dfectueux Protection protection cathodique protection anodique

La corrosion dsigne l'ensemble des phnomnes par lesquels un mtal ou un alliage mtallique tend s'oxyder sous l'influence dagents oxydants

oxydants gazeux (corrosion sche)


ou

en solution (corrosion humide).

Latmosphre terrestre contient toujours un peu de vapeur d'eau ; par condensation sur les pices mtalliques, cette vapeur forme un film d'eau charg de diverses substances prsentes dans l'atmosphre: dioxygne, dioxyde de carbone, oxydes dazote,

Cest pourquoi la corrosion humide est le phnomne sur lequel nous allons nous pencher !

La prsence simultane de dioxygne et d'eau est un facteur favorable la corrosion humide. Il en est de mme de la prsence d'ions, mme quand ils ne participent pas au bilan des ractions ! La corrosion humide se traduit par une raction laquelle des espces chimiques et des charges lectriques prennent part. On parle, alors, de corrosion lectrochimique.
Elle rsulte de ltablissement de courants locaux dus lexistence de piles locales, la rduction cathodique et loxydation anodique tant localises en deux zones distinctes.

Loxydation dun mtal, en milieu humide se traduit, la plupart du temps, par la dissolution de celui-ci dans le milieu aqueux, sous forme dions.
Cependant, il peut y avoir formation dun oxyde solide. Les phnomnes de corrosion sont complexes Les ractions sont fonction des concentrations des ractifs en prsence, de la temprature, de ltat de surface des corps en prsence,

1) Potentiel dlectrode (rappels)

Soit une lame mtallique ( mtal M ) plongeant dans une solution contenant les ions mtalliques M n + . Il existe une diffrence de potentiel entre la lame mtallique et la solution. Par dfinition, cette diffrence de potentiel est appele potentiel d'lectrode.

mtal M

solution M n+

E ( M n+ / M ) Ce potentiel est caractristique du couple mis en jeu.

2) Mesure ( rappels )

EXEMPLE

Conditions standards
COM

E.S.H.
H2 H
+

Pt

pont salin

lame de cuivre Cu 2 +

E0(H+/H2)=0V Choix arbitraire

E 0 ( Cu 2 + / Cu ) = 0,34 V

3) Potentiel dun mtal-milieu environnant / E.S.H.

Plus gnralement

Un mtal a un potentiel qui dpend fortement de son environnement !

Certains potentiels dlectrode sont influencs par le pH du milieu environnant.

Diagramme de Pourbaix E = f ( pH )

Diagramme de Pourbaix : organisation gnrale E ( en V )

25 C 0

Milieux oxydants et acides

Milieux oxydants et alcalins

7
Milieux rducteurs et acides Milieux rducteurs et alcalins

pH

E
Les diagrammes de Pourbaix (potentiel-pH) sont utiles pour prvoir les ractions de corrosion mtallique. Ces prvisions ne font pas intervenir de considrations cintiques. Or une raction thermodynamiquement possible peut seffectuer avec une vitesse si faible quelle devient, de fait, impossible !

pH

4) Comment lire un diagramme de Pourbaix ?

Dans ce diagramme, les zones dlimites par des traits indiquent les couple de valeurs ( E , pH ) pour lesquelles une espce est stable.
SI on est dans une zone de stabilit despces solubles dun mtal, on parle de corrosion du mtal. SI on est dans une zone de stabilit dun de ses oxydes, on parle de passivation du mtal. SI on est dans une zone de stabilit du mtal, on parle dimmunit.

Exemple : Diagramme de POURBAIX de leau E ( en V ) La zone de stabilit de leau est en bleu

25 C 0

O2 H2O 7 H2

pH
H2O

Diagramme de Pourbaix de laluminium ( simplifi ). E


Al ( OH ) 4 2,6 0 12,6 Al 2 O 3 ( alumine ) Passivation Al ( s ) Immunit Corrosion pH

Al

3+

Corrosion

5) Prvision dune raction lectrochimique

Gnralits Diagrammes de Pourbaix du fer et de leau Cas du cuivre Cas de laluminium Conclusion

E ( en V )
E impos

Un mtal M est en prsence dun oxydant Ox qui lui impose un potentiel bien suprieur E imm !

Ox
Rd

E imm
Immunit

M n+ M pH

E ( en V )
E impos

Alors, il peut y avoir corrosion !

Ox
Rd

Les domaines de stabilit de loxydant Ox et du mtal M sont disjoints.

E imm
Immunit

M n+ M pH

E ( en V )
E impos

Alors, il peut y avoir corrosion !

Ox
Rd

Les domaines de stabilit de loxydant Ox et du mtal M sont disjoints.

E imm
Immunit

M n+ M pH

E ( en V ) E ( en V )
E impos Ox Red

Ox
Rd

E imm

M n+ M

M n+ M pH

Diagramme de POURBAIX du fer (simplifi) E ( en V )

Fe

3+

Passivation Fe 2 O 3 ( s )

Oxydation

3,7

9,5

pH

Fe 2 +
Immunit

Fe (s)

Diagramme de POURBAIX du fer et de leau E ( en V )

Fe 2 O 3 ( s )
Fe 3 +

O2
3,7

H2O
2+

9,5

pH
H2O

Fe

H2 Immunit

Fe (s)

Action du dioxygne dissous dans leau sur le fer E ( en V ) Possibilit doxydation du fer par O 2 O2 O2

3,7

H2O8

9,5

9,5 Fe 2 +

pH

Fe (s)

Immunit

Action de leau sur le fer E ( en V ) Possibilit doxydation du fer par leau surtout en milieu acide.

3,7

H2O 8

9,5

9,5 Fe 2 + H2

pH

Fe (s)

Immunit

Diagramme de Pourbaix du cuivre (simplifi)

Cu 2 O 3
Oxydation Cu 2 + Cu O

Oxydation
Cu O 2 -

Passivation
6 Cu 2 O pH

Cu

Immunit

Diagramme de Pourbaix du cuivre et de leau

Cu 2 O 3
Cu O 2 Cu 2 + O2 Cu O H2O 6 Cu 2 O pH

Cu
Immunit

Diagramme de Pourbaix du cuivre et de leau

Leau et le cuivre ont des domaines communs ; leau noxyde pas le cuivre.

H2O 6 Cu 2 O pH

Cu
Immunit

Diagramme de Pourbaix du cuivre et de leau

Possibilit doxydation du cuivre par


un oxydant comme le dioxygne. Cu 2 + O 2 dissous H2O 6 Cu 2 O pH

Cu
Immunit

Diagramme de Pourbaix de laluminium et de leau E


Al ( OH ) 4 2,6 0 H2O 12,6 pH Al 2 O 3 ( alumine ) Passivation Al ( s ) Immunit Corrosion

Al

3+

Corrosion

Diagramme de Pourbaix de laluminium et de leau E


Il y a, en gnral, passivation, en milieu humide ! 2,6 0 H2O 12,6 pH Al 2 O 3 ( alumine ) Passivation Al ( s ) Immunit Corrosion

Al ( OH ) 4 -

Al

3+

Corrosion

Mtaux courants pouvant tre attaqus par leau avec dgagement de dihydrogne: plomb tain nickel fer Mtaux courants pouvant tre attaqus par des solutions contenant du dioxygne : cuivre argent

chrome
zinc

aluminium

Loxydation peut se traduire par lapparition dun oxyde (domaine de passivation du mtal)

Lexprience montre que tout au moins, en prsence de solutions exemptes de chlorures, les films doxyde sont gnralement protecteurs pour : laluminium, le chrome, le fer et ltain. Ils sont protecteurs, mme en prsence de chlorures pour le titane (utilisation pour prothses).

Remarque: On entend souvent parler d' acier inoxydable Le terme est impropre pour deux raisons : Ce type d'acier contient des lments tels que le chrome et le nickel qui s'oxydent ; c'est cette couche d'oxyde qui protge l'acier. Il n'est protg que pour certains types d'environnements, et sera corrod dans d'autres environnements pour lesquels il na pas t prvu.

Toute cause d'htrognit du mtal comme du milieu environnant, peut tre source de corrosion lectrochimique ! De nombreuses situations sont possibles !

Le mtal est htrogne !


La prsence dimpurets la surface dun mtal peut entraner lexistence de piles de corrosion.

Le mtal se trouve soumis un gradient important de temprature, des diffrences de pression (cavitation),..

Des traitements mcaniques et thermiques fragilisent le mtal qui etc, devient plus sensible la corrosion

Exemples tudis
Le mtal se trouve dans un milieu dont la teneur en oxydant nest pas homogne ! Exemple : Aration diffrentielle Le mtal est en contact avec un mtal moins rducteur que lui ! Le mtal est lanode de la pile forme

MER

Zones plus oxygnes ( brassage de leau) Terrain plus ar (sable)

Terrain moins ar (argile)

Canalisation acier

tude sur une goutte deau

Zone priphrique plus oxygne

Zone moins oxygne

Goutte deau

fer

Goutte deau

O2

O2 O2 Fe 2 +

O2 Fe lectrons

O2

O2 O2 Fe 2 +

O2 Fe lectrons

oxydation

O2 rduction
O2 OH-

O2 O2 Fe 2 + oxydation Fe

lectrons

O2 rduction
O2 OH-

O2 O2 Fe 2 + oxydation Fe

lectrons

O2 rduction
O2 rouille lectrons OH-

O2 O2 Fe 2 + oxydation Fe

Piqre de rouille

O2 rduction
O2 OH-

O2 O2 Fe 2 + oxydation

Zone cathodique

rouille lectrons

Fe
Zone anodique

Oxydation du fer (zone moins are)


Fe ( s )
oxydation Fe 2 + + 2 e -

Rduction du dioxygne (zone plus are )


1 rduction + H 2 O + 2 e - 2 OH O2 2

Formation de la rouille
Fe
2+

+ 2 OH

Fe ( OH ) 2 ( s )
ROUILLE

Fe ( OH ) 2( s )

Fe ( OH ) 3( s )

Oxydation du fer (zone moins are)


Fe ( s )
oxydation Fe 2 + + 2 e -

Rduction du dioxygne (zone plus are )


1 rduction + H 2 O + 2 e - 2 OH O2 2

Formation de la rouille
Fe
2+

+ 2 OH

Fe ( OH ) 2 ( s )
Fe 2 O 3 , n H 2 O

Fe ( OH ) 2( s )

Fe ( OH ) 3( s )

Notons bien que la corrosion du fer a lieu dans la zone la moins riche en dioxygne

La formation de rouille, en consommant le dioxygne, accentue la corrosion !

Canalisation acier Rduction du dioxygne Oxydation du fer


Terrain moins ar (argile) Terrain plus ar (sable)

Mtal moins rducteur que le fer

Dfaut ponctuel

Electrolyte

Fer

Fe 2 +

Electrolyte

Fe

Fer

Mtal moins rducteur que le fer

Dfaut ponctuel

Electrolyte

Fer

Electrolyte

Fe
Oxydation

2+

O2 ; H2O

Fe
lectrons Fer

Electrolyte

OH-

Fe 2 +
Oxydation

Rduction O ; H O 2 2

Fe
lectrons Fer

Electrolyte

OH-

Fe 2 +

Rduction O ; H O 2 2

Fe
lectrons Fer

Protection par revtement peintures, vernis, gaines plastiques, par un autre mtal

Protection lectrochimique

protection cathodique
par anode sacrificielle par courant impos protection anodique

Par un mtal moins rducteur Trs bonne protection tant que le revtement nest pas caill ou ray, Exemple: acier chrom Si le mtal protger est accidentellement mis nu, il se produit, en ce point, une corrosion

Par un mtal plus rducteur

La couche protectrice se corrode avec le temps. Exemple: acier galvanis

Si le mtal protger est accidentellement mis nu, le mtal reste protg (cathode)

Rappel : Dpt lectrolytique de zinc


( zingage )

Schma de principe
I

G +
lectrons

lectrons

CATHODE objet recouvrir

Zn 2 + Zn 2 + Zn 2 + Zn 2 + cations
Zn 2 + anions

ANODE en zinc

Protection cathodique

Le mtal pourra tre protg contre la corrosion par abaissement de son potentiel dans dans son domaine dimmunit. (ralisable par intervention dune action rductrice ou par intervention dun courant lectrique impos )

E ( en V )

Fe 2 O 3 ( s )
Fe 3 +

Le fer pourra tre protg contre la corrosion par abaissement de son potentiel dans le domaine dimmunit .

O2
3,7

H2O

9,5

Fe 2 +

H 2 O pH H2

Immunit

Fe (s)

Cette protection peut provoquer, alors, un dgagement de dihydrogne sur le fer. E ( en V )

Fe 2 O 3 ( s )
Fe 3 +

O2
3,7

H2O

Leau nest pas stable dans les conditions qui correspondent cet tat dimmunit.

9,5

Fe 2 +

H 2 O pH H2

Immunit

Fe (s)

Protection cathodique par anode sacrificielle Regard sol O2 , H2O

Zn A
N O D E

Citerne

Zone poreuse pour liminer Zn 2 +

Lanode et la citerne sont plonges dans le mme milieu !

Protection cathodique par anode sacrificielle Regard lectrons Zn A


N O D E

sol O2 , H2O

Citerne

Zn 2 +

Protection cathodique par anode sacrificielle Regard lectrons Zn A


N O D E

sol O2 , H2O

Citerne

Zn 2 +

OH-

Protection cathodique par anode sacrificielle Regard lectrons Zn A


N O D E

sol O2 , H2O

Oxydation

Citerne

Rduction Zn 2 +

OH-

Protection cathodique par courant impos

sol

O2 , H2O

Canalisation protger

Anode ( dversoir )

Protection cathodique par courant impos

lectrons sol

O2 , H2O

Canalisation protger

Anode ( dversoir )

Protection anodique

Le mtal pourra tre protg contre la corrosion par lvation de son potentiel dans dans le domaine de passivation, (ralisable par intervention dune action oxydante ou par intervention dun courant lectrique impos )

Protection anodique par courant impos

sol

O2 , H2O
Couche doxyde protectrice

Canalisation protger

lectrode

Protection anodique par courant impos

+
lectrons

sol

O2 , H2O
Couche doxyde protectrice

Canalisation protger

lectrode

Protection anodique par courant impos

+
lectrons

sol Oxydation

O2 , H2O
Couche doxyde protectrice

Rduction

Canalisation protger

lectrode