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Collge doctoral

Nattribu par la bibliothque


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T H E S E

pour obtenir le grade de
Docteur de lEcole des Mines de Paris
Spcialit Gnie des Procds

prsente et soutenue publiquement par
Salim MOKRAOUI

le 21 Dcembre 2006



Mesures et Modlisation des Solubilits Mutuelles dans les Systmes
Aqueux Hydrocarbures - Alcanolamines


Directeur de thse : Dominique RICHON





Jury :

M. Jacques JOSE.............................................................................. Prsident
M. Jean-Luc DARIDON............................................................... Rapporteur
M. Roland SOLIMANDO............................................................. Rapporteur
M. Christophe COQUELET........................................................Examinateur
M. Pascal MOUGIN....................................................................Examinateur
M. Damien ROQUET..................................................................Examinateur
M. Dominique RICHON.............................................................Examinateur






mes trs chers Parents
mes grand-mres
ma famille
mes amis.





Les Les Les Les Remerciements Remerciements Remerciements Remerciements


Sans se vanter davoir remerci notre Dieu unique qui a permis aux pitres
personnes que nous sommes daccomplir ce modeste travail, je le remercie par
lexpression de mes sentiments les plus profonds et les plus intenses.

Que tous les membre du jury puissent trouver ici lexpression de ma
gratitude et ma reconnaissance, commencer par Messieurs Jean-Luc Daridon et
Roland Solimando, pour avoir accept dvaluer ce travail, et Messieurs Jacques
Jose, Pascal Mougin et Damien Roquet davoir accept de faire partie du jury.

Je remercie trs vivement le professeur Dominique Richon qui ma accueilli
au sein du laboratoire TEP, pour ces encouragements et pour son amour du
travail bien fait.

Cest avec un plaisir particulier que je remercie Christophe Coquelet qui a
suivi de prs mon travail et avec qui jai pu partager mes rflexions sur le sujet.
Je le remercie aussi pour son aide et sa disponibilit.

Je tiens remercier Alain Valtz pour ses conseils, sa disponibilit et sa
gentillesse, ainsi que Pascal Thveneau pour ses conseils techniques, sans
oublier galement David Marques et Herv Legendre pour leurs aides techniques.


Je garderai un trs bon souvenir des diffrents membres du laboratoire :
Jeannine, Albert, Dominique, Wael, Jean-Marc, Dborah, Xavier, Moussa, Amir et
ceux qui nous ont quitt Armelle, Fabien, Cathy, Antonin, Carmen ainsi que tous
ceux qui taient de passage dans notre laboratoire.

Je remercie trs chaleureusement toutes les personnes ayant contribu, de
prs ou de loin, la ralisation de ce travail.





Sommaire
- 1 -

SOMMAIRE

SOMMAIRE......................................................................................................................................................- 1 -
Nomenclature ....................................................................................................................................................- 5 -
Introduction.......................................................................................................................................................- 9 -
CHAPITRE I : ETAT DE LART ET REVUE BIBLIOGRAPHIQUE...................... - 11 -
I-1 Introduction...............................................................................................................................................- 11 -
I-2 Traitement des hydrocarbures par absorption chimique......................................................................- 13 -
I-2.1 Place du procd dabsorption dans lindustrie du ptrole .................................................................. - 13 -
I-2.2 Principe du procd dabsorption par les alcanolamines ..................................................................... - 15 -
I-2.3 Les donnes de conception .................................................................................................................. - 17 -
I-2.4 Traitements des hydrocarbures liquides (GPL) ................................................................................... - 17 -
I-2.5 Les problmes engendrs par lutilisation des alcanolamines dans les procds dabsorption............ - 18 -
I-3 Caractristiques et proprits des hydrocarbures .................................................................................- 19 -
I-4 Caractristiques et proprits des alcanolamines...................................................................................- 22 -
I-5 Raction avec les gaz acides......................................................................................................................- 24 -
I-6 Solubilit mutuelle des hydrocarbures et de leau..................................................................................- 25 -
I-6.1 Equilibres des systmes eau hydrocarbures...................................................................................... - 25 -
I-6.2 Solubilit des hydrocarbures dans leau .............................................................................................. - 28 -
I-6.3 Solubilit de leau dans les hydrocarbures........................................................................................... - 32 -
I-7 Solubilits mutuelles des hydrocarbures et des solutions aqueuses damines.....................................- 33 -
I-7.1 Equilibre des systmes hydrocarbures/solutions aqueuses damines................................................... - 33 -
I-7.2 Solubilit des hydrocarbures dans les solutions aqueuses damines.................................................... - 34 -
I-7.2.1 Effet du type damine................................................................................................................... - 36 -
I-7.2.2 Effet du nombre datomes de carbone sur la solubilit................................................................ - 36 -
I-7.2.3 Effet de la temprature................................................................................................................. - 37 -
I-7.2.4 Effet de la concentration de lamine dans leau ........................................................................... - 37 -
I-7.3 Solubilit de leau et des amines dans les hydrocarbures. ................................................................... - 39 -

Sommaire
- 2 -
CHAPITRE II : MODELES THERMODYNAMIQUES POUR LE CALCUL DES
EQUILIBRES ENTRE PHASES........................................................................... - 41 -
II-1 Introduction .............................................................................................................................................- 41 -
II-2 Critre dquilibre...................................................................................................................................- 41 -
II-3 Les quations dtat cubiques.................................................................................................................- 42 -
II-3.1 Equations de van der Waals, de Redlich Kwong et Soave et de Peng et Robinson.......................... - 42 -
II-3.2 Autres dveloppements dquations dtat cubiques.......................................................................... - 45 -
II-3.3 Dpendance en temprature des paramtres attractifs........................................................................ - 47 -
II-3.4 Extension aux mlanges ..................................................................................................................... - 49 -
II-4 Calcul des fugacits .................................................................................................................................- 50 -
II-4.1 Corps pur ............................................................................................................................................ - 51 -
II-4.2 Mlanges ............................................................................................................................................ - 52 -
II-5 Les modles de coefficients dactivit.....................................................................................................- 53 -
II-5.1 Modles de Van Laar et de Margules................................................................................................. - 53 -
II-5.2 Modle de Wilson .............................................................................................................................. - 54 -
II-5.3 Le modle NRTL ............................................................................................................................... - 55 -
II-5.4 Le modle UNIQUAC........................................................................................................................ - 55 -
II-6 Les diffrentes approches pour le calcul des quilibres entre phases .................................................- 56 -
II-6.1 Lapproche symtrique....................................................................................................................... - 56 -
II-6.2 Lapproche dissymtrique .................................................................................................................. - 56 -
CHAPITRE III : METHODES DE CALCUL DES EQUILIBRES ENTRE PHASES.. 59
III-1 Mise en quation......................................................................................................................................... 60
III-2 Calcul des quilibres liquide vapeur...................................................................................................... 61
III-2.1 Calcul du point de bulle ........................................................................................................................ 61
III-2.2 Calcul du point de rose........................................................................................................................ 64
III-2.3 Calcul du flash liquide vapeur ....................................................................................................... 64
III-3 Mthode du flash multiphasique pour les quilibres L-L-V................................................................... 67
CHAPITRE IV : GENERALITES SUR LES METHODES EXPERIMENTALES POUR
LA MESURE DES EQUILIBRES ENTRE PHASES ............................................ - 71 -
IV-1 Introduction............................................................................................................................................- 71 -

Sommaire
- 3 -
IV-2 La mthode synthtique.........................................................................................................................- 71 -
IV-2.1 Mesure de pression totale ................................................................................................................. - 72 -
IV-2.2 Mesure directe des points de bulles ou de rose ............................................................................... - 72 -
IV-3 La mthode analytique...........................................................................................................................- 73 -
IV-3.1 Mthodes dynamiques ...................................................................................................................... - 73 -
IV-3.2 Mthodes statiques............................................................................................................................ - 75 -
IV-4 Technique danalyse par chromatographie en phase gazeuse............................................................- 76 -
IV-4.1 Principe de la CPG............................................................................................................................ - 76 -
IV-4.2 Le Four ............................................................................................................................................. - 77 -
IV-4.3 Lalimentation en gaz vecteur........................................................................................................... - 77 -
IV-4.4 Le systme dinjection...................................................................................................................... - 77 -
IV-4.5 Les dtecteurs ................................................................................................................................... - 78 -
IV-4.5.1 Le Catharomtre (TCD) ............................................................................................................ - 78 -
IV-4.5.2 Le dtecteur ionisation de flamme ......................................................................................... - 79 -
IV-4.6 La colonne de sparation .................................................................................................................. - 79 -
IV-5 Conclusion...............................................................................................................................................- 80 -
CHAPITRE V : ETUDE EXPERIMENTALE DES SYSTEMES EAU AMINES
HYDROCARBURES. ........................................................................................... - 81 -
V-1 Systmes tudis et domaines de tempratures et de pressions ...........................................................- 81 -
V-2 Prsentation de lappareillages pour la mesure des quilibres liquide vapeur et liquide
liquide vapeur ............................................................................................................................................- 82 -
V-2.1 Le systme dchantillonnage ROLSI
TM
............................................................................................ - 82 -
V-2.2 Le dispositif exprimental .................................................................................................................. - 84 -
V-2.3 Appareil avec un chantillonneur mobile........................................................................................... - 86 -
V-3 Etude des phases aqueuses damines......................................................................................................- 87 -
V-3.1 Mesures des diffrentes variables ...................................................................................................... - 87 -
V-3.1.1 Mesure de la temprature ........................................................................................................... - 87 -
V-3.1.2 Mesure de la pression................................................................................................................. - 88 -
V-3.1.3 Mesure de la composition........................................................................................................... - 89 -
V-3.2 La partie analytique............................................................................................................................ - 90 -
V-3.2.1 Conditions analytiques ............................................................................................................... - 90 -
V-3.2.2 Etalonnage du TCD avec leau................................................................................................... - 92 -
V-3.2.3 Etalonnage du FID avec les hydrocarbures ................................................................................ - 94 -
V-3.3 Dtermination des incertitudes de mesures ........................................................................................ - 96 -

Sommaire
- 4 -
V-3.4 Procdure exprimentale.................................................................................................................... - 97 -
V-4 Etude des phases organiques...................................................................................................................- 97 -
V-4.1 Littrature........................................................................................................................................... - 98 -
V-4.2 La partie exprimentale...................................................................................................................... - 98 -
CHAPITRE VI : RESULTATS ET INTERPRETATIONS.................................... - 101 -
VI-1 Proprits des corps purs..................................................................................................................... - 101 -
VI-2 Rsultats exprimentaux...................................................................................................................... - 101 -
VI-2.1 Puret des produits chimiques utiliss ............................................................................................ - 102 -
VI-2.2 Le systme eau propane............................................................................................................... - 102 -
VI-2.3 Solubilit des hydrocarbures dans les solutions aqueuses damines............................................... - 103 -
VI-3 Modlisation des systmes eau hydrocarbures ............................................................................... - 107 -
VI-3.1 Dtermination de la constante de Henry......................................................................................... - 108 -
VI-3.2 Modle utilisant lapproche - pour les systmes eau hydrocarbure ......................................... - 113 -
VI-4 Modlisation des systmes eau amines hydrocarbures ............................................................... - 117 -
VI-4.1 Constantes de Henry dans les solutions aqueuses damines ........................................................... - 117 -
VI-4.2 Calcul de solubilit et estimation des teneurs en eau et amines des systmes eau MDEA
hydrocarbures............................................................................................................................................. - 119 -
Conclusion ......................................................................................................................................................... 125
Rfrences bibliographiques ............................................................................................................................ 127
Annexe I: Rgles de mlanges drives de lnergie et de lenthalpie libres ................................................ 137
Annexe II: Rcapitulatif des rsultats exprimentaux................................................................................... 139


Nomenclature
- 5 -

Nomenclature

Abreviations

CPG Chromatographie en phase gazeuse
DIPPR

Design Institute for Physical Properties


DGA Diglycolamine
DEA Dithanolamine
DIPA Diisopropanolamine
ELV Equilibre liquide vapeur
ELLV Equilibre liquide liquide vapeur
ER Erreur relative
FID Flame ionization detector
Fobj Fonction objectif
G Gaz
GPA Gas Processor association
GPL Gaz ptroliers liquefis
HC Hydrocarbure
L Liquide
MEA Monothanolamine
MERA Moyenne des Erreurs relatives absolues
MDEA Mthyldithanolamine
NRTL Non random two liquids
EoS Equation of state
PCT Point critique triphasique
ppm Partie par million
ROLSI Rapid online sampler injector
TCD Thermal conductivity detector
TEA Trithanolamine
UNIFAC Universal Functional activity coefficient model
UNIQUAC Universal quasi chemical model

Nomenclature
- 6 -

Lettres latines

a Paramtre de lquation dtat (Paramtre dnergie dattraction) [Pa.m
6
.mol
-2
]
b Paramtre de lquation dtat (Paramtre de co-volume m
3
.mol
-1
)
c Paramtre de lquation dtat gnralise
j
i
c Fraction molaire du constituant i dans la phase j
d Paramtre de lquation dtat gnralise
F Energie libre dHelmholtz [J]
f Fugacit [Pa]
G Enthalpie libre de Gibbs [J]
g Enthalpie libre de Gibbs molaire [J. mol
-1
]
H
i,j
Constante de Henry du solut i dans le solvant j [Pa]
h Enthalpie molaire [J.mol
-1
]
i h Enthalpie molaire partielle [J.mol
-1
]
k Paramtre dinteraction binaire pour la rgle de mlange classique
V
i
K Coefficient dquilibre du composant i en mlange liquide vapeur
j
i
K Coefficient dquilibre du composant i relative la phase j
l Paramtre dinteraction binaire pour le terme de co-volume b
m Paramtre dans la fonction Alpha
M Molarit [mol.L
-1
]
N Nombre de moles [mol]
Nc Nombre de composs
Nexp Nombre de points exprimentaux
P Pression [Pa]
R Constante Universelle des Gaz parfait [J/(mol K)]
S Entropie [J.K
-1
]
S
ia
Coefficient du Salting-in (solubilisation) du solut i dans la solution aqueuse
damine par rapport leau
T Temperature [K]
V Volume [m
3
]

Nomenclature
- 7 -
v Volume molaire [m
3
/mol]
i v Volume molaire partiel [m
3
/mol]
x Fraction molaire en phase liquide
x Vecteur des fractions molaires en phase liquide
y Fraction molaire en phase vapeur
y Vecteur des fractions molaires en phase vapeur
Z Facteur de Compressibilit
z Composition (molaire) globale dun mlange
z Vecteur des compositions (molaire) globales dun mlange


Lettres grecques:

ij
Paramtre du modle NRTL
Fraction molaire de la phase vapeur dans un quilibre liquide vapeur
j
Fraction molaire de la phase j dans un quilibre multiphasique

ij
Paramtre dinteraction binaire pour le modle NRTL [J/mol]
ij
Paramtre dinteraction binaire pour le modle de Wilson [J/mol]
Facteur acentrique
i
Coefficient dactivit

i
Coefficient dactivit dfinit en convention asymtrique
(T
r
,

) Fonction alpha
Coefficient de fugacit
Ecart type
j
i
Potentiel chimique de lespce i dans la phase j
Nombre de phases

Exposants

Ex proprit dexcs

Nomenclature
- 8 -
+ Gaz parfait
* Corps pur
Etat de rfrence
Id Mlange idal
Rep Rpulsif
att Attractif
L tat liquide
G tat gazeux
V tat vapeur
Sat tat de saturation
dilution infinie

Indices

C proprit ltat critique
cal proprit calcule
exp proprit dtermine exprimentalement
i,j espces
hc Relatif aux hydrocarbures
r proprit rduite
3 Relatif ltat triphasique


Introduction
- 9 -

Introduction

Laccroissement continu de la demande nergtique mondiale a incit les chercheurs
explorer dautres ressources nergtiques que les nergies conventionnelles. Parmi les
grandes alternatives nergtiques ayant le moins dimpacts nocifs vis--vis de
lenvironnement, nous citons lutilisation du Gaz de Ptrole Liqufi (GPL). Les GPL issus
des gisements ptroliers, aprs distillation et sparation du ptrole brut, ou des gisements de
gaz naturel contiennent naturellement une quantit non ngligeable de dioxyde de carbone, de
sulfure dhydrogne ainsi que dautres composs soufrs. Ces diverses impurets sont trs
nuisibles lenvironnement, en particulier, le dioxyde de carbone et le sulfure dhydrogne
qui sont gnralement les constituants en plus grandes quantits dans les hydrocarbures.

De ce fait, le traitement des hydrocarbures est une tape indispensable dans lindustrie
ptrolire. Les procds correspondants ont pour rle dliminer ces contaminants invitables.
Llimination de ces impurets est ncessaire pour des raisons de scurit, de corrosion, de
spcifications sur les produits gazeux et/ou liquides, de rduction de cots de compression
lors de la liqufaction, de prvention contre lempoisonnement des catalyseurs en aval des
installations et galement pour rpondre aux exigences gouvernementales (Protocole de
Kyoto). Llimination du sulfure dhydrogne et du dioxyde de carbone se fait souvent par
des procds dabsorption utilisant des solvants chimiques. Les solvants les plus utiliss sont
les alcanolamines tel que la monothanolamine (MEA: NH
2
-CH
2
-CH
2
-OH), la dithanolamine
(DEA: OH-CH
2
-CH
2
-NH-CH
2
-CH
2
-OH), la mthyldithanolamine (MDEA:
OH-CH
2
-CH
2
-N-CH
2
-CH
2
-OH), la trithanolamine (TEA: OH-CH
2
-CH
2
-N-CH
2
-CH
2
-OH) etc

Lextraction des gaz acides par ces solvants engendre quelques problmes. Nous citons
par exemple la corrosion, la dgradation des amines, les pertes dhydrocarbures dans les
amines, et inversement, les pertes damines dans les phases hydrocarbures. Ces deux derniers
facteurs ont fait lobjet de plusieurs tudes car ils jouent un rle important dans loptimisation
du fonctionnement des procds dextraction. Dans ce contexte industriel, la prise en compte
de la thermodynamique est une tape incontournable pour remdier ces problmes. La
connaissance des quantits absorbes (solubilits) par les diffrentes substances nous ramne
CH
3
CH
2
-CH
2
-OH

Introduction
- 10 -
ltude dtaille du comportement de ces systmes, ce travail est la fois coteux et
fastidieux du point de vue exprimental et modlisation.

Exprimentalement, la technique chromatographique est largement employe pour la
dtermination des solubilits des gaz dans les liquides. La solubilit des hydrocarbures dans
les solutions aqueuses damine est assez dlicate tudier cause de la difficult danalyse
des amines via la plupart des colonnes chromatographiques. Celle des amines dans les
hydrocarbures est encore plus complexe puisquil sagit danalyser des traces damines de
lordre de quelques ppm; les problmes dadsorption sur les parois des colonnes et des divers
circuits de transfert deviennent prdominants.

Au niveau modlisation, le problme du calcul des quilibres entre phases nest pas
moins dlicat que son homologue exprimental, puisque la conception de modles fiables et
prcis repose en grande partie sur la qualit des donnes exprimentales. Par ailleurs, il sagit
de traiter des systmes composs de constituants trs dissimilaires en tailles et structures, ce
qui complique encore la tche des modlisateurs.

Nous avons entrepris de mesurer des solubilits galement dans un contexte industriel;
il sagit de raliser des mesures de solubilits mutuelles entre hydrocarbures et solutions
aqueuses damine dans des conditions bien dfinies et dans le cadre dun contrat de mesures
avec le GPA (Gas Processors Association). Les mesures prvues en phases aqueuses ont t
toutes ralises tandis que les exprimentations en phase organique ont port essentiellement
sur lamlioration de la sparation et la rsolution des problmes dadsorption dans les
circuits et dans les colonnes remplies et semi- capillaires.

Ltude thorique sera par ailleurs conduite dans le but de pouvoir lisser plus
correctement nos valeurs exprimentales et de rduire le nombre de points exprimentaux
mesurer.

Chapitre I: Etat de lart et revue bibliographique
- 11 -
Chapitre I : Etat de lart et revue bibliographique
I-1 Introduction

Les gaz naturels et hydrocarbures ptroliers contiennent souvent des impurets tels
que le sulfure dhydrogne (H
2
S), le dioxyde de carbone (CO
2
), le sulfure de carbonyle
(COS), lammoniac (NH
3
), les mercaptans, leau (H
2
O) etc... Lextraction de ces impurets
est ncessaire pour des raisons de scurit (pollution de lenvironnement), de corrosion
(efficacit des units des traitement), de spcifications et exigences sur les produits gazeux
et/ou liquides, de rduction de cots de compression lors de la liqufaction, de prvention
contre lempoisonnement des catalyseurs en aval des installations et galement pour rpondre
aux exigences gouvernementales (Protocole de Kyoto). Ces impurets naturellement prsentes
dans les sources dnergie fossiles (ptrole et gaz naturel) ont des teneurs qui varient dun
gisement lautre. Cependant, le dioxyde de carbone et le sulfure dhydrogne se prsentent
souvent en plus grandes quantits et sont donc les principaux lments liminer. Le sulfure
dhydrogne est un gaz hautement toxique et corrosif. Le dioxyde de carbone nest ni toxique
ni rellement corrosif mais contribue fortement leffet de serre. En pratique, les industries
ptrolires et gazires possdent des spcifications bien dfinies sur les produits finaux,
imposes par lensemble des critres ci-dessus. Un exemple typique de spcifications en
amont dun procd de liqufaction est prsent au tableau I.1 (source [1]).

Impuret spcification
Sulfure dhydrogne
Dioxyde de carbone
Total des composs soufrs (H
2
S + sulfure de carbonyle +
composs soufrs organiques)
Dioxyde de soufre
Eau
Mercure
< 3.5 ppmv
< 50 ppmv
< 20 mg/m
3


< 250 mg/m
3

< 0.5 ppmv
< 0.01 g/m
3


Tableau I.1 Spcifications types des units de production de gaz naturel liqufi


Chapitre I: Etat de lart et revue bibliographique
- 12 -
Aujourdhui, plusieurs procds industriels existent pour la purification des gaz
naturels ainsi que des gaz ptroliers liqufis [2, 3]. Labsorption chimique, labsorption
physique et la permation travers une membrane sont les techniques les plus courantes pour
lextraction du dioxyde de carbone et du sulfure dhydrogne. Chacun de ces procds
prsente des avantages et des inconvnients vis--vis de certains types dapplications. De ce
fait, un certain nombre de facteurs peuvent tre considrs comme critres pour la slection
du procd appropri, nous citons:

Le type et la concentration des impurets dans les effluents dhydrocarbures
Le degr dextraction ncessaire pour atteindre les spcifications finales
La composition en hydrocarbures
Le cot de lopration
La slectivit pour lextraction dune impuret donne
Les conditions dans lesquelles se trouvent les hydrocarbures lentre.

Lorsque la pression partielle des gaz acides est basse (typiquement, infrieure 0.7
MPa), les procds dabsorption physique et les procds de permation ne sont pas
conomiques car leurs capacits sont fortement lies la pression partielle. Dans ce cas
labsorption chimique est favorise.
Dans ce chapitre, nous dcrirons ltat de lart des procds dabsorption chimique
relatifs au traitement des gaz ptroliers liqufis (GPL) et des gaz naturels. Une large panoplie
dtudes, comprenant loptimisation et le dimensionnement des procds ainsi que le
comportement des systmes mis en jeu, tel que la cintique des ractions chimiques et la
solubilit des diffrents constituants dans les solvants absorbeurs, a marqu le monde de la
ptrochimie durant plus dun demi sicle. Ce chapitre fournit galement une revue
bibliographique sur la purification des hydrocarbures par absorption chimique et sintresse
particulirement la solubilit mutuelle des hydrocarbures (particulirement ceux constituant
les GPL) et des solutions aqueuses dalcanolamines.


Chapitre I: Etat de lart et revue bibliographique
- 13 -
I-2 Traitement des hydrocarbures par absorption chimique
I-2.1 Place du procd dabsorption dans lindustrie du ptrole

Les procds de traitement des hydrocarbures interviennent dans le cadre des procds
de raffinage du ptrole brut et des procds de traitement du gaz naturel [2, 3]. La figure I-1
prsente un schma de raffinerie o lon peut distinguer les units de traitement des gaz parmi
lensemble des autres procds de raffinage. En industrie ptrolire, le Naphta issu de la
distillation atmosphrique du brut subira une premire phase dhydrodsulfuration o les
produits soufrs seront transforms en hydrogne sulfur par hydrognation catalytique. Une
fraction de ce Naphta constitue dhydrocarbures lgers (C1 C4 plus une quantit faible de
C5 et des hydrocarbures plus lourds) est envoye dans les units de traitements des gaz (Gas
Plant) pour subir des oprations de purifications ou dadoucissements (gas sweetening plants).
Dans ces units, les gaz ptroliers peuvent tre diviss en deux parties: une partie sous forme
gazeuse qui contient beaucoup de mthane et dthane, et une partie sous forme liquide,
compose principalement de propane et de butane (Gaz de ptrole liqufis). Ces deux parties
subissent, sparment, des oprations de purifications similaires. En industrie du gaz naturel,
les composs gazeux sont dabord purifis puis spars en trois parties (extraction) : les gaz
naturels (mthane majoritaire + thane), les gaz ptroliers liqufis (principalement propane +
n-butane, avec lun des deux pouvant tre majoritaire) et les hydrocarbures plus lourd (C5 et
plus). La figure I-2 est un exemple illustrant la place des procds de purification dans
lindustrie de traitement du gaz naturel.

Parmi les procds de purification, le procd de traitement par absorption chimique
est largement utilis dans lindustrie du ptrole et du gaz. Les alcanolamines (dcrits au I-4)
sont souvent utilises comme solvants extracteurs des gaz acides. Ces solvants ne sont pas
utiliss seuls, ils sont dilus dans de leau dans des concentrations suffisantes pour obtenir la
basicit ncessaire la raction avec les gaz acides.





Chapitre I: Etat de lart et revue bibliographique
- 14 -





















Figure I-1. Schma des procds de raffinage [4].

Chapitre I: Etat de lart et revue bibliographique
- 15 -















Figure I-2. Schma gnral des procds industriels de traitement du gaz naturel [ 5].

I-2.2 Principe du procd dabsorption par les alcanolamines

Le principe de base pour lensemble des alcanolamines est montr schmatiquement par
la figure I-3 [3]. Le gaz purifier passe travers labsorbeur en contre courant du flux de la
solution damines purificatrice. La solution riche en gaz acides, sortant du bas de labsorbeur
est rchauffe dans un changeur de chaleur par la solution pauvre en gaz acides, sortant du
bas du stripeur, elle est ensuite conduite au stripeur vers le point haut de ce dernier.

Dans les units de traitements des gaz haute pression, il est souvent courant de
dtendre la solution riche dans un ballon (dit flash drum), maintenu une pression
intermdiaire, afin dextraire les hydrocarbures dissous et entrans par la solution au niveau
de labsorbeur avant de lenvoyer au stripeur. Lorsque les hydrocarbures lourds se condensent
dans labsorbeur, ou lors du traitement des GPL le rservoir flash peut aussi tre utilis pour
extraire les hydrocarbures liquides dissous dans les amines. Ces derniers peuvent tre utiliss
localement comme combustible.

Soufre
lmentaire
Gaz,
Ptrole,
Eau
Sparation et
dshydratation
Hydrocarbures
lourds
Eau
Pipeline
Unit de
purification
Unit
dextraction
dacide
sulfurique
Gaz Plant
Gaz acides
CO
2
, H
2
S
Gaz
Contamins
Gaz
purifi
Gaz non
contamin
Squestration
Squestration
Rinjection
Gaz naturel
(C1 + C2)
Gaz Ptrolier
liqufi
(C3 + C4)
HC plus lourds
(C5 + )
Gaz contamins en charge pour les units
chimiques (reformage catalytique)

Chapitre I: Etat de lart et revue bibliographique
- 16 -
Au niveau du stripeur, les gaz acides sont spars des amines (inversion de la raction
dabsorption) basse pression, en apportant la quantit de chaleur ncessaire la colonne du
stripeur; cette opration est assure par le rebouilleur. La solution pauvre sortant du stripeur
subit un refroidissement leau ou lair avant de pntrer dans le haut de labsorbeur et de
complter le cycle. Les gaz acides extraits de la solution dalcanolamine, dans la colonne du
stripeur, sont refroidis afin de condenser la majeure partie de la vapeur deau. Cette eau
condense est continuellement retransmise au systme pour empcher la sur concentration
progressive de la solution damine. Leau est gnralement conduite en haut de la colonne du
stripeur au dessus de la solution riche, et elle sert donc absorber les vapeurs damines qui
sont entranes par les gaz acides et ainsi limiter les pertes de vaporisation.













Figure I-3. Schma de base dun procd dabsorption

Les effluents de gaz acides mis lors de la rgnration des amines sont traits dans
des units auxiliaires. Le dioxyde de carbone est normalement envoy pour squestration. Le
sulfure dhydrogne est gnralement transform en lments sulfuriques par des units de
conversion (procd Claus).
Le schma de la figure I-3 est conventionnel, plusieurs modifications ont t proposes
pour rduire la consommation dnergie et le cot des quipements ainsi que pour amliorer
lefficacit des units dabsorption [3].

Absorbeur
Effluents
Gazeux
Gaz adouci
Gaz
acides
Stripeur
Pompe de
circulation
changeur
Riche/pauvre
Rfrigrateur
Appoint
damine
Flash
Rebouilleur

Chapitre I: Etat de lart et revue bibliographique
- 17 -
I-2.3 Les donnes de conception

La conception dun procd dabsorption aux amines requirt la connaissance dun
certain nombre de donnes permettant, pour un dbit de mlange donn purifier, la
dtermination des conditions de fonctionnement du procd, telles que : le dbit de la solution
absorbante, le diamtre et la hauteur des colonnes de labsorbeur et du stripeur ainsi que leurs
types, et aussi les caractristiques de lensemble des quipements (changeurs de chaleur,
pompes, etc...). Ces donnes concernent :


Les relations dquilibre entre les gaz acides et les solutions amines ;
Les proprits physiques des amine: viscosit, gravit spcifique, etc ;
Les pressions de vapeur des solutions damines ;
Les chaleurs de raction, chaleur dabsorption ;
Les donnes de solubilits mutuelles entre les hydrocarbures et les solutions damines.

I-2.4 Traitements des hydrocarbures liquides (GPL)

Comme cela a t mentionn prcdemment, ces procds sont galement utiliss pour
le traitement des hydrocarbures liquides (GPL). Le principe de fonctionnement est le mme
que pour le traitement des gaz. Cependant, pour les units de traitement des hydrocarbures
gazeux, la phase aqueuse est gnralement disperse dans la phase gazeuse lors du transfert de
masse cause des gros volumes engendrs pas les gaz. Les units de traitement des
hydrocarbures liquides peuvent fonctionner de manire inverse, c'est--dire, la phase aqueuse
est la phase continue et la phase disperse sera la phase hydrocarbone [3].

Lun des principaux problmes rencontrs lors du traitement des GPL est la capacit
significative de ces derniers entraner une quantit importante damines la sortie de
labsorbeur. Bien que des techniques diverses soient utilises en tte de lextracteur pour
empcher ce phnomne, des systmes auxiliaires sont rajouts en aval des colonnes
dextraction visant rcuprer les amines entranes par les hydrocarbures. En gnral, des

Chapitre I: Etat de lart et revue bibliographique
- 18 -
systmes de dcantation avec un circuit de lavage leau sont utiliss. La figure I-4 reprsente
un schma typique dun systme de traitement des GPL avec un dcanteur gravimtrique.

Au niveau du dcanteur gravimtrique stablit un quilibre entre les solutions
aqueuses damines et les hydrocarbures liquides. Les donnes de solubilits mutuelles entre
ces deux phases sont trs importantes pour une conception rigoureuse du systme de
rcupration damine.














Figure I-4. Schma dune unit de traitement de GPL

I-2.5 Les problmes engendrs par lutilisation des alcanolamines dans les
procds dabsorption

Plusieurs inconvnients surgissent cause de lutilisation des amines pour lextraction des
gaz acides. Les principaux problmes, ayant des effets conomiques importantes, sont les
suivants [3,6]:

La dgradation chimique
Le contact des amines avec les gaz acides conduit une srie de ractions, parfois
irrversible, formant ainsi des produits secondaires difficiles liminer [3].
Appoint deau
Interface
Liquide-liquide
Mlangeur
Stockage GPL
Amine pauvre
Amine riche
Contacteur
Amine/GPL
Alimentation
en GPL
Dcanteur
Solution
damine extraite
Pompe du systme
Lavage leau
Filtre
damine

Chapitre I: Etat de lart et revue bibliographique
- 19 -

La corrosion
Diffrents facteurs peuvent contribuer la corrosion dans les units de traitement aux
amines. Parmi eux: la concentration des amines en phase aqueuse, le taux de charge en gaz
acides, les tempratures leves, la formation de produits corrosif aprs dgradation de
lamine et le moussage des amines par contact avec les hydrocarbures sous certaines
conditions de pression et de temprature.

La perte damine
Diverses sources potentielles peuvent causer la perte des amines dans les units de
traitement des hydrocarbures: la dgradation forte des amines, les fuites, lentranement au
niveau de la colonne dabsorption, la solubilisation dans les hydrocarbures.

I-3 Caractristiques et proprits des hydrocarbures

Les hydrocarbures sont des composs contenant uniquement des atomes de carbone et
dhydrogne. On distingue deux classes dhydrocarbures: les hydrocarbures aliphatiques et
les hydrocarbures aromatiques. Dans les aliphatiques, on retrouve les alcanes (hydrocarbures
paraffiniques et ramifis), les cycloalcanes, les alcnes et les alcynes. Nous nous intressons
aux alcanes et plus particulirement aux alcanes lgers car ce sont les constituants principaux
des gaz naturels et des gaz de ptrole liqufis.

Les alcanes sont des hydrocarbures saturs, cest dire, tous les atomes de carbone
sont lis avec quatre autres atomes avec des liaisons simples. Leur formule chimique gnrale
est C
n
H
2n+2
[7]. Ils sont forms par des groupements dalkyles (mthyle: CH
3
ou mthylne:
CH
2
) et diffrent entre eux par le nombre de groupes alkyles quils contiennent (exemple
figure I-5). Ils ne ragissent pas avec les acides, les bases, les oxydants ou les rducteurs forts.
Les alcanes lgrement lourds (pentane, heptane, ) sont utiliss comme solvants
dextraction ou solvants ractionnels apolaires.




Chapitre I: Etat de lart et revue bibliographique
- 20 -


Figure I-5. Formules semi dveloppes des molcules dthane et de propane

Les alcanes sont des molcules non polaires, les seules forces dattraction entre
molcules sont les forces de dispersion de London. Ce sont galement des molcules
linaires, nanmoins, leurs isomres (molcules qui ont la mme formule chimique mais qui
diffrent par leurs ramifications, ils existent partir de n > 3) tendent perdre leurs structures
linaires. Le tableau I-2 rsume quelques proprits physiques des principaux alcanes.
Alcane Formule chimique
Masse
molaire
(g.mol
-1
)
Temprature
dbullition (K)
Temprature
de fusion (K)
Facteur
acentrique
Etat
(293 K, 1 atm)
Mthane CH
4
16.043 111.66 90.694 0.0115478 Gaz
Ethane C
2
H
6
30.0696 184.55 90.352 0.099493 Gaz
Propane C
3
H
8
44.0965 231.11 85.47 0.152291 Gaz
n-butane C
4
H
10
58.123 272.65 134.86 0.200164 Gaz
n-Pentane C
5
H
12
72.1503 309.22 143.42 0.251506 Liquide
n-Hexane C
6
H
14
86.1772 341.88 177.83 0.301261 Liquide
Heptane C
7
H
16
100.204 371.58 182.57 0.349469 Liquide
Octane C
8
H
18
114.231 398.83 216.38 0.399552 Liquide
Nonane C
9
H
20
128.258 423.97 219.66 0.44346 Liquide
Dcane C
10
H
22
142.285 447.305 243.51 0.492328 Liquide

Tableau I.2 Quelques proprits physiques des alcanes C1 C10 (Compilation DIPPR [8]).




Chapitre I: Etat de lart et revue bibliographique
- 21 -

La figure I-6 donne lallure de lvolution de la temprature dbullition des alcanes
en fonction de leur nombre datomes de carbone.








Figure I-6. Evolution de la temprature dbullition des alcanes (C1 C10).

Une des proprits physiques jouant un rle important dans la dtermination des
proprits thermodynamiques des alcanes purs et des mlanges comportant des alcanes est la
tension de vapeur. La figure I-7 indique la variation de la pression de vapeur des six premiers
alcanes (+ isobutane) en fonction de la temprature.










Figure I-7. Pressions de vapeur des alcanes [8, 9]
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Nombre d'atomes de carbone
T
e
m
p

r
a
t
u
r
e

d
'

b
u
l
l
i
t
i
o
n

/
K
-1.5E+01
-1.0E+01
-5.0E+00
0.0E+00
5.0E+00
1.0E+01
1.5E+01
2.0E+01
0 0.002 0.004 0.006 0.008 0.01 0.012 0.014
Inverse de la temprature /K
-1
L
o
g
a
r
i
t
h
m
e

d
e

l
a

P
r
e
s
s
i
o
n

(
P
a
)
Methane Ethane Propane i-butane n-butane n-pentane n-hexane

Chapitre I: Etat de lart et revue bibliographique
- 22 -

Ces courbes sont dtermines en utilisant la corrlation de Frost-Kalkwarf [9], les
coefficients de la corrlation sont extraits de la compilation DIPPR [8].

I-4 Caractristiques et proprits des alcanolamines

Les alcanolamines sont des drivs de lammoniac dans lequel les atomes dhydrogne
sont remplacs par un groupe Alcool (ex. mthanol, thanol). Elles contiennent donc trois
groupes fonctionnels : les groupes amines [H-N], les groupes hydroxyles [OH], et les
groupes aliphatiques [CH
m
]. Les alcanolamines les plus communment utilises dans les
applications industrielles de raffinage de gaz naturel sont (figure I-8) [6, 10]:

Monothanolamine (MEA) et Diglycolamine (DGA) : amines primaires;
Dithanolamine (DEA) et Diisopropanolamine (DIPA) : amines secondaires ;
Trithanolamine (TEA) et Mthyldithanolamine (MDEA) : amines tertiaires












Figure I-8. Structure molculaire des diffrents alcanolamines


Les diffrentes proprits de ces solvants sont illustres dans le tableau I-3.


NCH
2
CH
2
OH NCH
2
CH
2
OCH
2
CH
2
OH

DEA DIPA
HOCH
2
CH
2
NCH
2
CH
2
OH HOCHCH
2
NCH
2
CHOH

TEA MDEA
HOCH
2
CH
2
NCH
2
CH
2
OH HOCH
2
CH
2
NCH
2
CH
2
OH
H
H
H
H
H H
CH
2
CH
2
OH CH
3

CH
3
CH
3

MEA DGA

Chapitre I: Etat de lart et revue bibliographique
- 23 -

Proprit
*
MEA DEA TEA MDEA DIPA DGA

Masse molaire, g/mol.
Temprature dbullition
en K, 760 mmHg
Temprature critique, K
Pression critique, MPa
Solubilit dans leau en
% massique 20C
**

61.0837 105.137 149.19 119.164 133.191 105.137
443.15 541.54 608.54 518 521.9 496.24

678.2 736.6 772.1 675 672 735
7.124 4.27 2.743 3.88 3.6 5.9

MT 96.4 MT MT 87 MT
MT : miscibilit totale.
*: Donnes issues de la rfrence [8].
** : Donnes issues de la rfrence [3].

Tableau I.3 Quelques proprits physiques des solvants alcanolamines
La pression de vapeur des alcanolamines, une temprature donne, est une proprit
essentielle pour loptimisation des units de traitements par absorption. Nous prsentons dans
la figure I-9 les variations en fonctions de la temprature de la pression de vapeur, calcule
laide de la corrlation de Frost-Kalkwarf [9] et de la base de donne DIPPR [8].














Figure I-9. Courbes des pressions de vapeurs des diffrentes amines [8, 9]
-2.E+01
-1.E+01
-5.E+00
0.E+00
5.E+00
1.E+01
2.E+01
2.E+01
0.001 0.0015 0.002 0.0025 0.003 0.0035 0.004
Inver de la temperature /K
-1
L
o
g
a
r
i
t
h
m
e

d
e

l
a

p
r
e
s
s
i
o
n

/
P
a
DEA MDEA MEA DGA TEA DIPA

Chapitre I: Etat de lart et revue bibliographique
- 24 -


La structure molculaire de ces alcanolamines peut aider comprendre leur
comportement vis--vis des diffrents soluts (hydrocarbures, gaz acides) [6,11]. Les
groupements amines apportent lalcalinit ncessaire dans leau pour causer labsorption des
gaz acides. Les groupes hydroxyles font accrotre la solubilit de leau dans les hydrocarbures
et contribuent rduire leur pression de vapeur cause de lexistance des liaisons hydrognes.
Inversement, les groupes aliphatiques tendent accrotre la solubilit des hydrocarbures et
diminuer celle de leau. Lanalyse des groupes fonctionnels de chaque alcanolamine se
prsente comme suit (Tableau I.4):

Nombre de groupes
Amines Hydroxyles Aliphatiques
MEA 1 1 2
DGA 1 1 4
DEA 1 2 4
DIPA 1 2 6
TEA 1 3 6
MDEA 1 2 5

Tableau I.4 Nombre de groupes fonctionnels dans les principales alcanolamines

I-5 Raction avec les gaz acides

Les gaz acides comme H
2
S et CO
2
se dissocient dans un milieu aqueux pour former un
acide faible. Les amines, tant des bases organiques faibles, se combinent chimiquement avec
les gaz acides pour former des complexes acido-basiques. Les amines primaires sont les plus
ractives avec les gaz acides car elles sont les bases les plus fortes. Elles ragissent
directement avec le sulfure dhydrogne (H
2
S), le dioxyde de carbone (CO
2
) et le sulfure
carbonyle (COS). Les amines secondaires ragissent aussi directement avec lH
2
S et le CO
2
et
autres composs soufrs (e.g. COS). Les amines tertiaires ragissent directement avec lH
2
S
et indirectement avec le CO
2
[3, 6, 10].


Chapitre I: Etat de lart et revue bibliographique
- 25 -
Le processus ractionnel du CO2 est le suivant:
1- Pour un taux de charge (mole CO
2
/mole amine) > 0.5, ou pour une amine tertiaire,
ragissant peu avec le CO
2
, nous avons les raction suivantes (en prsence deau):
+
+ + H HCO O H CO
3 2 2
Dissociation du CO
2
dissout
3 2 3
CO H H HCO +
+
Formation de lacide carbonique
+
+ H CO HCO
2
3 3
Dcomposition des ions bicarbonates
[ ] [ ]
+ +
+ amineH amine H Protonation de lamine
La formation de carbamate, dans ce cas, est domine par les ractions ci-dessus.
2- Pour un faible taux de charge (<0.5), le CO
2
ragit directement avec lamine primaire et
secondaire:
[ ] [ ] [ ] ( )
+
+ +
3 2
amine amine amine . 2 CO CO Formation de carbamate

Le sulfure dhydrogne ragit directement avec lamine base dune mole de chaque
espce:
[ ] [ ]
+
+ + amineH amine
2
HS S H

I-6 Solubilit mutuelle des hydrocarbures et de leau

La prsence de leau avec les hydrocarbures lors des oprations de production et de
forage est habituelle. La connaissance du comportement thermodynamique de ces systmes
est trs importante pour plusieurs raisons : viter la formation des hydrates lors du transport
ou durant les diffrents oprations (production off-shore, extraction cryognique, etc.),
extraire les hydrocarbures dissous dans leau. Dautre part, il est important davoir des
donnes prcises de solubilit afin de permettre un dveloppement rigoureux des modles
prdictifs.

I-6.1 Equilibres des systmes eau hydrocarbures

De nombreuses tudes exprimentales permettent de comprendre le comportement
thermodynamique des systmes eau hydrocarbures. Plyasunov et Shock [12] ont ralis une

Chapitre I: Etat de lart et revue bibliographique
- 26 -
tude, base sur plusieurs tudes exprimentales, dans laquelle ils montrent que la plupart des
systmes eau hydrocarbures sont caractriss par un diagramme dquilibre entre phases de
type III selon la classification de van Konynenbourg et Scott [13]. La figure I-10 reprsente
une projection T-P de lenveloppe de phases des systmes eau alcanes. Ce diagramme est
topologiquement correct pour les systmes eau alcanes dans lesquels la temprature critique
de lhydrocarbure pur est infrieure la temprature critique de leau et lorsque la
temprature est suprieure la temprature de formation des hydrates.











Figure I-10. Reprsentation des diagrammes P-T de systmes alcanes eau.

Les courbes en pointills reprsentent les courbes des tensions de vapeur des composs
purs; les indices 1 et 2 sont attribus lhydrocarbure et leau, respectivement. La courbe
continue en trait fin reprsente la courbe dquilibre triphasique monovariante, c'est--dire, la
courbe de coexistence de la phase aqueuse L
2
, la phase hydrocarbure L
1
et la phase vapeur
V. Cette courbe ce termine au point critique triphasique PCT (tat o il ya prsence des
phases L
2
+ (L
1
=V)). En pratique, la pression dquilibre triphasique (P
3
) dpasse lgrement
la somme des pressions de vapeurs des deux composs purs. La temprature du PCT est
gnralement infrieure la temprature critique de lhydrocarbure. Enfin, les courbes
continues en traits pais reprsentent les courbes des lieux des points critiques (liquide
vapeur) du mlange eau hydrocarbure.
Pour des tempratures infrieures la temprature du PCT (par exemple T
1
en figure
I-10), le diagramme pression composition est schmatis par la figure I-11a. Pour des
pressions infrieures la pression dquilibre triphasique (P
3
), les quilibres suivants sont
L1L2V
Pc1
Pc2
T1 T2
P
r
e
s
s
i
o
n

PCT
Temprature

Chapitre I: Etat de lart et revue bibliographique
- 27 -
possibles: V, L
1
, L
2
, L
1
+V et L
2
+V selon la pression et la composition globale du systme.
Lquilibre triphasique L
1
L
2
V existe seulement la pression P
3
. La solubilit de leau dans la
phase hydrocarbure liquide L
1
dcrot avec la pression, tandis que celle de la phase L
1
dans
leau est pratiquement insensible la pression. Lorsque la temprature augmente, les
compositions des phases L
1
et V, sous la pression P
3
, deviennent de plus en plus proches et
elles deviennent identiques lorsque la temprature atteint la temprature du point critique
triphasique. A cette temprature le diagramme de phases pression composition est
schmatis par la figure I-11b. A partir de cette temprature, il nest plus possible davoir un
quilibre triphasique. Par exemple, une temprature T
2
(voir figure I-10), infrieure la
temprature critique de lhydrocarbure, nous obtenons le diagramme P-X schmatis par la
figure I-11c.




















Figure I-11. Diagrammes dquilibre isothermes des systmes alcanes eau correspondant
(figure I-10):
Temprature T
1
: (a), Temprature du PCT : (b), Temprature T
2
: (c)
L
1
+L
2
V+L
1
+L
2
P
3
L
1
V

L
2
+V
L1+V
L
2
L
1
+L
2
(V=L
1
)+L
2
P
3
L
1
V

L
2
+V
L
2
L
1
+V
PTC

V

L
2
+V
L
2
PC

L
1
+V
P
r
e
s
s
i
o
n

P
r
e
s
s
i
o
n

P
r
e
s
s
i
o
n

0 X
H2O
1 0 X
H2O
1
0 X
H2O
1
(a) (b)
(c)

Chapitre I: Etat de lart et revue bibliographique
- 28 -
I-6.2 Solubilit des hydrocarbures dans leau

La solubilit des hydrocarbures purs (principalement gazeux) dans leau a t
largement tudie. Les tableaux I-5 et I-6 rcapitulent les diffrents travaux effectus pour la
srie nC1 nC6.
Pour les gaz, le domaine de pression slve jusqu 70 MPa; seulement quelques
donnes dpassent les 100 MPa. Le domaine de temprature est gnralement situ entre la
temprature ambiante et la temprature critique du gaz considr.
La solubilit des hydrocarbures dans leau crot gnralement avec la pression, cette
dpendance devient peu significative lorsquil sagit des hydrocarbures liquides (fig. I-12),
lexception du mthane et de lthane.












Figure I-12. Effet de la pression et du nombre datome de carbone sur la solubilit des
hydrocarbures dans leau (extrait de brooks et al. [14]).

La variation de la solubilit avec la temprature rvle lexistence dun minimum. Ce
minimum est gnralement situ entre la temprature ambiante et la temprature 373 K.
Lexistence dun minimum de solubilit peut tre interprt par lintermdiaire de lenthalpie
de dissolution des mlanges eau n-alcanes [15]. En supposant que le solvant (eau) nest pas
volatile et que la solubilit de lalcane est faible de sorte que le coefficient dactivit
*
i
de
lalcane est constant, la relation thermodynamique exprimant la variation de la solubilit en
fonction de la temprature scrit [15]:
Solubilit des hydrocarbures en Fraction molaire (10
3
)
P
r
e
s
s
i
o
n

(
P
a

x
1
0
5
)


Chapitre I: Etat de lart et revue bibliographique
- 29 -

R
h
T
x i
P
i

=
|
|

\
|

) / 1 (
ln
(I-1)
Lenthalpie de dissolution i h est la diffrence entre lenthalpie molaire partielle de
lhydrocarbure i dans la solution et lenthalpie de lhydrocarbure pur.

Rfrence T /K P /MPa
Frohlich et al. (1931) [16]
Michels et al. (1936) [17]
Culberson et al. (1950) [18]
Culberson et Mc Ketta (1951) [19]
Davis et McKetta (1960) [20]
Duffy et al. (1961) [21]
OSullivan et Smith (1970) [22]
Sultanov et al. (1971) [23]
Amirijafari et Campbell (1972) [24]
Sanchez et De Meer (1978 ) [25]
Price (1979) [26]
Stoessel et Byrne (1982) [27]
Cramer (1984) [28]
Yarym-Agaev et al. (1985) [29]
Yokoyama et al. (1988) [30]
Toplak (1989) [31]
Abdulgatov et al. (1993) [32]
Wang et al. (1995) [33]
Reichl (1996) [34]
Lekvam et Bishnoi (1997) [35]
Song et al. (1997) [36]
Yang et al. (2001) [37]
Servio et Englezos (2002) [38]
Kim et al. (2003) [39]
Wang et al. (2003) [40]
Chapoy et al. (2004) [41]
298.15
298.15 423.15
298.15
298.15 444.26
310.93 394.26
298.15 303.15
324.65 398.15
423.15 633.15
310.93 344.26
423.15 573.15
427.15 627.15
298.15
277.15 573.15
313.15 338.15
298.15 323.15

523.15 653.15
283.15 298.15
283.1 6 343.16
274.19 285.68
273.15 288.15
298.1 298.2
278.65 284.35
298.15
283.2 303.2
275.11 313.11
3 12
4.063 46.913
3.620 66.741
2.227 68.91
0.352 3.840
0.317 5.171
10.132 61.606
4.903 107.873
4.136 34.464
10 250
3.543 197.205
2.412 5.170
3 13.2
2.5 12.5
3 8

2 64
1.15 5.182
0.178 0.259
0.567 9.082
3.45
2.33 12.68
3.5 6.5
2.3 16.6
2 40.03
0.973 17.998

Tableau I.5 Rfrences exprimentales des donnes de solubilit du mthane dans leau

Chapitre I: Etat de lart et revue bibliographique
- 30 -
Rfrence T /K P /MPa
Ethane
Culberson et Mc Ketta (1950) [42]
Culberson et al. (1950) [43]
Anthony et Mc Ketta (1967) [44]
Danneil et al. (1967) [45]
Sparks et Sloan (1983) [46]
Reichl (1996) [34]
Kim et al. (2003) [39]
Wang et al. (2003) [40]
Mohammadi et al. (2004) [47]
310.93 444.26
310.93 444.26
344.3 377.65
473.15 673.15 259.1
270.45
283.17 343.16
298.15
283.2 303.2
274.3 343.2
0.407 68.499
0.407 8.377
3.48 28.170
20 370
3.477
0.063 0.267
1.4 3.9
0.5 4
0.37 4.13
Propane
Kobayashi et Katz (1953) [48]
Azarnoosh et McKetta (1958) [49]
Wehe et McKetta (1961) [50]
Klausutis (1968) [51]
Sanchez et Coll (1978) [52]
Sparks et Sloan (1983) [46]
Chapoy et al. (2004) [53]
285.37 422.04
288.71 410.93
344.26
310.93 327.59
473.15 663.15
246.66 276.43
277.6 368.2
0.496 19.216
0.101 3.528
0.514 1.247
0.537 1.936
20 330
0.772
0.36 3.9
n- Butane
Reamer et al. (1944) [54]
Brooks et al. (1951) [14]
Reamer et al. (1952) [55]
Le Breton et McKetta (1964) [56]
Carroll et al. (1997) [57]
310.93 425.15
310.93 377.59
310.93 510.93
310.93 410.93
298.15 423.15
0.36 4.4
7.274 69.396
0.007 68.948
0.136 3.383
0.1 4.13
i- Butane
Reed et McKetta (1959) [58] 310.93 377.59 0.22 2.17
n- Pentane
Gillespie et Wilson (1982) [59]
Jou et Mather (2000) [60]
310.93 588.71
273.2 453.2
0.827 20.684
0.024 3.63
n- Hexane
Kudchadker et McKetta (1961) [61]
Burd et Braun (1968) [62]
310.93 410.94
354.8 477.59
0.17 3.62
0.21 3.24
Tableau I.6 Rfrences exprimentales des donnes de solubilit de lthane, propane, butane, i-butane,
pentane et hexane dans leau.

Chapitre I: Etat de lart et revue bibliographique
- 31 -
Lenthalpie de dissolution i h sexprime donc ainsi:

) ( ) (
L
i
L
i
G
i
L
i
G
i
L
i i h h h h h h h + = = (I-2)

La premire partie du terme de droite de lquation I-2 est lenthalpie de condensation
du compos i, elle est donc ngative car lenthalpie du liquide est gnralement infrieur
celui du gaz la mme temprature. La deuxime partie correspond lenthalpie de mlange
molaire partielle, il est positif en absence de solvatation entre solut et solvant.

Donc lenthalpie de dissolution est la combinaison de deux effets, lun ngatif
(enthalpie de condensation) et lautre gnralment positif (enthalpie de solvatation). Si la
somme sannule, cela implique que la solubilit passe par un extremum. Tsounopoulos [63] a
montr, daprs une tude antrieure, que lenthalpie de solution des hydrocarbures (n-
alcanes, C6 et C9, alkylbenznes et cyclohexane) dans leau croit linairement avec la
temprature en passant par une valeur nulle pour une certaine temprature, correspondant
donc au minimum de solubilit. Dautre par, Dec et Gill [64] ont raliss des mesures
denthalpie de dissolution par calorimtrie dune srie dhydrocarbures, comprenant, le
mthane, lthane, le propane, le n-butane et liso-butane aux tempratures de 288.15 K et
308.15 K; leurs rsultats sont montrs dans la figure I-13. Sachant que lincertitude
exprimentale maximale estime par les auteurs est de 1 %, ces courbes montrent que
lenthalpie de dissolution croit avec la temprature.










Figure I-13. Enthalpie de dissolution des hydrocarbures dans leau [64]

-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
285 290 295 300 305 310
Temprature /K
E
n
t
h
a
l
p
i
e

d
e

s
o
l
u
t
i
o
n

/
K
J
.
m
o
l
-
1
Mthane Ethane Propane n-butane iso-butane

Chapitre I: Etat de lart et revue bibliographique
- 32 -
Plusieurs corrlations ont t proposes pour exprimer la solubilit des hydrocarbures
dans leau. Tsonopoulos, [63, 65], a tudi les solubilits mutuelles entre alcanes et eau. Il a
constat une dcroissance remarquable de la solubilit des alcanes dans leau avec le nombre
datomes de carbone, 298 K. Il a propos des corrlations pour exprimer la solubilit en
phase aqueuse en fonction du nombre datomes de carbone, la temprature de 298 K, et en
fonction de la temprature. La forme quil a donne ces corrlations se prsente comme suit:

Nc x
hc
. 51894 . 1 9069 . 3 ) ln( = (I-3)
O, 5<Nc<9; est le nombre datomes de carbone

) ln( / ) ln( T C T B A x
hc
+ + = (I-4)
O A, B et C reprsentent des constantes dpendant uniquement de lhydrocarbure.

I-6.3 Solubilit de leau dans les hydrocarbures

La solubilit de leau dans les hydrocarbures purs a galement t amplement tudie,
en particulier dans les hydrocarbures en phase gazeuse.
Gnralement, il a t observ que la solubilit de leau, sous des conditions de pression
et de temprature identiques, est plus leve que celle des hydrocarbures dans leau [66].
Cependant, selon que la phase hydrocarbone est liquide ou vapeur, la solubilit de leau est
trs diffrente. En prsence des deux phases hydrocarbones, la solubilit de leau savre
plus importante en phase vapeur quen phase organique liquide; ltude du systme n-pentane
eau par Gillespie et Wilson (1982) [59] montre ce comportement.

La solubilit de leau dans les hydrocarbures gaz tend diminuer avec la pression et
avec la temprature. Dans les hydrocarbures liquides, la teneur en eau est principalement
affecte par le caractre aromatique/paraffinique de lhydrocarbure [66]. Comme mentionn
par Tsounopoulos [65], une lgre dpendance au nombre datomes de carbone existe; la
solubilit de leau crot lgrement avec ce dernier.

Chapoy et al. [67], ont dvelopp, au sein de notre laboratoire, une corrlation semi-
empirique permettant le calcul de la teneur en eau des gaz purs ou de mlanges de gaz, en

Chapitre I: Etat de lart et revue bibliographique
- 33 -
prsence ou non de gaz acides (tel que le CO
2
et lH
2
S) et de sels. Cette corrlation reprsente
un modle utilisant dautres corrlations pour le calcul des coefficients de fugacit et des
volumes molaire de leau ainsi que des facteurs correctifs tenant compte de la prsence des
gaz acides ou de sels.
Tsonopoulos [65] fournit deux corrlations pour le calcul de la solubilit de leau dans
les phases liquides des hydrocarbures C5 C9 pression atmosphrique et 298.15 K :

Nc
Nc
x
w
+

=
547 . 9
6547 . 6 667 . 79
) ln( T=298.15 K (I-5)
T B A x
w
/ ) ln( + = (I-6)

I-7 Solubilits mutuelles des hydrocarbures et des solutions aqueuses
damines
I-7.1 Equilibre des systmes hydrocarbures/solutions aqueuses damines

Une description qualitative du comportement thermodynamique des systmes
hydrocarbure eau amines peut tre inspire partir des quilibres eau hydrocarbures. En
supposant que lquilibre hydrocarbure amine est du Type II selon la classification de van
Konynenburg et Scott [13], nous pouvons tracer qualitativement le diagramme dquilibre du
ternaire temprature et pression fixe. Pour une temprature infrieure la temprature
critique de lhydrocarbure, et pour une pression situe entre les deux pressions triphasiques
des deux systmes hydrocarbure eau et hydrocarbure amine, le diagramme de phase du
mlange ternaire se prsente comme dans la figure I-14. Nous pouvons avoir cinq cas
dquilibre: hydrocarbure liquide (L
1
)

; Phase aqueuse (L
23
)

;

hydrocarbure liquide + vapeur
(L
1
+ V) ; phase aqueuse + Vapeur (L
23
+ V) et les trois phase en mme temps (L
1
+ L
23
+ V),
reprsent par trait continu gras.

Comme le mlange eau amine est totalement miscible, nous pouvons considrer le
mlange ternaire comme un mlange hydrocarbure solvant ce comportant comme un
mlange binaire eau hydrocarbure.



Chapitre I: Etat de lart et revue bibliographique
- 34 -







Figure I-14. Diagramme ternaire du mlange hydrocarbure (1) eau (2) amine (3)

I-7.2 Solubilit des hydrocarbures dans les solutions aqueuses damines

Ltude de la solubilit des hydrocarbures dans les solutions aqueuses damines a t
aborde par diffrents auteurs. Le tableau I-7 cite les travaux existant dans la littrature sur la
solubilit des diffrents hydrocarbures dans diffrentes solutions aqueuses damines. Nous
constatons quil y a plus de donnes de solubilit pour les alcanes lgers (C1-nC4), trs peu
de donnes pour le systmes n-pentane/amines et pas de donnes pour les alcanes les plus
lourds.

Critchfield et al. [68], ont examin les diffrentes donnes existantes dans la littrature
et les ont compares par rapport leurs mesures. Carroll et al. [69] ont montr que la
solubilit de chacun de ces hydrocarbures dans les amines est gnralement plus leve que
dans leau pure. Dautre part, sa dpendance en temprature est semblable celle observe
dans leau pure; Elle est telle que la solubilit diminue avec la temprature pour atteindre un
minimum de solubilit puis augmente de nouveau. Ci-aprs, nous examinerons brivement les
facteurs influenant la solubilit des hydrocarbures dans les amines.








1
2
3
L1+V
L23+V
L23
L1
L1 + L23+V

Chapitre I: Etat de lart et revue bibliographique
- 35 -

Solut Amine
Concentration en amine
De la solution aqueuse
Rfrence
mthane
mthane
mthane
mthane
mthane
mthane
mthane
mthane
MEA
MEA
DEA
DEA
DGA
DGA
TEA
MDEA
15 et 40 % massique
3.0 M
5, 25, et 40 % massique
3.0 M
50 % massique
3.0 et 6.0 M
3.0 M
3.0 M
Lawson et Garst (1976) [70]
Carroll et al. (1998) [71]
Lawson et Garst (1976) [70]
Carroll et al. (1998) [71]
Dingman (1986) [72]
Jou et al. (1998) [73]
Carroll et al. (1998) [71]
Jou et al. (1998) [74]
thane
thane
thane
thane
thane
thane
MEA
DEA
MDEA
TEA
MDEA
MEA, DEA
15 et 40 % massique
5 et 25 % massique
3.0 et 6.0 M
2.0, 3.0, et 5.0 M
3.0 M
3.0 M
Lawson et Garst (1976) [70]
Lawson et Garst (1976) [70]
Jou et al. (1998) [73]
Jou et al. (1996) [75]
Jou et al. (1998) [74]
Jou et Mather (2006) [76]
propane
propane
propane
propane
propane
propane
MDEA
MEA
DEA
DIPA
MDEA
DGA
3.0 M
0.71 jusqu 16.5 M
1.55 jusqu 6.55 M
2.55 jusqu 4.5 M
3 jusqu 4.5 M
1.55 jusqu 4.5 M
Carroll et al. (1992) [77]
Jou et al. (2002) [78]
Jou et al. (2002) [78]
Jou et al. (2002) [78]
Jou et al. (2002) [78]
Jou et al. (2002) [78]
n-butane
n-butane
n-butane
n-butane
n-butane
n-butane
MDEA
MDEA
MEA
DEA
DIPA
DGA
3.0 M
3 & 4.5 M
3 jusqu 8.5 M
3 & 4.5 M
3 & 4.5 M
3 & 4.5 M
Jou et al. (1996) [79]
Critchfield et al. (2001) [68]
Critchfield et al. (2001) [68]
Critchfield et al. (2001) [68]
Critchfield et al. (2001) [68]
Critchfield et al. (2001) [68]
n-pentane
n-pentane
n-pentane
n-pentane
n-pentane
MDEA
MEA
DEA
DIPA
DGA
3 & 4.5 M
3 & 4.5 M
3 & 4.5 M
3 & 4.5 M
3 & 4.5 M
Critchfield et al. (2001) [68]
Critchfield et al. (2001) [68]
Critchfield et al. (2001) [68]
Critchfield et al. (2001) [68]
Critchfield et al. (2001) [68]

Tableau I.7 Revue bibliographique des donnes de solubilit dhydrocarbures dans des solutions aqueuses
dalcanolamines

Chapitre I: Etat de lart et revue bibliographique
- 36 -

I-7.2.1 Effet du type damine

Comme mentionn auparavant (cf. I-4), les groupes hydroxyles des amines tendent
diminuer la solubilit des hydrocarbures, tandis que les groupes aliphatiques tendent la faire
crotre. Ces deux types de groupes ont donc un effet oppos. A partir du tableau I-4, o lon
observe le nombre de groupes des diffrentes amines, il nest pas possible de tirer une
tendance gnrale sur la solubilit. Critchfield et al. [68] ont annonc des pouvoirs solvants
croissant selon la taille et le type damine (schma I-1).

MEA DEA< DGA TEA < MDEA

Schma I-1: Variation du pouvoir solvant avec la nature de lamine.

Ce schma ne permet pas une correspondance directe avec lchelle de basicit des
alcanolamines (schma I-2).

MEA < DGA< DEA < DIPA< TEA < MDEA


Schma I-2: Echelle de basicit des principaux alcanolamines.

I-7.2.2 Effet du nombre datomes de carbone sur la solubilit

Selon Critchfield et al. [68], la solubilit des alcanes lgers dans les solutions aqueuses
damine, lexception du mthane, est presque indpendante de la taille de lhydrocarbure
alors quelle diminue dans leau pure. La figure I-15 illustre ce comportement. Dans cette
figure, les variations de la constante de Henry des quatre premiers alcanes dans une solution
aqueuse de MDEA (7.5 % mol. MDEA) en fonction de la temprature sont traces. Les
constantes de Henry sont dtermines aprs ajustement des paramtres de lquation de
solubilit de Krichevsky-Kasarnovsky [80] sur les diffrentes donnes exprimentales de la
littrature. Lincertitude associe est estime 5 %.
Croissance de la solubilit
Dcroissace de la basicit

Chapitre I: Etat de lart et revue bibliographique
- 37 -
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
270 320 370 420 470
Temprature /K
C
o
n
s
t
a
n
t
e

d
e

H
e
n
r
y

/
M
P
a
Methane Ethane Propane n-butane

Figure I-15. Constante de Henry des quatre premiers alcanes dans une solution eau MDEA
(7.5 % mol.)
Comme la constante de Henry est une mesure de solubilit T et P donnes, la
solubilit est inversement proportionnelle la constante de Henry P
i
= x
i
H
i
), il est vident,
daprs la figure I-15, que la solubilit du mthane se distingue clairement de celle des autres
alcanes.
I-7.2.3 Effet de la temprature

Carroll et al. [69] et Critchfield et al. [68] ont signal que la solubilit des
hydrocarbures gazeux dans les amines pures diminue en fonction de la temprature puis crot
partir dune certaine temprature (temprature de minimum de solubilit). Le comportement
est donc semblable celui des hydrocarbures avec leau pure. De plus, Critchfield et al. [68]
ont montr que la solubilit des hydrocarbures liquides (liquides temprature ambiante et
pression atmosphrique) dans les amines pures augmente toujours avec la temprature.
I-7.2.4 Effet de la concentration de lamine dans leau

Carroll et al [69] ont dmontr que lajout damine dans leau fait augmenter la
solubilit des hydrocarbures. Cette affirmation est illustre par la figure I-16, reprsentant une
comparaison entre les constantes de Henry des diffrents hydrocarbures dans leau et dans une
solution aqueuse damine 298.15 K. La constante de Henry est clairement plus leve dans
leau pure que dans la solution aqueuse damine, signifiant que la solubilit dans les amines
est plus leve.

Chapitre I: Etat de lart et revue bibliographique
- 38 -











Eau : [81], : 7.5 % mol. MDEA
Figure I-16. Comparaison entre les constantes de Henry des alcanes dans leau pure et dans
une solution aqueuse de MDEA 298.15 K en fonction du nombre datome de carbone du n-
alcane.
A partir de lexamen des donnes de la littrature, nous pouvons constater ce qui suit:

- Il y a plus de donnes de solubilit pour le mthane et lthane que pour les autres
hydrocarbures.
- La solubilit dans les solutions aqueuses damines est plus leve que dans leau pure.
- Les donnes existantes dans la littrature ne couvrent pas une gamme suffisante de
concentrations en amine.
- La courbe prsentant lvolution de la solubilit (constante de Henry) en fonction de la
temprature passe par un minimum dans le cas des hydrocarbures lgers.
- La temprature du minimum de solubilit est plus basse en prsence des amines. La figure I-
17 nous montre, travers lvolution de la constante de Henry en fonction de la temprature,
que la temprature du minimum de solubilit du mthane dans une solution aqueuse de
MDEA (autour de 340 K) est plus basse que celle du mthane dans leau pure (autour de 370
K). La constante de Henry du mthane dans la solution aqueuse de MDEA est dtermine par
lquation de Krichevsky-Kasarnovsky [82].




0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
0 1 2 3 4 5 6
Nombre de Carbone
C
o
n
s
t
a
n
t
e

d
e

H
e
n
r
y

/
M
P
a

Chapitre I: Etat de lart et revue bibliographique
- 39 -











: Eau : [81], : 7.5 % mol. MDEA
Figure I-17. Evolution de la constante de Henry du mthane dans leau et dans une solution
aqueuse de MDEA en fonction de la temprature

I-7.3 Solubilit de leau et des amines dans les hydrocarbures.

Limportance dtudier ce type de donnes est suscite par les industriels cause des
problmes de pertes de solvants dans les procds de traitements des hydrocarbures.
Cependant, la plupart des donnes existantes ne sont pas publiques, de ce fait, la solubilit des
amines et de leau dans les hydrocarbures na pratiquement pas t aborde dans la littrature.
Les seules donnes publies sont celles de Carroll et al. [77] concernant le systme eau
mthyldithanolamine propane. Dans leurs travaux, nous pouvons noter que la teneur en
mthyldithanolamine dans les phases liquide et vapeur du propane est beaucoup plus faible
que la teneur en eau. Stewart et Lanning [83] ont tabli des courbes de solubilit damines
(MEA, DEA et MDEA) dans les phases liquides du propane et du butane en fonction de la
concentration de lamine dans leau, 298 K. Les courbes sont construites partir dun
modle prdictif pour le calcul des quilibres liquide liquide . Pour une solution aqueuse
30% massique, la teneur en MEA et MDEA dans le propane est estime environ 37 ppm
molaire.


0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
270 290 310 330 350 370 390 410
Temprature /K
C
o
n
s
t
a
n
t
e

d
e

H
e
n
r
y

/
M
P
a

Chapitre I: Etat de lart et revue bibliographique
- 40 -
Dautre part, du point de vue exprimental, le manque de donnes de solubilit
damines dans les hydrocarbures est principalement li leurs trs faibles concentrations, ce
qui ncessite des techniques danalyses adquates. De plus, en chromatographie, lanalyse des
amines pas les colonnes remplies pose de srieux problme dadsorption. Ce point sera abord
plus loin, dans la partie traitant ltude exprimentale des systmes eau amines
hydrocarbures.



Chapitre II: Modle thermodynamiques pour le calcul des quilibres entre phases
- 41 -
Chapitre II : Modles thermodynamiques pour le calcul des
quilibres entre phases

II-1 Introduction
Dans les applications industrielles des gaz naturels et produits ptroliers, on est
souvent face un problme dquilibres entre phases de corps purs et de systmes multi-
constituants. La modlisation de tels systmes est un travail indispensable car elle nous
permet davoir une reprsentation continue des donnes lquilibre et de mieux comprendre
les phnomnes mis en jeux. De plus, la modlisation nous permet de rduire le nombre de
donnes exprimentales ncessaires la conception des procds industriels. Cependant, pour
arriver obtenir un modle satisfaisant, il faut faire appels des outils de thermodynamique,
rigoureux et robustes. Le plus souvent, il faut tenir compte de la non-idalit des systmes en
question, selon les conditions et la complexit de ces systmes. Dans ce cas, lutilisation
dquations dtat est presque invitable. Dans ce qui suit nous verrons les modles et les
mthodes utiliss pour dcrire les quilibres entre phases et en particulier les quilibre liquide
vapeur et liquide liquide vapeur, deux types dquilibres trs rpandus dans ces
systmes.

II-2 Critre dquilibre
Les conditions dquilibre dun systme ferm ou ouvert dcoulent des quations
fondamentales de la thermodynamique et plus particulirement celle de lnergie de Gibbs, G
[84,85]. Pour un systme ferm, lnergie de Gibbs totale, temprature et pression
constantes, est minimale.
0 = + = VdP SdT dG (II-1)

Pour un systme ouvert (plusieurs phase homognes existent), lquation fondamentale
de Gibbs pour une phase donne N constituant scrit:

=
+ + =
Nc
i
i i
dn dP V dT S dG
1

(II-2)

Chapitre II: Modle thermodynamiques pour le calcul des quilibres entre phases
- 42 -
Lquilibre du systme ouvert implique que lnergie de Gibbs totale, correspondant
la somme des nergies de Gibbs de chacune des phases existantes (systme ferm), est
galement minimale, donc, lquation (II-1) devient:

0
1
= =

=

dG dG (II-3)
Cette quation conduit lgalit des potentiels chimiques du constituant i dans toutes
les phases ( temprature et pression constantes):

...
2 1
i i i
= = = (II-4)

En utilisant la dfinition de la fugacit dun compos i en mlange,
) ln( ) , ( ) , , (

+ =
P
f
RT P T z P T
i o
i i
, le systme dquation II-4 est quivalent :

...
2 1
i i i
f f f = = = (II-5)

Les systmes dquations II-4 ou II-5 sont le point de dpart de tous les calculs
dquilibres entre phases.

II-3 Les quations dtat cubiques
II-3.1 Equations de van der Waals, de Redlich Kwong et Soave et de Peng et
Robinson

La premire quation dtat pour les fluides rels fut propose par van der Waals en
1873 [86], son expression est:
2
v
a
b v
RT
P

= (II-6)
Elle contient un terme de rpulsion contenant le paramtre de covolume b, qui prend en
compte le volume propre des molcules et un terme dattraction contenant le paramtre a qui
correspond au potentiel de van der Waals.

Chapitre II: Modle thermodynamiques pour le calcul des quilibres entre phases
- 43 -
Les valeurs de ces paramtres peuvent tre dtermines soit par application des
contraintes critiques, soit par ajustement sur des donnes exprimentales.
Au point critique, ces paramtres sont exprims comme suit:
C
C
P
T R
a
2 2
64
27
= ;
C
C
P
RT
b
8
1
= ; 375 . 0 = =
C
C C
C
RT
v P
Z
Lquation de vdW est dune prcision insuffisante notamment cause de la
surestimation du facteur de compressibilit critique par rapport la valeur trouve
exprimentalement (valeur moyenne de 0.263, voir figure II-1), ce qui a conduit de
nombreuses modifications du terme attractif, donnant lieu des quations amliores et,
actuellement, couramment appliques.













Figure II-1 Distribution du facteur de compressibilit critique exprimental de plus de 555 substances, Ji
et al [87]

En 1949, Redlich et Kwong [88] ont propos une premire modification de vdW. En
1972, Soave [89] a modifi lexpression du terme attractif en faisant intervenir une fonction
dpendant de la temprature et du facteur acentrique (dfini et introduit par Pitzer [90] :
quation II-7) et en forant lquation dtat reproduire les donnes de pression de vapeur
des diffrents corps purs la temprature rduite Tr =0.7, temprature de rfrence pour
laquelle la pression de saturation rduite des gaz rares est approximativement identique (0.1).

Zc
F
r

q
u
e
n
c
e


Chapitre II: Modle thermodynamiques pour le calcul des quilibres entre phases
- 44 -
( ) ( ) 1 7 , 0 log = =
r
sat
r
T P (II-7)
Lquation de Soave, Redlich et Kwong (SRK) peut donc prvoir les pressions de
vapeur autour de Tr = 0.7 avec une trs bonne prcision. Elle sapplique pour des composs
non polaires (ou lgrement polaires) et possde la forme suivante :
) (
) (
b v v
T a
b v
RT
P
+

= (II-8)
Avec; ) , ( ) (
r C
T a T a =
o le terme ) , (
r
T , appel fonction alpha, a la forme ci-dessous :
( ) [ ]
2
2 1
1 1 ) , (
R r
T m T + = (II-9)
Avec
2
175 . 0 574 . 1 480 . 0 + = m
Les paramtres de rpulsion et dattraction sobtiennent gnralement par application des
contraintes critiques ou par ajustement sur des donnes exprimentales.
C
C
C
P
T R
a
2 2
. 42748 , 0 = ;
C
C
C
P
RT
b 086640 , 0 = ;
3
1
=
C
Z

Peng et Robinson [91], 1976, ont propos une autre amlioration dans le terme attractif
pour mieux reprsenter les proprits volumtriques saturation des hydrocarbures, mais
reste encore imprcise autour du point critique cause de la surestimation du facteur de
compressibilit critique Z
c
par rapport aux valeurs observes exprimentalement. Cette
quation (PR) est trs largement utilise pour les hydrocarbures et les fluides ptroliers et
donne gnralement des rsultats satisfaisants [92]. Elle est galement souvent employe
lorsquil sagit de composs polaires. Son expression est:
2 2
2
) (
b bv v
T a
b v
RT
P
+

= (II-10)
Avec; ) , ( ) (
r C
T a T a = et
C
C
C
P
T R
a
2 2
. 457240 , 0 = ;
C
C
C
P
RT
b 07780 , 0 = ; 3074 , 0 =
C
Z
La fonction alpha propose par Peng et Robinson est identique celle de Soave (q. II-
9), le paramtre m, fonction du facteur acentrique, sexprime par:
2
26992 . 0 54226 . 1 37464 . 0 + = m



Chapitre II: Modle thermodynamiques pour le calcul des quilibres entre phases
- 45 -

II-3.2 Autres dveloppements dquations dtat cubiques

Depuis les quations SRK et PR, plusieurs quations cubiques ont ts dveloppes
[84,93,94]. Il sagit principalement de contributions de leurs prdcesseurs (SRK, PR), axes
sur trois pistes: modification de ) , (
r
T , modification de la dpendance en volume du terme
attractif et utilisation dun troisime paramtre (quations trois paramtres). La forme
gnralise de quations proposes peut se mettre sous la forme de la somme dune pression
rpulsive et dune pression attractive:

att rep
P P P + =


Auteurs
Terme Attractif,
att
P
Fuller (1976) [95]
( )
( ) cb v RT
T a
+

Heyen (1980) [96]
( )
( ) ( ) ( ) [ ] c T b v c T b v RT
v T a
+ +

2

Schmidt et Wenzel (1980) [97]
( )
( )
2 2
wb ubv v RT
v T a
+ +

Harmens et Knapp (1980) [98]
( )
( ) ( )
2 2
1 b c cbv v RT
v T a
+

Kubic (1982) [99]
( )
( )
2
c v RT
v T a
+

Patel et Teja (PT) (1982) [100]
( )
( ) ( ) [ ] b v c b v v RT
v T a
+ +

Adachi et al. (1983) [101]
( )
( )( ) [ ]
3 2
b v b v RT
v T a
+

Trebble et Bishnoi (TB) (1987) [102]
( )
( ) ( ) [ ]
2 2
d bc v c b v RT
v T a
+ + +


Tableau II-1 Expressions du terme attractif de quelques quations dtat.


Chapitre II: Modle thermodynamiques pour le calcul des quilibres entre phases
- 46 -

Le Tableau II-1 montre des exemples dquations cubiques o le terme attractif (P
att
) a t
modifi et o le terme rpulsif est conserv sous la forme donne par van der waals
( ) /( b v RT ).

Chacune de ces quations est capable damliorer les reprsentations et prdictions des
pressions de vapeur ainsi que des masses volumiques, cependant, le gain quelles permettent
dobtenir dans la prdiction des proprits volumtriques autour du point critique, par rapport
aux quations SRK et PR, est peu marque car toutes les quations cubiques surestiment le
facteur de compressibilit critique [103, 92]. De ce fait, les quations SRK et PR sont souvent
privilgies car elles prsentent des avantages apprciables en ce qui concerne la simplicit
(seule les paramtres critiques Tc, Pc, et sont requis pour accomplir des calculs). Nous
adopterons lquation PR dans nos calculs.

Zielke et Lempe [104] ont propos une forme gnralise (q. II-11) des quations
dtat cubiques deux et trois paramtres. Cette forme nous procure une manire plus
commode pour le calcul des quilibres, et ce, en rendant plus maniable limplmentation des
diffrentes quations dans les programmes de calculs, une formule gnralise du coefficient
de fugacit est donc possible ( II-4).
( )( ) d v c v
a
b v
RT
P
+ +

= (II-11)


Plusieurs des quations vues prcdemment peuvent tre ramenes la forme (II-11) en
dterminant les paramtres c et d appropris. Le tableau II.2 donne les expressions de ces
deux paramtres pour certaines quations dtat.








Chapitre II: Modle thermodynamiques pour le calcul des quilibres entre phases
- 47 -

Equation dtat Paramtre c Paramtre d
Equations deux paramtres
Van der Waals [85]
Soave-Redlich-Kwong [88]
Peng-Robinson [90]
Equations trois paramtres
Harmens-Knapp[97]
2 2
) 1 ( b c bv c v
a
b v
RT
P

+

=
Patel-Teja [99]
b c v c b v
a
b v
RT
P

+ +

=
) (
2


0
0
) 2 1 ( b


2
2
2
1
2
1
b c b
c
b
c

|
|

\
|
+


2
2 2
|
|

\
| +
+ +
+

c b
b c
c b


0
b
) 2 1 ( + b


2
2
2
1
2
1
b c b
c
b
c

|
|

\
|


2
2 2
|
|

\
| +
+
+

c b
b c
c b


Tableau II-2 Expression des paramtres c et d pour certaines quations dtat correspondant
lquation II-11

II-3.3 Dpendance en temprature des paramtres attractifs

La fonction alpha ) , (
r
T a t introduite afin damliorer la reprsentation des
pressions de vapeurs des corps purs. Trois conditions ncessaires doivent tre respectes par
chaque fonction alpha : elle doit tendre vers zro pour les hautes tempratures (lagitation
thermique domine les interactions attractives), elle doit tre gale 1 pour Tr=1 (point
critique), et elle doit aussi tendre vers linfini lorsque la temprature diminue (les molcules
immobiles sattirent plus fortement). Lallure que doit avoir chaque fonction alpha est
reprsente en figure II-2.

Quelques unes des quations utilises pour cette fonction sont slectionnes dans le
tableau II-3, [92,93]. Lune de ces quations a t dveloppe au sein de notre laboratoire,
Coquelet et al. [105].



Chapitre II: Modle thermodynamiques pour le calcul des quilibres entre phases
- 48 -










Figure II-2 Alpha en fonction de la temprature rduite

Expression de ) (T
Auteur
( )
1
T
Redlich, Kwong (1949). [87]
( ) [ ]
2
1 1
r
T m +
2
175 . 0 574 . 1 480 . 0 + = m
Soave (1972). [88]
( ) [ ]
2
1 1
r
T m +
2
26992 . 0 54226 . 1 37464 . 0 + = m
Peng, Robinson (1976). [90]
( ) ( ) [ ]
2
1
2 1
1 1 1 + +

r r
T m T m (T
r
1)
[ ]
2
2
2 1
) ln( ) ln( 1
r r
T m T m + + (T
r
> 1)

Harmens, Knapp (1980). [97]
( ) [ ]
n
r
T m 1 exp Heyen (1980). [95]
( ) ( )( ) [ ]
2
7 . 0 1 1 1
r r r
T T P T m +
Mathias (1983). [106]
( ) ( ) ( )
2
3
3
2
2 1
1 1 1 1
(

+ + +
r r r
T m T m T m Mathias, Copeman (1983). [107]
( ) ( ) 1 1 1
1
+ +

r r
T n T m Soave (1984) [108]
( ) ( )( ) [ ]
2
2 1
7 . 0 1 1 1
r r r
T T m T m + +
Stryjek, Verra (1986) [109]
( ) ( )
(

+
2
2 1
1 1 exp
r r
T m T m
Melhelm et al. (1989) [110]
( ) [ ]
r
T m 1 exp
1
( ) ( )
2
3
3
2
2
1 1 1
(

+ +
r r
T m T m Coquelet et al. (2004) [104]

Tableau II-3 Modles de dpendance en temprature du terme attractif dune quation dtat cubique.
0
1
0 5 10 15 20 25 30
Tr


Chapitre II: Modle thermodynamiques pour le calcul des quilibres entre phases
- 49 -
II-3.4 Extension aux mlanges

Les quations dtat pour les corps purs peuvent tre appliques des mlanges en
considrant linfluence mutuelle des diffrents composs sur les paramtres des quations
dtat et ce en utilisant des rgles de mlanges. La premire forme de rgles de mlanges est
celle de van der Waals dsigne par La Rgle de Mlange Classique; elle donne les
expressions suivantes pour les paramtres de rpulsion et dattraction de mlange:

=
i j
ij j i
a x x a ; (II-12)

=
i j
ij j i
b x x b (II-13)
O,
ij
a et
ij
b reprsentent les paramtres dinteraction correspondant deux espces
diffrentes (i j). Ces paramtres sont exprims en fonction des paramtres dattraction et de
covolume des corps purs i et j (dsigns par
i
a et
i
b ), quations II-14 et II-15. Ces quations,
ainsi que les quations II-12 et II-13, dcoulent de lquation dtat du Viriel et de la thorie
de la mcanique statistique [15, 84], o lon exprime lnergie potentielle intermolculaire
entre deux molcules diffrentes en fonction des paramtres dinteraction (dnergie et de
distance), proportionnelle aux paramtres a et b.

( )
ij j i ij
k a a a = 1 (II-14)
( )( )
ij j i ij
l b b b + = 1
2
1
(II-15)
k
ij
et l
ij
sont appels Paramtres dinteraction binaire ajustables aux donnes exprimentales
(donnes dquilibre ELV pour k
ij
et de densit pour l
ij
). Le paramtre k
ij
tient compte des
diffrentes interactions entre composs. Le paramtre l
ij
est gnralement pos gal zro.

Ce type de rgles de mlanges a t utilis avec succs avec des mlanges
dhydrogne et de certains gaz inorganiques (CO
2
, N
2
, etc.) [84]. Cependant, elles restent
svrement limites au cas de mlanges relativement peu non idaux.

Plusieurs autres rgles de mlanges ont t proposes ultrieurement [84,92], nous
citons par exemple celle de Panagiotopoulos et Reid [111] qui ont introduit un second

Chapitre II: Modle thermodynamiques pour le calcul des quilibres entre phases
- 50 -
coefficient dinteraction dans lexpression de
ij
a afin de tenir compte de la dissymtrie entre
les molcules (diffrence de polarit et de tailles). Cette rgle de mlange sera ultrieurement
utilise dans nos calculs.

( ) [ ]
i ji ij ij j i ij
x k k k a a a + = 1 (II-16)

Dautres rgles de mlanges de types Energie de Gibbs dexcs quations dtat
(G
ex
-EOS) ont t dveloppes afin de mieux tenir compte des non idalits [84, 92]. Ces
rgles reposent sur le lien existant entre les quations dtat et lenthalpie libre dexcs. Il
sagit dexprimer lenthalpie libre dexcs du mlange en fonction des coefficients de fugacit
des corps purs du mlange et du coefficient de fugacit du mlange, puis de calculer cet
enthalpie libre dexcs une pression de rfrence donne (infinie ou nulle), en choisissant
une quation dtat pour les coefficients de fugacit. Cette dmarche nous conduit entre autre
aux modles proposs par Huron et Vidal, 1979 [112], et leur extension MHV1 [113] et
MHV2 [114] ainsi qu ceux proposs par Wong et Sandler, 1992 [115].

La formulation des rgles de mlanges de type enthalpie libre dexcs quation
dtat est donne en Annexe 1.
II-4 Calcul des fugacits
Pour caractriser le comportement dun systme donn par rapport un tat de
rfrence, Lewis introduisit le concept de fugacit. La fugacit exprime la tendance
lchappement dun constituant i vers la phase vapeur.
Pour un corps pur, la fugacit ( f ) joue le rle que jouait la pression pour un gaz parfait par
rapport aux variations isothermes de lenthalpie libre.
La dfinition mathmatique de la fugacit est:
P
RT
P T g P T g
P P T f =

=
+
)
) , ( ) , (
exp( ) , ( (II-17)
O; g
+
(T,P) est lnergie de Gibbs molaire du gaz parfait.
Pour un mlange, la fugacit dun constituant i ( f
i
) est dfinie par:
i i
id
i i
i i
P x
RT
x P T g x P T g
P x x P T f =


=
) , , ( ) , , (
exp ) , , ( (II-18)

Chapitre II: Modle thermodynamiques pour le calcul des quilibres entre phases
- 51 -
O,
i
g et
id
i
g sont les nergies de Gibbs molaires partielles (potentiels chimiques) des corps
i, respectivement en mlange rel et idal.
II-4.1 Corps pur
On utilise les relations suivantes, obtenue partir de la relation vdP f RTd dg = = ln :

\
|
=
P
dP
P
RT
v RT
0
ln (Pour une quation explicite en variables T, P) (II-19)
1 ln
1
ln + |

\
|
=

Z Z dv P
v
RT
RT
v
(Pour une quation explicite en variables T, v)
(II-20)
O
P
f
= est le coefficient de fugacit, et
RT
Pv
Z = , est le facteur de compressibilit
Ces relations permettent le calcul des fugacits que se soit pour la phase vapeur ou liquide,
condition de connatre les relations v (T, P) ou P (T, v), c'est--dire les quations dtat
volumtriques du corps pur explicite en volume ou en pression.
Si pour la phase liquide on ne considre pas une quation dtat, la fugacit sera calcule par:
(
(

P
P
sat sat L
sat
vdP
RT
T P T T P P T f
1
exp )). ( , ( ). ( ) , ( (II-21)
Le terme en exponentiel est appel Correction de Poynting, pression modre (< 1 MPa) il
est voisin de lunit.
Lapplication de lquation dtat gnralise (q. II-11) lquation II-20, conduit
lexpression de :

( ) ( ) 1 ln ln ln ) ln( + |

\
|
+
+

+ |

\
|

= Z Z
C Z
D Z
D C
A
B Z
Z
(II-22)
O;
( )
RT
P
d D
RT
P
c C
RT
P
b B
RT
P
a A = = = = ; ; ;
2
(II-23)






Chapitre II: Modle thermodynamiques pour le calcul des quilibres entre phases
- 52 -

II-4.2 Mlanges
Pour les mlanges, une des quations suivantes, drivant de la dfinition de lenthalpie
libre molaire partielle, est utilise:

\
|
=
P
i
i
dP
P
RT
v RT
0
ln (Equation dtat explicite en T et P) (II-24)
Z dv
n
P
n
v
RT
RT
v
n V T
i
i
i j
ln
1
ln
, ,

|
|

\
|
|
|

\
|

(Equation dtat explicite en T et v) (II-25)


O
P x
f
i
i
=
Lvaluation de lintgrale de lquation II-25, avec lutilisation de lquation II-11, conduit
lexpression suivante:

( ) ( )
( )
(
(
(
(
(

)
`

\
|
+
+

+
)
`

\
|
+
+

+ |

\
|
+
+

+ + =
D Z
C Z
C Z
D C
D
C Z
D C
D Z
C Z
C
D C
A
D Z
C Z
D C
A A
B Z
Bi
Z B Z
i
i
i
i
ln
ln
ln 1 ln ) ln(
2

(II-26)
Avec
( )
RT
P
n
d
n D
RT
P
n
c
n C
RT
P
n
b
n B
RT
P
n
a
n A
i j
i j i j i j
n V T
i
i
n V T
i
i
n V T
i
i
n V T
i
i


|
|

\
|

=
|
|

\
|

=
|
|

\
|

=
|
|

\
|

=
, ,
, , , ,
2
, ,
; ; ;
(II-27)

Les quations II-27 correspondent aux drives partielles des paramtres a, b, c, d par
rapport aux nombres de moles. Ces drives sont calcules partir des expressions des rgles
de mlanges adoptes.






Chapitre II: Modle thermodynamiques pour le calcul des quilibres entre phases
- 53 -
II-5 Les modles de coefficients dactivit

Ces modles sont labors afin de tenir compte des non idalits des mlanges liquides
par lintermdiaire du coefficient dactivit
i
. Lnergie de Gibbs molaire dexcs dun
mlange rel est dfinie par:

=
+ =
N
i
i i
id
x P T x RT x P T g x P T g
1
) , , ( ln ) , , ( ) , , ( (II-28)
O la quantit
) , , ( ln ) , , (
1
x P T x RT x P T g
N
i
i i
ex

=
= (II-29)
correspond lnergie de Gibbs molaire dexcs du mlange.
Diffrents modles proposent diverses reprsentations de l'nergie d'excs de Gibbs en
fonction de la concentration temprature constante pour des mlanges liquides non idaux.
Ces modles ont tous besoin d'un certain nombre de donnes exprimentales permettant
dajuster leur paramtres.

II-5.1 Modles de Van Laar et de Margules

Les modles de Van Laar et de Margules permettent de dcrire les systmes binaires ;
une quation de la fonction d'excs molaire de Gibbs est propose l'aide de deux
paramtres A 12 et A 21 fonctions de la temprature et obtenus partir de donnes
exprimentales.


Expression de
ex
g Expression de
i
ln
Modle de Van Laar
2 21 1 12
2 1 21 12
x A x A
x x A A
RT
+

2
|
|

\
|
+
j ji i ij
j ji
ij
x A x A
x A
A
Modle de Margules (1
er
ordre) ( )
2 21 1 12 2 1
x A x A x RTx +
( )
2
2
j i ij ji ij
x x A A A +

Tableau II-4 Modles de Van Laar et de Margules


Chapitre II: Modle thermodynamiques pour le calcul des quilibres entre phases
- 54 -
Ces modles sont limits en gnral aux systmes binaires et il vaut mieux utiliser le
modle de Van Laar.

Des modles plus rcents tels que ceux dcrits ci-aprs (Wilson, NRTL, UNIQUAC)
sont plus souvent employs, plus prcis et surtout s'adaptent aux mlanges multicomposants
en n'exigeant que des paramtres relatifs aux systmes binaires.
II-5.2 Modle de Wilson

Le modle semi-thorique de Wilson [116], fond sur le concept de composition locale,
s'applique correctement aux mlanges s'cartant beaucoup de l'idalit. Le modle de Wilson
n'exige que deux paramtres ajustables par systme binaire; l'nergie de Gibbs molaire
d'excs est donne par :


= =
(

=
n
i
n
j
j ij i
ex
x x
RT
g
1 1
ln (II-30)
Avec;

(


=
RT v
v
ii ij
l
i
l
j
ij

exp (II-31)
et i
ii
= , 1
ii ij
est un terme d'nergie dtermin empiriquement, et, en premire approximation,
indpendant de la temprature.

Lexpression du coefficient dactivit est donne par:

=
=
=
(
(
(
(

=
n
k
n
j
kj j
ki k
n
j
ij j i
x
x
x
1
1
1
ln 1 ln (II-32)




Chapitre II: Modle thermodynamiques pour le calcul des quilibres entre phases
- 55 -
II-5.3 Le modle NRTL

Ce modle repose sur lexpression de lnergie interne du mlange en fonction du
concept de compositions locales [117]. Le coefficient dactivit sexprime par:

|
|
|

\
|
+ =

k
k ki
k
k ki ji
ij
k
k ki
j ij
j
j ji
j
j ji ji
i
x G
x G C
C
x G
x G
x G
x G C
) ln( (II-33)

Avec;
RT
C
ij
ji

= ) (
RT
Exp G
ji
ji ij

= 0 =
ii


II-5.4 Le modle UNIQUAC

Ce modle est bas sur le principe des compositions locales [118, 119], les interactions
entre chaque constituant dpendent de deux paramtres : le paramtre de rayon r
i
et le
paramtre de surface q
i
des molcules. Lexpression du coefficient dactivit est dcompose
en un terme combinatoire et un terme rsiduel:
Rsiduel
i
re combinatoi
i i
) ln( ) ln( ) ln( + = (II-34)

O:

+
|
|

\
|
+
|
|

\
|
=
j
j j
i
i
i
i
i
i
i
i re combinatoi
i
l x
x
l q
z
x

ln
2
ln ) ln( (II-35)

avec;

=
j
j j
i i
i
q x
q x
;

=
j
j j
i i
i
r x
r x
; ) 1 (
2
) ( =
i i i i
r
z
q r l
Et, z =10
r
i
et q
i
sont respectivement des paramtres de volume et de surface de lespce i




Chapitre II: Modle thermodynamiques pour le calcul des quilibres entre phases
- 56 -
II-6 Les diffrentes approches pour le calcul des quilibres entre phases

Il existe principalement deux types dapproches pour modliser les quilibres entre
phases, lapproche symtrique dite - et lapproche dissymtrique dite -. Lune ou
lautre de ces deux approches peuvent tre choisies selon, la nature des constituants prsents,
ainsi que les conditions de pression et de temprature. Pour les hautes pressions et au
voisinage des points critiques, lapproche - donne de meilleurs rsultats. Aux basses
pressions et pour des solutions fortement non idales, lapproche - est, gnralement, mieux
adapte [83, 84].

II-6.1 Lapproche symtrique

Lapproche symtrique utilise une quation dtat pour chacune des phases du
systme. Lquilibre entre les phases liquide et vapeur se traduit par:
P x P T x P y P T y
i
L
i i i
V
i i
). , , ( . ). , , ( . = (II-36)
O il revient calculer les coefficients de fugacit en phase vapeur et liquide partir dune
quation dtat.

II-6.2 Lapproche dissymtrique

Cette approche utilise une quation dtat pour la phase vapeur et un modle de
coefficient dactivit pour la phase liquide. Lquation de lquilibre scrit donc:
) , , ( ) , , ( ) , , (
i
L
i i i i i i
V
i
x P T f x x P T P y y P T

= (II-37)
o nous avons exprim la fugacit dans la phase liquide par:
) , , ( ) , , ( ) , , (
i
L
i i i i i
L
i
x P T f x x P T x T P f

= (II-38)
Avec
L
i
f

est la fugacit du corps pur i, calcule dans les mmes conditions que le mlange
(T, P du mlange et ltat liquide) par lquation suivante:
( )
( )
|
|

\
|
=

RT
P P v
P T P P T f
Sat
i
L
i Sat
i i
Sat
i
L
i
exp , ) , ( (II-39)

Chapitre II: Modle thermodynamiques pour le calcul des quilibres entre phases
- 57 -
L
i
v est le volume molaire du corps pur i saturation, suppos indpendant de la pression. Cette
hypothse est raisonnable lorsque la temprature de la solution est bien infrieure la
temprature critique du solvant.

Cependant, dans le cas de mlanges dits non simples, o le corps pur i ne peut se
trouver physiquement dans le mme tat liquide que le mlange (cas des mlanges gaz
liquides forte dilution), la fugacit du constituant i peut se calculer en utilisant la loi de
Henry. Ainsi, pour les soluts du mlange on exprime les fugacits en convention asymtrique
par:
( )
(
(

P
P
i
j i i i i
L
i
o
j
dP RT v T H x x T P f / exp ) ( ) , , (
,
(II-40)

O la constante de Henry H
i,j
est dfinie ( ltat de dilution infinie, ) 0
i
x , par la relation:
i
sat
j
L
i
x
j i
x
P T f
T H
i
) , (
lim ) (
0
,

= (II-41)
( j dsignant le solvant en forte concentration).

i
, est le coefficient dactivit du constituant i dfinit en convention asymtrique
( 1

i
lorsque 0
i
x ), il correspond au rapport entre le coefficient dactivit de i
concentration x
i
(
i
) par le coefficient dactivit de ce constituant dilution infinie (

i
) [15,
83]. Le terme en exponentiel tient compte de leffet de la pression.

Pour des concentrations faibles (<0.03), le coefficient dactivit

i
est de lordre de 1.
Dans ce cas, et en considrant que le volume molaire partiel dilution infinie est indpendant
de la pression (cette hypothse est raisonnable si la temprature de la solution est bien
infrieure la temprature critique du solvant), lquation II-40 se rduit lquation dite de
Krichevsky-Kasarnovsky [80] :

i
i
j i
i
i
P
RT
v
H
x
f

+ =
|
|

\
|
) ln( ln
,
(II-42)
Avec
o
j i
P P P = , o, P
i
est la pression partielle du solut et
o
j
P est la pression de vapeur du
solvant.

Chapitre II: Modle thermodynamiques pour le calcul des quilibres entre phases
- 58 -

Dans certains cas de mlanges des tempratures et des pressions spcifiques, on est
en prsence dun quilibre liquide liquide vapeur (prsence de deux phases liquides, L
1
,
L
2
et une phase vapeur). Nous pouvons galement exprimer lquilibre entre ces phases par:


2 2 1 1
. .
L
i
L
i
L
i
L
i
L
i
L
i i
V
i
x f x f P y

= = (Approche dissymtrique si un modle de solution est
utilis pour le calcul des coefficients dactivit)
P x P x P y
L
i
L
i
L
i
L
i i
V
i
. . . .
2 2 1 1
= = (Approche symtrique)

Les mthodes de calcul des quilibres liquide vapeur et liquide liquide
vapeur , savoir, le calcul des points de bulle et de rose et le calcul de distribution des
constituants dans les phases en prsence, seront dveloppes dans le prochain chapitre.


Chapitre III: Mthodes de calcul des quilibres entre phases
59

Chapitre III : Mthodes de calcul des quilibres entre phases

Le calcul thermodynamique de lquilibre entre phases implique la rsolution
simultane du systme dquations (II-5). Pour un systme N composs et phases, ces
quations forment un set de N
c
(-1) quations non linaires en fonction des variables fixant
les proprits de chaque phase: La pression P, la temprature T, et la composition de chaque
phase; c'est--dire, ((N
c
-1) + 2) variables. Selon la rgle des phases de Gibbs, (2 - + N
c
)
des variables doivent tre fixs afin de pouvoir rsoudre le systme. Pour le cas dun quilibre
liquide vapeur (ELV), N
c
variables doivent tre fixs, alors que pour un quilibre liquide
liquide vapeur (ELLV), N
c
1 variables suffisent.

Le bilan des quations dquilibre thermodynamique reprsent par le systme
dquations II-5 nest pas toujours suffisant pour rsoudre un problme donn. Pour les
problmes consistant dterminer la composition de chacune des phases (inconnues) pour
une temprature, une pression et une composition globale donnes, il est ncessaire de
considrer le bilan de matire sur chacun des constituants du systme en quilibre, en plus du
bilan thermodynamique, car le nombre de variables dans ce cas l est suprieur aux nombres
dquations. Ce type de calcul est appel calcul de Flash isotherme. De plus, cause de la
complexit des modles thermodynamiques utiliss, conduisant des systmes dquations
fortement non linaires, la rsolution des bilans de matire et dquilibre peut donner des
solutions multiples ne correspondant pas au minimum global de lnergie libre de Gibbs.
Dans ce cas, dautres techniques, telle que, lanalyse de stabilit des phases et la minimisation
globale directe de lnergie libre de Gibbs, doivent tre utilises pour contourner ce problme
et aboutir la solution relle. Dautres considrations dordre numriques doivent aussi tre
pris en compte, particulirement, pour les calculs des quilibres au voisinage des points
critiques o la convergence est gnralement trs lente et o la solution peut tre triviale
[120].





Chapitre III: Mthodes de calcul des quilibres entre phases
60

III-1 Mise en quation

Nous ne considrons ici que les quilibres entre phases utilisant une quation dtat
pour toutes les phases. Considrons un systme N
c
constituants et phases. Le bilan
thermodynamique est exprim par lgalit des fugacits de chaque constituant dans toutes les
phases:
...
2 1
i i i
f f f = = = (III-1)
En terme de coefficients de fugacit, lquation III-1 devient


i i i i i i
c c c = = = ...
2 2 1 1
(III-2)

Le bilan de matire sur chacun des constituants sexprime

=
=

1 j
j
i j i
c z (III-3)
Le bilan de matire globale est le suivant:

1
1
=

j
j
(III-4)

Le coefficient dquilibre de chaque constituant i relative chaque phase j (
j
i
K ) est dfinie
par:

r
i
j
i
j
i
r
i j
i
c
c
K

= = (III-5)
O r dsigne une phase de rfrence.

Cette constante exprime lquilibre en terme de distribution des constituants entre deux
phases. Nous verrons plus loin que lintroduction de cette constante dans les quations de
bilans est utile en permettant de rduire le nombre dquations rsoudre.
Comme cela a t mentionn auparavant, le calcul dquilibre entre phases consiste
rsoudre simultanment les quations dquilibre thermodynamique associes aux quations
de bilan de matire. Le calcul est donc itratif et selon la complexit du systme, il ncessite

Chapitre III: Mthodes de calcul des quilibres entre phases
61
des techniques de calcul adquat. Les principaux problmes rencontrs sont la convergence
lente du calcul et la divergence du problme vers une solution fausse ou vers une solution
triviale [119]. Les raisons sont principalement linitialisation des variables et la non idalit
du systme (les systmes se comportant comme des systmes idaux convergent rapidement
et facilement mme si linitialisation est imprcise).
Deux classes de mthodes de calcul sont utilises pour la rsolution des problmes
dquilibre entre phases: - la mthode de rsolution de bilans et - la mthode de minimisation
de lnergie de Gibbs ou mthodes de seconde ordre [119, 121, 122]. La premire mthode se
divise en deux mthodes galement: les mthodes de substitution directe et la mthode de
Newton-Raphson. Elles sont dcrites dans la partie concernant le calcul du point de bulle et de
ros et du flash liquide vapeur ou multiphasique. La deuxime mthode est tudie dans la
partie traitant les quilibres multiphasiques.

III-2 Calcul des quilibres liquide vapeur

Le calcul des quilibres liquide vapeur fait principalement appel lune des
mthodes suivantes [123, 124, 83]:
- Calcul du point de bulle
- Calcul du point de rose
- Calcul du Flash liquide vapeur .

III-2.1 Calcul du point de bulle

Le problme de calcul de point de bulle est trs rpandu pour ltude des systmes
binaires ou multiconstituants se trouvant en tat dquilibre liquide vapeur . Le calcul
consiste dterminer pour un mlange, ayant une composition de phase liquide spcifie, la
temprature (Temprature de bulle), ou la pression (Pression de bulle) dapparition de la
premire bulle de vapeur et la composition correspondante de la phase vapeur en quilibre. La
composition de la phase liquide est identique celle du mlange considr. La technique de
calcul consiste rsoudre simultanment les quations dquilibre thermodynamique. Dans le
cas dun quilibre liquide vapeur , ces quations deviennent:

Chapitre III: Mthodes de calcul des quilibres entre phases
62
V
i
L
i
i
i V
i
x
y
K

= = (III-6)
Lalgorithme de calcul de la pression de bulle par la mthode de substitution successive est
donn par le schma de la figure III-1.
La pression est initialise en considrant la phase liquide comme idale et le gaz parfait :
sat
i i i
P x Py = (III-7)

= =
sat
i i b
P x P P (III-8)

La constante dquilibre est initialise, par exemple, par la relation de Wilson [123, 83]:
( )
|
|

\
|
+ + =
T
T
P
P
Ln K Ln
i C
i
i C V
i
, ,
1 1 373 , 5 (III-9)
Les fractions molaires sont normalises chaque fois quelles sont calcules. Dans ce cas:

=
i i
i i
i
x K
x K
y


Le calcul de la temprature de bulle est approximativement le mme que le calcul de la
pression de bulle. La temprature initiale doit tre dtermine par une mthode
dapproximations successives jusqu satisfaction de lquation III-8.














Chapitre III: Mthodes de calcul des quilibres entre phases
63



























Figure III-1. Algorithme de calcul de pression de bulle pour un ELV






Spcifier T, x
i
=Z
i
( i = 1,, N
c
)
Initialisation de la pression de bulle P
b

Initialisation des K
i
(i = 1,, N
c
)
Calcul de y
i
: y
i
= K
i
x
i
et normalisation
Calcul de ) , , ( x P T f
L
i

Calcul de ) , , ( y P T f
V
i

Calcul de
V
i
L
i
i i
f
f
y y =
'
et normalisation
?
'
i i
y y =
i = 1,,
N
c
i i
y y =
'
i = 1,, N
c
1
'
=
i
y

=
i
i
y P P
'

Fin du calcul
Non Oui
Oui Non

Chapitre III: Mthodes de calcul des quilibres entre phases
64

III-2.2 Calcul du point de rose

Le calcul consiste dterminer pour un mlange, ayant une composition de phase
vapeur spcifie, la temprature (Temprature de rose), ou la pression (Pression de rose)
dapparition de la premire goutte de liquide et la composition correspondante de la phase
liquide en quilibre. La technique de calcul est la mme que celle du point de bulle
(substitutions successives). La figure III-2 reprsente lalgorithme de calcul de pression de
rose.


Linitialisation est obtenue par lquation dquilibre en mlange idal, elle sexprime par:

=
i
sat
i
i
P
y
P
1
(III-10)

Un programme de calcul de la temprature de rose peut tre labor dune faon
similaire celui de la figure III-2. La temprature dinitialisation de lalgorithme est obtenue
galement par approximations successives jusqu satisfaction de lquation III-10.


III-2.3 Calcul du flash liquide vapeur

Le flash est lopration unitaire qui permet de raliser un quilibre thermodynamique
temprature et pression donnes. La rsolution de ce type de problme consiste dterminer,
partir de la temprature, de la pression et de la composition globale du mlange, les
compositions des phases liquide et vapeur coexistantes.

Le formalisme du problme du flash liquide vapeur est le suivant [125]:




Chapitre III: Mthodes de calcul des quilibres entre phases
65





























Figure III-2. Algorithme de calcul de pression de rose pour un ELV




Spcifier T, y
i
=Z
i
( i = 1,, N
c
)
Initialisation de la pression de rose
Initialisation des K
i
(i = 1,, N
c
)
Calcul de x
i
: x
i
= y
i
/ K
i
et normalisation
Calcul de ) , , ( y P T f
V
i

Calcul de ) , , ( x P T f
L
i

Calcul de
V
i
L
i
i i
f
f
x x =
'
et normalisation
?
'
i i
x x =
i = 1,,
N
c
i i
x x =
'
i = 1,, N
c
1
'
=

i
i
x

=
i
i
x
P
P
'

Fin du calcul
Oui
Non
Oui Non

Chapitre III: Mthodes de calcul des quilibres entre phases
66


- les quations de bilans
bilan de matire :
i i i
x y z ) 1 ( + = (III-11)
quilibre thermodynamique :
i
V
i i
x K y = (III-12)
- Lquation de fermeture
Elle dcoule de la combinaison des conditions de sommabilit des fractions molaires

=
i
i i
x y 0 ) ( (III-13)
En combinant III-11 et III-12 dans III-13, nous obtenons:
( )
( )
0
1 1
1
) (
1
=
+

=

=
Nc
i
V
i
V
i i
K
K z
E

(III-14)

Le problme du flash liquide vapeur se base sur la rsolution de lquation III-14.

Les fractions molaires sont exprimes en fonction de
V
i
K et de la manire suivante:
( ) 1 1 +
=
V
i
i
i
K
z
x

(III-15)
( ) 1 1 +
=
V
i
i
V
i
i
K
z K
y

(III-16)


La rsolution de lquation III-14 peut se faire avec la mthode de Newton ou toute
autre mthode de rsolution dquations non linaires. Les contraintes suivantes sont
appliques sur la variable [124]:

0 1
1
< |

\
|

=
Nc
i
i i
z K , alors, on pose
i i
z x = = ; 0
0 1
1
>
|
|

\
|


=
Nc
i i
i
K
z
, alors, on pose
i i
z y = = ; 1
Lalgorithme de rsolution du flash liquide vapeur peut tre construit comme le
montre la figure III-3.


Chapitre III: Mthodes de calcul des quilibres entre phases
67
























Figure III-3. Algorithme de calcul du flash isotherme pour lquilibre liquide vapeur

III-3 Mthode du flash multiphasique pour les quilibres L-L-V

Le formalisme du flash multiphasique est bas sur la mthode de Rachford-Rice
drive des quations de bilans [126]. Considrant les quations de bilans III-2 III-5. Si
nous choisissons la phase 1 comme phase de rfrence, et appliquons les quations de
fermeture suivantes :

Spcifier T,P et Z
i
( i = 1,, N
c
)
Initialisation des
V
i
K ( i = 1,, N
c
)

Initialisation de
Rsoudre lquation III-14 pour
Calcul de x
i
: q. III-15 et normalisation
Calcul de y
i
: q. III-16 et normalisation
Calcul de ) , , ( x P T f
L
i

Calcul ) , , ( y P T f
V
i

?
V
i
L
i
f f =

i = 1,,
N
c
V
i
L
i V
i
V
i
f
f
K K =
Fin du calcul
Oui Non

Chapitre III: Mthodes de calcul des quilibres entre phases
68
( ) 0
1
1
=

=
Nc
i
j
i i
c c pour les phases j = 2, ,
Nous obtiendrons le systme dquations suivant, rsoudre pour les variables
j
:

0
1
1
1
1
1
) (
1
2
=
|
|

\
|
+
|
|

\
|

=
=
Nc
i
l
l l
i
i j
i
j
K
z
K
E

(III-17)
Les fractions molaires sont donnes par:

=
|
|

\
|
+
=

2
1
1
1
l
l
l
i
j
i
i
j
i
K
K
z
c ; pour j = 2, , ; (III-18)

=
|
|

\
|
+
=

2
1
1
1
1
l
l l
i
i
i
K
z
c pour la phase de rfrence 1. (III-19)
La mthode du flash multiphasique consiste rsoudre le systme dquations III-17 pour les
variables
j
(j = 2, , ).
Ce systme est rsolu par la mthode de Newton-Raphson. Au cours des itrations, la
mthode de relaxation est applique aux variables
j
permettant de satisfaire la contrainte
suivante, rsultant du bilan de matire globale:

0 1
1
1
2
>
|
|

\
|
+

l
l l
i
K
(III-20)

Comme linitialisation des constantes dquilibres nest pas toujours disponible, la mthode
du plan tangent dveloppe par Michelsen [119] est utilise pour lanalyse de la stabilit des
phases et pour avoir une meilleure initialisation de ces dernires.

Notre stratgie de rsolution applique aux lquilibres liquide liquide vapeur est
dcrite par lalgorithme montr en figure III-4.


Chapitre III: Mthodes de calcul des quilibres entre phases
69
































Figure III-4. Algorithme de calcul du flash liquide liquide vapeur
Spcifier T,P et Z
i
( i = 1,, N
c
)
Utilisation des
j
i
K de ltape de prcdente,
Nombre de phases = 3 (LLV),
Initialisation des constantes dquilibre de la
phase ajoute

Initialisation des
j

Rsolution du systme III-17
2 1 V
i
L
i
L
i
f f f = =

i = 1,,
N
c
V
i
j
i j
i
j
i
f
f
K K =
Fin du calcul
Nombre de phases = 1 (L ou V)

Stabilit de
la phase
(plan
tangent)
Nombre de Phases = 2: L + V
Flash Liquide vapeur
Stabilit de
la phase la
plus dense
Instable
Instable
Non
Oui
Flash Liquide vapeur
Stable
Stable
Choix de lautre phase
pour le test de stabilit

Chapitre III: Mthodes de calcul des quilibres entre phases
70



Chapitre IV: Gnralits sur les Mthode exprimentale
- 71 -
Chapitre IV : Gnralits sur les Mthodes exprimentales pour la
mesure des quilibres entre phases

IV-1 Introduction

La dtermination complte dun quilibre, implique la connaissance de la temprature,
de la pression et de la composition de chacune des phases. Dans le cas dun quilibre
diphasique liquide-vapeur basse pression (P < 1 MPa), la mesure de trois de ces
variables (P, T, x ou P, T, y) est gnralement suffisante pour la dtermination thorique de la
quatrime variable. Cependant, dans le cas des hautes pressions (P > 1 MPa), il est
souhaitable de mesurer les quatre grandeurs afin davoir des rsultats permettant une
meilleure modlisation des donnes.
Il existe diffrentes mthodes exprimentales permettant lobtention dinformations
sur le comportement des phases des mlanges de fluides [122, 127]. Le choix dune mthode
dpend principalement des proprits physiques du systme tudier ainsi que des conditions
de temprature et de pression. Pour toutes ces mthodes, la tche la plus difficile est la
dtermination de la composition des phases en prsence. De nombreuses mthodes utilisent la
technique de chromatographie pour lanalyse des phases en quilibre, mais il existe aussi
dautres techniques tels que : la spectromtrie de masse, les techniques de mesure de masse
volumique et de lindice de rfraction.
Dans ce qui suit nous passerons en revue les diffrentes mthodes de mesures avec
quelques appareillages associs, puis nous ferons une description de la technique de mesure
analytique par Chromatographie en Phase Gazeuse (CPG).

IV-2 La mthode synthtique

Le principe de cette mthode rside dans la prparation dun mlange de composition
donne [126, 128]. Les composs purs sont introduits lun aprs lautre. Les conditions
dquilibre sont dtermines par un calcul reposant sur des bilans de conservation de la masse
et du volume et donc sur la connaissance des conditions P,V,T et des quantits de matire

Chapitre IV: Gnralits sur les Mthode exprimentale
- 72 -
introduites. Cette mthode repose sur des hypothses simplificatrices qui rduisent son
domaine dapplication aux faibles pressions. Le nombre de moles de chacun deux est
dtermin soit par peses, soit par la mesure volume pression. La mthode dintroduction
par pese est plus prcise mais ncessite que la cellule dquilibre soit assez lgre devant le
poids du corps pur introduire. Elle ncessite galement de laborieuses manipulations car il
faut dgazer toutes les connections la cellule avant chaque chargement. Le chargement par
la mthode de mesure pression volume est plus simple mais ncessite la connaissance des
proprits PVT des corps purs.
IV-2.1 Mesure de pression totale

Ces mthodes permettent de dterminer les compositions des phases liquide et vapeur
ainsi que les masses volumiques saturation dun mlange composition globale connue
uniquement partir de mesures de pression et de temprature et laide dun modle
thermodynamique pour le traitement, capable de reprsenter correctement lquilibre entre
phases et le volume molaire de chacune des phases. Le principe est dcrit par Legret et al.
[129].
IV-2.2 Mesure directe des points de bulles ou de rose

Le mlange de composition connue est contenu dans une cellule volume fixe ou
variable. A volume fixe, la temprature est modifie afin de faire passer le mlange soit son
point de bulle soit son point de rose. A temprature fixe, on obtient le mme effet en
variant le volume (Cellule volume variable). Cette dernire technique est dcrite par Lesavre
et al. [130] et Fontalba et al. [131], le schma de principe est montr par la figure IV-1.










Chapitre IV: Gnralits sur les Mthode exprimentale
- 73 -








Figure IV-1. Mthode synthtique, schma de principe de la technique volume variable

IV-3 La mthode analytique
Les appareils qui en dcoulent font appel des outils analytiques et ventuellement
des systmes de prlvements dchantillons [122].
Les mthodes analytiques nous permettent:
- la mesure de la pression totale
- la dtermination directe des compositions des phases en prsence.
La dtermination de la composition des phases en prsence peut se faire par plusieurs
techniques. Lune des techniques les plus utilises est la chromatographie en phase gazeuse.
On distingue les mthodes statique-analytique et les mthodes dynamique-analytique .

IV-3.1 Mthodes dynamiques
Dans ces mthodes, le mlange tudier est introduit en continu pression constante
dans une enceinte thermostate o se produit un flash liquide vapeur dont le niveau de
linterface est maintenu hauteur constante par extraction contrle des deux phases. Les
phases sont ensuite rcupres en vue de lanalyse. Un schma dun appareil recirculation
force des phases est prsent par la figure IV-2. Ce type de mthodes conduit des
1: Cellule dquilibre; 2: Systme de mesure de la position du piston; 3: Systme de mesure de la position
de linterface gaz-liquide; 4: Rserve de fluide de pressurisation; 5: Manomtre; 6: Pompe hydraulique
haute pression; 7: Bain de rgulation de temprature; 8: Solnode; 9: Liaison rotative de pompe vide;
Vi: Vanne darrt.

Chapitre IV: Gnralits sur les Mthode exprimentale
- 74 -
appareillages relativement simples [122]. Ces mthodes sont aussi appeles : mthodes en
circuit ouvert.

Il existe aussi des mthodes dites circuit ferm ou recirculation de phases, ou
encore les mthodes quasi-statiques, figure IV-3. Dans ce cas, des problmes de condensation
partielle sur le circuit de recirculation de la vapeur ou de vaporisation sur le circuit de
recirculation de la phase liquide peuvent surgir cause de la difficult de rgulation en
temprature des lignes.




Figure IV-2. Schma dun appareillage avec circuit ouvert [132]
AT: Enceinte thermostate ; B1: Lit fluidis thermostat ; B2: Bain deau; BF: Dbitmtre bulles de savon; CHC:
Echangeur de chaleur en cuivre; CV: Vanne de contrle; DC: Cellule de dgazage; EHC: Echangeur de chaleur (quartz); EV:
Electrovanne; F: Dbitmtre; M: Manomtre tube de Bourdon; NVi: Vanne pointeau; PCi: Cellule de pressurisation;
PCC: Echangeur de refroidissement primaire; PD: Afficheur de pression lectronique; PRi: Rgulateurs de pression; PT:
Capteur de pression; QHC: Echangeur de chaleur quartz; QMC: Echangeur de chaleur mtal-quartz; S: Sparateur; SC:
Vanne darrt; SCC: Echangeur refroidisseur secondaire (acier inoxydable); SS: Systme dchantillonnage; T: Pige de
poudre; TR: Rgulateur de temprature; VB: Soufflets en Viton; Vi: Vannes darrt; VP: Pompe vide







Chapitre IV: Gnralits sur les Mthode exprimentale
- 75 -










Figure IV-3. Schma de principe dun appareillage permettant une mesure ELV au moyen dune mthode
dynamique avec recirculation des phases.
IV-3.2 Mthodes statiques
Lquilibre entres phases est atteint par simple agitation mcanique (cellule ferme), ou
bien en faisant circuler ces phases les unes dans les autres (mthode quasi-statique) [133,134].
Lchantillonnage des phases en prsence permet danalyser et de dterminer leurs
compositions. La principale difficult est de ne pas perturber lquilibre thermodynamique
lors de la prise dchantillon. Compte tenu de limportance de la technique dchantillonnage
plusieurs systmes de prlvements ont ts dveloppes ces dernires annes [122, 132].
Dans notre laboratoire, un systme de prlvement commande pneumatiques (ROLSI
TM
),
trs efficace, a t mis en uvre afin de rpondre aux besoins exprimentaux [135]. Ce
systme sera dcrit dans le chapitre suivant. Le schma de principe de la mthode avec
chantillonnage de deux phases est illustr par la figure IV-4.








Figure IV-4. Schma de principe dun appareillage permettant une mesure ELV au moyen dune mthode
statique avec chantillonage dans deux phases.
Mesure de P & T
Echantillonnage
de la phase 1
Phase 2
Phase 1
Echantillonnage
de la phase 2
Cellule
dquilibre
Chromatographe
(CPG)
Mesure de P & T
Echantillonnage
de la phase 1
Phase 2
Phase 1
Echantillonnage
de la phase 2
Cellule
dquilibre
Chromatographe
(CPG)
Analyses

Chapitre IV: Gnralits sur les Mthode exprimentale
- 76 -

IV-4 Technique danalyse par chromatographie en phase gazeuse
IV-4.1 Principe de la CPG
La chromatographie est une mthode danalyse physico-chimique, et consiste sparer
les constituants dun mlange, par entranement au moyen dune phase mobile, le long dune
phase stationnaire, grce la rpartition slective des soluts entre ces deux phases. En
chromatographie en phase gazeuse (CPG), la phase mobile est un gaz appel gaz vecteur ou
gaz porteur ; la phase stationnaire est gnralement solide. Le gaz vecteur doit tre
chimiquement inerte par rapport la phase stationnaire [136].

Les diffrentes parties du chromatographe sont explicites par la figure IV-5. Celui-ci
traite spcialement de sa pice matresse, la colonne, dans laquelle est enferm le substrat qui
va engendrer le processus de migration diffrentielle des lments du mlange analyser. Ces
lments, appels soluts, parcourent la colonne grce la pousse dun gaz inerte, intitul
gaz porteur ou gaz vecteur. Cest donc le cur du chromatographe, puisque cest ici que se
feront, les sparations recherches.


Figure IV-5. Schma de principe dun chromatographe


Chapitre IV: Gnralits sur les Mthode exprimentale
- 77 -
IV-4.2 Le Four

Le four des chromatographes (ou lenceinte temprature contrle des colonnes) est
gnralement bain dair, pourvu de rsistances chauffantes et dun systme de ventilation et
de brassage pour lhomognisation de la temprature.
IV-4.3 Lalimentation en gaz vecteur

Hydrogne, hlium, azote sont les gaz vecteurs les plus utiliss pour le transport des
mlanges. Ils sont de toute faon prlevs dans une bouteille sous pression contenant du
produit de puret connue.

IV-4.4 Le systme dinjection

Le systme chambre dinjection pour liquide ou solution est le plus utilis. La figure
IV-6 dcrit son principe essentiel: le gaz vecteur, de prfrence prchauff, entre dans une
chambre chauffe, obture par une pastille dlastomre, le septum , qui assure ltanchit.
laide dune seringue hypodermique de petite capacit, on pique au travers de la membrane,
de telle manire que lextrmit de laiguille arrive au-dessous du niveau de larrive du gaz
porteur, puis on pousse le piston pour raliser linjection.

Figure IV-6. Schma dun injecteur de CPG.

Chapitre IV: Gnralits sur les Mthode exprimentale
- 78 -
IV-4.5 Les dtecteurs

Les dtecteurs ont pour rle danalyser les effluents sortant de la colonne en terme de
signale lectrique enregistrable et constituant un chromatogramme. Leur principe se base sur
lutilisation des proprits physiques, ou quelques fois chimiques, des soluts. Les dtecteurs
dits universels peuvent donner des rponses pour tous les types de soluts qui les traversent:
le catharomtre par exemple, ceux appels slectifs donnent des rponses que pour une ou
plusieurs familles de produits bien dtermins. Nous verrons deux types de dtecteurs trs
utiliss en analyse: le dtecteur conductivit thermique ou catharomtre (dtecteur
universel) et le dtecteur ionisation de flamme (dtecteur semi-universel).

IV-4.5.1 Le Catharomtre (TCD)

Il est fond sur une comparaison continue entre le flux de chaleur emport par le gaz
vecteur pur et le flux de chaleur emport par le gaz vecteur charg des molcules du solut.
Ces flux de chaleur font varier la valeur des rsistances lectriques, ou des thermistances,
parcourues par un courant continu lintrieur du TCD. La rponse du catharomtre est
proportionnelle la concentration du solut dans le gaz vecteur qui passe dans le dtecteur. La
figure IV-7 schmatise un catharomtre de modle simple avec des rsistances montes en
pont de Wheatstone, celui-ci permet de suivre lvolution du courant en fonction de la
variation ohmique conscutive aux variations de temprature autour des filaments. Un
galvanomtre ou un potentiomtre enregistreurs suit le courant dans le pont.










Figure IV-7. Dtecteur conductivit thermique utilis en CPG
Gaz vecteur en
Sotie de colonne
Gaz vecteur
de rfrence

Chapitre IV: Gnralits sur les Mthode exprimentale
- 79 -

IV-4.5.2 Le dtecteur ionisation de flamme

Cest un dtecteur beaucoup plus sensible que le catharomtre, mais moins universel,
car il ne donne pas de rponse aux composs inorganiques, ni aux gaz permanents.
Son principe est de brler, dans une flamme dhydrogne, leffluent apport par le gaz
vecteur. Il se forme des ions carbons de charge positive qui sous leffet dun champ
lectrostatique, sont prcipits sur une lectrode o ils crent un courant dionisation que lon
amplifie grce un lectromtre amplificateur. Un tel systme est simplement reprsent par
la figure IV-8.









Figure IV-8. Dtecteur ionisation de flamme

IV-4.6 La colonne de sparation

La colonne chromatographique est le cur du systme, le lieu o se produit la
migration diffrentielle des soluts, conduisant leur sparation. Le substrat est un produit
solide ou un produit liquide fix sur un solide, introduit dans le tube intitul colonne. On
distingue les colonnes remplissage, constitues dune tubulure en verre, acier ou autre
mtal (les plus frquentes sont en acier inoxydable), de dimensions courantes (diamtre
intrieur : 2 6 mm ; longueur : 1 10 m). Elles sont remplies dun lit continu et homogne
de granuls, soit de produit adsorbant, soit de produit inactif appel support imprgn dun
film mince dun liquide lourd, faible pression de vapeur, appel phase stationnaire. Figure
IV-9.a.

Chapitre IV: Gnralits sur les Mthode exprimentale
- 80 -


(a) (b)

Figure IV-9. Colonne remplie (a) et colonne capillaire (b).


Par ailleurs, on utilise de plus en plus frquemment des colonnes capillaires en mtal,
en verre ou, surtout, en silice fondue. Figure IV-9.b.
IV-5 Conclusion

Nous avons montr dans ce chapitre un bref aperu des mthodes exprimentales
utilises pour ltude des quilibres entre phases. En pratique, lapplication de ces mthode
pour la dtermination exacte de lquilibre entre phases est parfois trs difficile et demande
beaucoup de temps et dinvestissement. La mthode statique analytique, avec la technique de
chromatographie en phase gazeuse pour lanalyse, est adopte pour tudier les systmes eau
amines hydrocarbures. Le prochain chapitre mettra en vidence cet aspect exprimental en
dveloppant les tapes conduisant aux mesures des solubilits.

Chapitre V: Etude exprimentale des systmes eau amines - hydrocarbure
- 81 -
Chapitre V : Etude exprimentale des systmes eau amines
hydrocarbures.
V-1 Systmes tudis et domaines de tempratures et de pressions

Les facteurs les plus importants, qui conditionnent le choix de la technique
exprimentale et dterminent le degr de complexit des mesures, sont: la nature des produits
constituant le systme et les conditions de pressions et de temprature dans lesquels les
mesures doivent tre effectues. Par exemple, les mesures au voisinage de la rgion critique
dun mlange, compliquent la dtermination des proprits lquilibre du fait des instabilits
qui existent dans cette rgion. Les mesures de solubilit de gaz dans les liquides ou
inversement ou bien de solubilit entre deux phases liquides peu miscibles entre elles sont
galement difficiles raliser vue les faibles taux de dissolution qui ont lieu.

Notre travail exprimental consiste en la ralisation dun certain nombre de mesures
de solubilit dhydrocarbures dans les solutions aqueuses damine et des amines et de leau
dans les hydrocarbures. Les mesures sont ralises dans le cadre de projet industriel propos
par la Gas Processors Association (GPA). Elles visent collecter des donnes dquilibre
pour loptimisation de la conception des procds de traitements des GPL avec les amines,
ces donnes concernent particulirement lquilibre au niveau du dcanteur du mlange
hydrocarbure amine qui se trouve en aval de labsorbeur (figure I-4).

La matrice exprimentale des systmes tudis (tableau V-1) montre le domaine de
temprature et de pression de ltude. Ces conditions correspondent des quilibres liquide
liquide vapeur , elles sont fixes par rapport des besoins lis aux procds en accord
avec notre contractant industriel (GPA). Bien que ces conditions soient facilement accessibles
(temprature et pression pas trop levs ni trop basses), le problme de mesure des faibles
concentrations est crucial, notamment celui de mesure des teneurs en eau et en amines des
phases organiques. Tous ces points seront examins dans les paragraphes qui suivent.





Chapitre V: Etude exprimentale des systmes eau amines - hydrocarbure
- 82 -



Solut
Solvant
(amine +
eau)
Concentration en
amine (% massique)
Temprature
(K)
Pression (MPa)
Nombre
de pts
Ethane DEA 35 283, 293, 298 3.03; 3.79 et 4.2 3
Partie 1
Ethane MDEA 25 et 50 283, 293, 298 3.03; 3.79 et 4.2 6
Propane DEA 35 298, 313, 333 0.95; 1.37 et 2.12 3
Partie 2
Propane MDEA 25 et 50 298, 313, 333 0.95; 1.37 et 2.12 6
i-butane DEA 35 298, 313, 333 0.35; 0.53 et 0.87 3
Partie 3
i-butane MDEA 25 et 50 298, 313, 333 0.35; 0.53 et 0.87 6
n-butane DEA 35 298, 313, 333 0.24; 0.35 et 0.63 3
Partie 4
n-butane MDEA 25 et 50 298, 313, 333 0.24; 0.35 et 0.63 6
n-pentane DEA 35 298, 313, 333 0.07; 0.12 et 0.21 3
Partie 5
n-pentane MDEA 25 et 50 298, 313, 333 0.07; 0.12 et 0.21 6
n-hexane DEA 35 298, 313, 333 0.02; 0.04 et 0.08 3
Partie 6
n-hexane MDEA 25 et 50 298, 313, 333 0.02; 0.04 et 0.08 6
mix1* DEA 35 298, 313, 333 2.11; 2.77 et 3.81 3
Partie 7
mix1* MDEA 25 et 50 298, 313, 333 2.11; 2.77 et 3.81 6
mix2
+
DEA 35 298, 313, 333 0.62; 0.88 et 1.35 3
Partie 8
mix2
+
MDEA 25 et 50 298, 313, 333 0.62; 0.88 et 1.35 6

Tableau V-1 Matrice exprimentale pour les systmes eau amines hydrocarbures


V-2 Prsentation de lappareillages pour la mesure des quilibres liquide
vapeur et liquide liquide vapeur
V-2.1 Le systme dchantillonnage ROLSI
TM


Lchantillonneur injecteur commande pneumatique ROLSI
TM
[134] (brevet
Armines), voir Figures V-1, et V-2, est fix sur le dessus du corps de la cellule dquilibre. Il
est constitu dun capillaire de 0,1 mm de diamtre intrieur, dbouchant dun ct dans la
cellule dquilibre et de lautre dans une chambre traverse par le gaz vecteur du circuit
chromatographique. Il permet de prlever, volont et la pression de travail, des
chantillons de tailles ajustes entre 0,01 et quelques milligrammes et de les envoyer vers le
chromatographe. Lextrmit dbouchant dans lchantillonneur est obture par une pointe,
solidaire dun soufflet mtallique, pressurise par de lair comprim sous environ 4 bars.
*Composition (mol%): 50% ethane, 30% propane, 2% I-butane, 10% n-butane, 5% n-pentane et 3% n-hexane
+Composition (mol%): 2% ethane, 50% propane, 10% I-butane, 23% n-butane, 10% n-pentane et 5% n-hexane

Chapitre V: Etude exprimentale des systmes eau amines - hydrocarbure
- 83 -
Cette faible pression qui sapplique sur la superficie du soufflet, bien suprieure celle de la
surface interne du capillaire, est largement suffisante pour maintenir la pointe en appui sur le
capillaire. Un systme de chauffage incorporable dans le corps mme de lchantillonneur
permet une vaporisation instantane des chantillons liquides ou permet dviter la
condensation de lchantillon vapeur. Ainsi, grce cet chantillonneur, nous pouvons tre
certains que lquilibre thermodynamique ne sera pas perturb dans la cellule dquilibre, en
effet la taille des chantillons est de lordre de 1 5 L compare au volume des cellules >20
cm
3
.











Figure V-1 . Schma du ROLSI
TM













Figure V-2 Photo dun ROLSI
TM
pneumatique

A: entre dair; B: corps; Be: Soufflet; C: capillaire; D: vis diffrentielle; HR: rsistance
Chauffante; I1 et I2: entre gaz vecteur; N: micro pointeau; O: sortie gaz vecteur; R: chambre
dexpansion; TR: rgulateur de Temprature.

Chapitre V: Etude exprimentale des systmes eau amines - hydrocarbure
- 84 -
V-2.2 Le dispositif exprimental
Le dispositif exprimental utilis pour raliser les mesures de solubilit en phase
aqueuse est montr en figure V-3. Cet appareil se base sur la mthode statique analytique et
est similaire celui dcrit par Laugier et Richon [137]. Cet appareil sert galement mesurer
la solubilit en phase vapeur ou en phase organique (en rallongeant la longueur du capillaire
vapeur). Il est donc bien adapt ltude des quilibres liquide vapeur ou liquide
liquide vapeur .


C: Gaz vecteur ; EC: Cellule dquilibre ; FV: Vanne dalimentation ; LB: Bain liquide ; PP:
Sonde de Platine ; PrC: Rserve de produit 1 ; PT: Capteur de pression ; RC: Rserve de
produit 2 ; SM: Contrle de lchantillonneur ; ST: Cellule avec tube en Saphir ; TC1 et TC2 Presses
thermiques ; Th: Thermocouple ; TR: Rgulateur de temprature ; VSS: Agitation vitesse
variable ; VP: Pompe vide.

Figure V-3 . Appareil de mesure avec deux chantillonneurs ROLSI fixes.

Deux chantillonneurs ROLSI
TM
sont utiliss sur cet appareil. La cellule dquilibre
doit avoir la forme adapte la rception des deux ROLSI
TM
. La figure V-4 montre une photo
dune cellule tube saphir avec deux ROLSI
TM
au dessus de la bride suprieure de la cellule.

Chapitre V: Etude exprimentale des systmes eau amines - hydrocarbure
- 85 -


Figure V-4 . Cellule dquilibre avec deux chantillonneurs ROLSI fixes

Lquilibre est atteint dans une cellule cylindrique compose d'un tube saphir maintenu
entre deux brides en Hastelloy, elle est dun volume denviron 28 cm
3
(diamtre intrieur 25
mm) et elle peut oprer jusqu des pressions de 8 MPa et entre 223.15 et 473.15 K. La
cellule est immerge dans un bain liquide type ULTRA-KRYOMAT LAUDA qui contrle et
maintient la temprature avec une prcision de 0,01 K. Le chargement de la cellule se fait
grce un systme de chargement constitu dun rservoir dalimentation, dune presse
thermique pour le chargement de liquides (cf. procdure exprimentale, V-3.4), de vannes et
dune pompe vide pour mettre la cellule sous vide avant de la charger. Aprs tablissement
de lquilibre, favoris par une agitation interne par lintermdiaire dun moteur lectrique
faisant tourner un barreau magntique plac lintrieur de la cellule, des chantillons sont
prlevs afin de raliser les analyses. Une photographie du dispositif est reprsente en Figure
V-5.
Echantillonneur
vapeur
Echantillonneur
liquide
Cellule
dquilibre

Chapitre V: Etude exprimentale des systmes eau amines - hydrocarbure
- 86 -

Figure V-5 Dispositif exprimental pour la mesure des solubilits
V-2.3 Appareil avec un chantillonneur mobile
Cet appareil comporte un chantillonneur avec un capillaire mobile (grce un moteur
pas pas) . Il suffit de le dplacer pour atteindre la phase (liquide ou vapeur) que lon
souhaite chantillonner (figure V-6).

C: Capillaire du ROLSI
TM
; DAU: Unit dacquisition de donnes; DDD: Afficheur de dplacement ; DT: Capteur de
dplacement ; EC: Cellule dquilibre ; FV: Vanne dalimentation ; GC: Chromatographe; J: Organe chauffant; LB: Bain
liquide ; LVi: Vannes pointeau ; MR: barreau magntique; PP: Sonde de Platine ; PrC: Rserve de produit 1 ; PN: Azote
pressuris ; PT: Capteur de pression ; RC: Rserve de produit 2 ; RS: ROLSI
TM
; SD: Organe dagitation ; ST: Cellule avec
tube en Saphir ; TC1 et TC2 Presses thermiques ; Th: Thermocouple ; TR: Rgulateur de temprature ; V: Vannes ; VP:
Pompe vide ; VVC: Cellule volume variable.
Figure V-6 Appareil avec chantillonneur ROLSI mobile
SD
EC
LV2
LV1
GC
DAU
V3
V5
V7
DW
PN
DT
VVC
DDD
VP
V1
V2
V4
PN
DT
VVC
DDD
TR
TR
PT
to DAU
to DAU
to DAU
LB
V6
VP
PP
PP
ST
MR
RS
TR
C
SA
TR
J

Chapitre V: Etude exprimentale des systmes eau amines - hydrocarbure
- 87 -

V-3 Etude des phases aqueuses damines
V-3.1 Mesures des diffrentes variables
V-3.1.1 Mesure de la temprature
Les mesures de temprature sont ralises par des sondes rsistance de platine
(Pt100) en deux endroits de la cellule, brides suprieure et infrieure, correspondant aux
phases liquide et vapeur. Les sondes rsistance de platine repose sur le principe de la
variation de la rsistivit en fonction de la temprature, phnomne dcouvert par Sir H.
DAVY.
Elles sont connectes une unit dacquisition de donnes (Agilent HP34970A),
donnant des valeurs proches de la valeur vraie. Ces sondes sont rgulirement talonnes par
rapport une sonde de platine talon de trs grande prcision TINSLEY type 5187 SA
suivant le protocole EIT 90. La sonde talon est elle-mme talonne par le laboratoire
nationale dessai (LNE, Paris) dans le contexte dassurer la traabilit de la chane de mesure.
Le rsultat de ltalonnage consiste dterminer la relation entre la valeur indique
par linstrument talonner (T
m
) et la valeur vraie de linstrument talon (T
vraie
). En
appliquant un modle de rgression de moindres carrs au couple de points (T
m
/ T
vraie
), nous
obtenant la relation adquate. Nous avons choisi une reprsentation linaire de la forme:
B T A K T
m
+ = . ) ( (V-1)
Trois sondes ont t talonnes donnant des coefficients A et B exprims dans le tableau V-2.

A B /K
Sonde Pt100 (chanel 101) 0.9970 -2.143
Sonde Pt100 (chanel 102) 0.9981 0.471
Sonde Pt100 (chanel 108) 0.9986 -0.408

Tableau V-2 Valeurs des paramtres dtalonnage (q. V-1)

Lincertitude dtalonnage peut tre estime comme tant la dispersion des carts entre
la temprature vraie et la temprature calcule par lquation (V-1), elle est exprime
graphiquement, pour lensemble des sondes, par la figure V-7. Lincertitude est autour de
0.02 K pour la sonde 101, 0.06 K pour la sonde 102 et 0.1 K pour la sonde 108.


Chapitre V: Etude exprimentale des systmes eau amines - hydrocarbure
- 88 -










Figure V-7 . Courbes dcarts correspondant aux trois sondes de temprature

V-3.1.2 Mesure de la pression

La pression est mesure au moyen de deux capteurs de pression jauges de contraintes
DRUCK
TM
(Type TPX 611), un pour des pressions de 0 0.6 MPa et lautre de 0 6 MPa. Ce
sont des capteurs piezorsistifs. La pression agit directement sur une membrane de silicium
obtenue par micro-usinage chimique. Lpaisseur de la membrane dpend de la gamme de
pression que lon souhaite mesurer [138]. Ces deux capteurs sont connects lunit
dacquisition Agilent HP 34970A; ils sont maintenus temprature constante, suprieure la
plus haute temprature des essais, dans une enceinte isol, chauffe laide dune cartouche
chauffante, celle-ci est couple un rgulateur de type PID (Rgulation Proportionnelle
Intgrale Drive [132, 139]). Ltalonnage des deux capteurs est effectu par le biais dune
balance poids mort pour les gammes de pressions allant de 0.3 MPa jusqu 6 MPa, et au
moyen dun dynamomtre numrique talon pour les gammes de pressions entre 0 et 0.3
MPa. Des cycles de montes et descentes en pression sont raliss afin de librer toutes les
contraintes mcaniques du systme.

Les rsultats des talonnages sont exprims par la figure V-8, o sont reprsents les
carts entre la pression vraie et la pression calcule. Une relation polynomiale de second ordre
est adopte pour la pression calcule (q. V-2).


-0.1
-0.05
0
0.05
0.1
0 10 20 30 40 50 60 70 80
Temprature vraie /K
(
T
v
r
a
i
e
-
T
c
a
l
)

/
K
Sonde 101 Sonde 102 Sonde 108

Chapitre V: Etude exprimentale des systmes eau amines - hydrocarbure
- 89 -













Figure V-8 . Courbes dcarts correspondant aux deux capteurs

C P B P A MPa P
lue
+ + = x x ) (
2
(V-2)
Les constantes A, B, C sont donnes dans le tableau V-3:
A /MPa
-1
B C /MPa
Capteur 0-6 MPa 0.0004 0.9940 0.0018
Capteur 0-0.6 MPa 0.0000 1.0001 -0.0131

Tableau V-3 Valeurs des paramtres dtalonnage (q. V-2)

Daprs les courbes de la figure V-8, lincertitude est estime environ 1 kPa pour
le capteur 6 MPa et 0.1 kPa pour celui de 0.6 MPa.

V-3.1.3 Mesure de la composition

La mesure de la composition des phases est effectue par analyse chromatographique
en phase gazeuse. Cette tape ncessite les talonnages des dtecteurs du chromatographe afin
de connatre leurs rponses vis--vis de chacun des constituants analyser. Il sagit de
dterminer la relation entre le nombre de moles et laire du pic du chromatogramme obtenu
pour un compos donn. De plus, ltalonnage doit se faire dans les mmes conditions que
lexprience que lon doit mener. Ainsi, la gamme dtalonnage doit couvrir la gamme des
-0.002
-0.001
-0.001
0.000
0.001
0.001
0.002
0.002
0 1 2 3 4 5 6 7
Pression vraie / MPa
(
P
v
r
a
i
e

-

P

c
a
l
c
)

/
M
P
a
Monte de P (capteur 0-6 MPa) Descente de P (Capteur 0-6 MPa)
Monte de P (Capteur 0-0.6 MPa) Descente de P (capteur 0-0.6 MPa)

Chapitre V: Etude exprimentale des systmes eau amines - hydrocarbure
- 90 -
quantits de matire des diffrents constituants que lon analyse. Cela devient de plus en plus
compliqu lorsquil est ncessaire de mesurer des quantits de matire trs faibles (par
exemple de lordre de 1.10
-8
mole).
Ltalonnage en nombres de moles doit donc se faire une fois que toutes les conditions
analytiques sont dtermines. Ces dernires concernent la temprature du four de la colonne,
les types de colonnes utiliser, les tempratures de chauffe des dtecteurs, lintensit du
courant des filaments des TCD, le facteur de sensibilit des dtecteurs, le dbit du gaz vecteur
ainsi que le circuit danalyse. Avant de prsenter les rsultats des diffrents talonnages des
dtecteurs, il est donc ncessaire de fixer les conditions analytiques.

V-3.2 La partie analytique
V-3.2.1 Conditions analytiques

La partie analytique est ralise laide dun chromatographe (VARIAN, model CP-
3800) quip de deux types de dtecteurs, un dual TCD (dtecteurs conductibilit
thermique) et un FID (dtecteur ionisation de flamme); ces derniers sont connects un
systme dacquisition de donnes pilot par le logiciel BORWIN

.

Le premier schma analytique adopt pour les mesures tait le suivant:
Deux colonnes de sparation ont t slectionnes, une colonne A1 pour sparer les
amines des composs lgers, et une autre colonne A2 pour sparer leau et les hydrocarbures.
Le circuit analytique, situ lintrieur du four du chromatographe, est schmatis par la
figure V-9. Leau sera dtecte par le TCD1 et lhydrocarbure par le FID qui est en srie avec
le TCD1. Une vanne de commutation quatre voies est installe afin de rediriger lamine vers
la voie du TCD2, et ce, aprs le passage total des composs lgers vers la voie du TCD1.
Etant donn que les amines tudies ont des tempratures dbullition autour de 533 K, nous
avons utilis une programmation de la temprature du four dans le but dacclrer llution
des amines travers la colonne A2.





Chapitre V: Etude exprimentale des systmes eau amines - hydrocarbure
- 91 -
I
C
LS VS
A1
A2
Air
H2
FID
Ref.
TCD
1
A
G
O
TCD
2














Figure V-9 . Circuit analytique de lappareillage
















Tableau V-4 Conditions analytiques utilises lors des manipulations

A1, A2: colonnes analytiques; AG: Gaz auxiliaire
C: Vanne de commutation; FID: Dtecteur
Ionisation de Flamme; I: Injecteur; LS:
Echantillonneur liquide; VS: Echantillonneur
Vapeur; TCD1, TCD2: Dtecteurs Conductibilit
Thermique; O: Four.
Temps de
retention Eau
Temps de
retention
Amine
Temps de
retention HC
mn mn mn
C2-25%MDEA
433 pendant
3 mn,
433 493
(60/mn)
PORAPAK Q
(6 cm X 3
mm)
HAYESEP C
(2m X 3mm)
1.77 4.6 0.95
C2-50%MDEA
433 pendant
3 mn,
433 493
(60/mn)
PORAPAK Q
(6 cm X 3
mm)
HAYESEP C
(2m X 3mm)
1.77 4.6 0.95
C2-35%DEA
433 pendant
3.5 mn,
433 493
(60/mn)
PORAPAK Q
(6 cm X 3
mm)
HAYESEP C
(2m X 3mm)
1.63 4.49 0.95
C3-25%MDEA
413 pendant
3 mn,
413 493
(60/mn)
PORAPAK Q
(6 cm X 3
mm)
HAYESEP T
(1.6m X
3mm)
2.18 4.65 1.15
C3-50%MDEA
393 pendant
3 mn,
393 493
(50/mn)
PORAPAK Q
(6 cm X 3
mm)
HAYESEP T
(1.6m X
3mm)
1.7 4.56 0.89
C3-35%DEA
433 pendant
3 mn,
433 493
(60/mn)
PORAPAK Q
(6 cm X 3
mm)
HAYESEP C
(2m X 3mm)
1.63 4.44 2.35
Systme T four /K
Type de la
Colonne A1
Type de la
Colonne A2

Chapitre V: Etude exprimentale des systmes eau amines - hydrocarbure
- 92 -
Par ailleurs, pour atteindre les meilleures performances du FID, les dbits dair et
dhydrogne doivent tres optimiss. On trouve dans les tableaux V-4 et V-5 les diffrentes
conditions adoptes pour les mesures concernant les deux premires parties (Tableau V-I).

Gaz Hlium Hydrogne Air
Dbit (ml/mn) 30 30 300
Dtecteur TCD 1 TCD 2 FID
Temprature de chauffe (K) 473 473 573
T filament (K) 543 543

Tableau V-5 Conditions de fonctionnement des dtecteurs

La suite de ltude des phases aqueuses a t entreprise avec un schma analytique
diffrent de celui dcrit prcdemment. En effet, une simplification a t apporte en adoptant
un circuit analytique avec une seule colonne connecte directement au TCD 1, puis en
considrant que le rapport: nombre de moles damine sur celui de leau en phase aqueuse reste
constant, ce qui est une approximation possible car les quantits deau et damine vaporises
sont trop faibles pour modifier la concentration de la phase aqueuse. Cette deuxime
hypothse nous vite la quantification damine. De plus, il est possible deffectuer plusieurs
chantillons avant que lamine soit spare sur cette colonne. Donc il suffit que la colonne
choisie spare convenablement leau et lhydrocarbure. Lamine sera vacue en appliquant
une monte en temprature du four pour nettoyer la colonne. La colonne choisie est une
colonne remplie (PORAPAK Q, Longueur: 2m, externe:1/8", 80/100 mesh).

V-3.2.2 Etalonnage du TCD avec leau

Une fois les conditions de sparations dtermines, nous procdons ltalonnage des
dtecteurs. Ltalonnage consiste injecter la seringue une quantit connue de produit
(nombre de moles N) puis de lanalyser en enregistrant la rponse du dtecteur donne sous la
forme de surface de pic (S). On obtient donc une relation de type N = f(S); cest la courbe
dtalonnage. Ltalonnage se fait temprature ambiante et pression atmosphrique dans la
seringue. Dautre part, il est indispensable deffectuer lopration plusieurs fois, pour un
mme volume inject, afin de rduire la part derreurs alatoires. La figure V-10 montre un
exemple de courbe dtalonnage du TCD avec de leau.

Chapitre V: Etude exprimentale des systmes eau amines - hydrocarbure
- 93 -













Figure V-10 . Courbe dtalonnage du TCD avec de leau

Lordonne lorigine correspond un cart systmatique obtenu par vaporisation du
volume de liquide contenu dans laiguille de la seringue. Pour viter cette erreur, il suffit de
faire un dcalage dordonne pour avoir N = 0, S = 0.

Pour dterminer le vrai nombre de moles injectes, on peut utiliser soit des donnes de masse
volumique soit des corrlations telles que celle quon trouve dans la base de donne DIPPR
[8], donne sous la forme:
C
C
T
T
B
A
d
) 1 ( 1 ( +
=
O, A, B et C sont dtermins par ajustement sur des donnes exprimentales de masse
volumique.

La courbe dcart entre le nombre de moles deau et le nombre de moles calcul par la
droite dtalonnage est montre en figure V-11.

Le calcul de lincertitude engendre par cette mthode comprend plusieurs sources
derreurs. Nous avons tenu compte de lincertitude lie aux erreurs alatoires (cart-type de
rptabilit) et des incertitudes lies aux erreurs systmatiques dues au modle de rgression
N= 1.292586E-12 S - 1.545438E-07
R
2
= 9.997247E-01
0.0E+00
5.0E-05
1.0E-04
1.5E-04
2.0E-04
2.5E-04
0.0E+00 2.0E+07 4.0E+07 6.0E+07 8.0E+07 1.0E+08 1.2E+08 1.4E+08 1.6E+08 1.8E+08
Surface des pics observs (S)
N
o
m
b
r
e

d
e

m
o
l
e
s

d
'
e
a
u

i
n
j
e
c
t

e
s

(
N
)

Chapitre V: Etude exprimentale des systmes eau amines - hydrocarbure
- 94 -
de la courbe dtalonnage. La partie V-3.3 (dtermination des incertitudes) portera sur ce
problme.













Figure V-11 . Incertitude relative estime sur ltalonnage du TCD au moyen de leau

Le rsultat dtalonnage en eau est le suivant :
S N
eau
12
10 293 . 1

=
et lincertitude relative moyenne largie est
% 8 . 1 2 = =
eau
N
I



V-3.2.3 Etalonnage du FID avec les hydrocarbures

Le principe de la mthode est le mme que prcdemment. Cependant, comme la
concentration des hydrocarbures dans la phase aqueuse est trs faible, la mthode dinjection
du produit sera diffrente car il nest pas possible, avec une seringue dinjecter les quantits
correspondantes au domaine rel des quantits mesures. La technique consistera donc
diluer lhydrocarbure dans de lazote avec des proportions connues. Cela peut tre ralis par
transfert de matire par diffrence de pression. Le compos minoritaire sera introduit le
premier dans la cellule dquilibre, auparavant, tire sous vide. On rajoutait ensuite le
-3%
-2%
-2%
-1%
-1%
0%
1%
1%
2%
2%
0E+00 5E-05 1E-04 2E-04 2E-04 3E-04
Nombre de moles d'eau injects

c
a
r
t

(
N
v
r
a
i

-

N
c
a
l
)

Chapitre V: Etude exprimentale des systmes eau amines - hydrocarbure
- 95 -
compos majoritaire (lazote) et par diffrence de pression en dduit le nombre de moles
introduit, ainsi que la fraction molaire de chaque compos. Lazote tant majoritaire, il sera
analys la seringue pour avoir un talonnage prliminaire du TCD. Finalement, connaissant
la rponse du TCD en azote, ltalonnage du FID est ralis partir danalyse de plusieurs
chantillons prlevs partir de la cellule dquilibre. Les figures V-12 et V-13 correspondent
aux courbes dtalonnage et de lcart relatif entre le nombre de moles calcul et le nombre de
moles rel, du FID avec du propane.












Figure V-12 . Courbe dtalonnage du FID avec du Propane











Figure V-13 . Incertitude relative estime sur ltalonnage du FID au moyen de propane
N = 5.153E-23 S
2
+ 4.466E-15 S
R
2
= 9.994E-01
0.0E+00
5.0E-09
1.0E-08
1.5E-08
2.0E-08
2.5E-08
3.0E-08
3.5E-08
0.E+00 1.E+06 2.E+06 3.E+06 4.E+06 5.E+06 6.E+06 7.E+06
Surface des pics observs (S)
N
o
m
b
r
e

d
e

m
o
l
e

d
e

p
r
o
p
a
n
e

(
N
)
-6%
-5%
-4%
-3%
-2%
-1%
0%
1%
2%
3%
4%
5%
0.0E+00 5.0E-09 1.0E-08 1.5E-08 2.0E-08 2.5E-08 3.0E-08 3.5E-08
Nombre de moles rel (N)
(
N
r

e
l
-
N
c
a
l
)
/
N
r

e
l

Chapitre V: Etude exprimentale des systmes eau amines - hydrocarbure
- 96 -
V-3.3 Dtermination des incertitudes de mesures

Pour la mesure de la pression et de la temprature, lincertitude de mesure correspond
lincertitude dtalonnage des capteurs. La mthode de dtermination de lincertitude
dtalonnage est la suivante:
Lcart type exprimental sera compos de deux parties: lcart type de rptabilit
(
a
) + lcart type du modle de rgression appliqu aux donnes dtalonnage (
M
).
Lcart type du modle est calcul en estimant lcart maximal (Ec) entre la valeur vraie
fournie par le capteur et la valeur calcule par le modle. Pour transformer cet cart en cart-
type, on considre ensuite lhypothse dune loi de probabilit rectangulaire, c'est--dire,
quon admet que les carts entre les valeurs vraies et calcules sont quiprobables dans
lintervalle Ec.
La loi de probabilit rectangulaire donne ainsi lcart type suivant:
Ec
M
3
2
=
En composant les deux incertitudes, lcart type exprimental sera:
( ) ( )
2 2
M a
+ =
La mme procdure est applique pour dterminer lincertitude dtalonnage sur le
nombre de mole de chacun des constituant du systme. Nous pouvons aussi tenir compte de
lincertitude due la prcision de la seringue (donne par V , en L) en calculant lerreur
correspondante en nombre de moles.

Pour la mesure de la composition, exprime pour un constituant i par:

=
=
Nc
j
j
i
i
n
n
x
1

Connaissant lcart type sur chacune des nombre de moles (
ni
), lcart type sur la fraction
molaire (
xi
) se dduit en appliquant la loi de propagation des incertitudes, ainsi:

=
|
|

\
|

=
Nc
i i
i
ni xi
n
x
1


Chapitre V: Etude exprimentale des systmes eau amines - hydrocarbure
- 97 -
Lincertitude finale sur chaque grandeur mesure (I) est largie par un facteur de deux fois
lcart type exprimental. Ainsi pour la fraction molaire, par exemple, nous crivons:

xi xi
I 2 =

V-3.4 Procdure exprimentale

La cellule dquilibre ainsi que ses lignes de chargement sont mises sous vide jusqu
moins de 0.1 Pa au moyen dune pompe vide primaire. Une quantit ncessaire de solution
aqueuse damine (approximativement 7 cm
3
) est introduite laide de la presse (TC2: Figure
V-3). Ensuite en rajoute la quantit dsire dhydrocarbure en contrlant la pression. Une
agitation adquate est ralise pour atteindre rapidement lquilibre, la temprature tant fixe
par lintermdiaire du rgulateur du bain de cellule. Pour chaque quilibre, une dizaine
dchantillons de la phase aqueuse est prleve laide de lchantillonneur pneumatique
ROLSI
TM
et analyse par le chromatographe afin de sassurer de la rptabilit des mesures.
Comme le volume de lchantillon prlev est trs petit (infrieur 1 l), compar au volume
de la phase liquide, il est possible de prlever plusieurs chantillons sans risque de perturber
sensiblement lquilibre entre phases.

V-4 Etude des phases organiques

Dans cette partie, nous parlerons des mesures de teneurs en eau et en amine des phases
hydrocarburs liquides (ELLV). Comme nous lavons vue au chapitre I, ltude des solubilits
deau dans les phases vapeurs des hydrocarbures a t entreprise par plusieurs auteurs. Par
ailleurs, il existe trs peu dtudes concernant la solubilit de leau dans les phases organique
(liquide), c'est--dire, dans les conditions dquilibre liquide liquide vapeur (ELLV).

Dautre part, part les donnes de Carroll et al. [77], il nexiste pas de donnes
publies sur les teneurs en eau et amines en phase organique. Par consquent, nous avons
tent dapporter des nouvelles donnes dans ce domaine, car le besoin davoir ce genre de
donnes est de plus en plus suscit par les industriels.


Chapitre V: Etude exprimentale des systmes eau amines - hydrocarbure
- 98 -
V-4.1 Littrature

Carroll et al. [77] ont tudi la solubilit mutuelle de la solution aqueuse de MDEA et
de la phase propane liquide. La mthode utilise est base sur la technique analytique avec
recirculation des phases. La phase propane liquide a t analyse par chromatographie.
Lordre de grandeur des teneurs en amine trouv a t de 10
-4
10
-6
. Les auteurs ont modlis
la solubilit dans la phase organique en utilisant des paramtres dquation dtat bass sur les
donnes de solubilit en phase gazeuse. Ils ont trouv un ordre de grandeur de 10
-4
, par
consquent, ils ont conclu que leurs rsultats taient suspicieux.

Veldman a tudi la solubilit de diffrents amines dans les hydrocarbures [140]. La
figure V-14 provenant de cette rfrence, et reprsente la solubilit en ppm massique des
amines dans les hydrocarbures 298.15 K en fonction de la concentration de la phase
aqueuse.












Figure V-14 . Solubilit de diffrentes amines dans les hydrocarbures 298.15 K

V-4.2 La partie exprimentale

Le dispositif exprimental est similaire celui de la figure V-3. Une modification a t
apport en rajoutant une vanne de chargement au bas de la cellule afin dviter de projeter de
la solution damine sur les capillaires des ROLSI
TM
(figure V-15).
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 10 20 30 40 50 60 70
Concentration de l'amine dans l'eau (% massique)
S
o
l
u
b
i
l
i
t


(
p
p
m

m
a
s
s
i
q
u
e
)
MEA MDEA DEA

Chapitre V: Etude exprimentale des systmes eau amines - hydrocarbure
- 99 -














C: Gaz vecteur ; EC: Cellule dquilibre ; FV: Vanne dalimentation ; LB: Bain liquide ; PP:
Sonde de Platine ; PrC: Rserve de produit 1 ; PT: Capteur de pression ; RC: Rserve de
produit 2 ; SM: Contrle de lchantillonneur ; ST: Cellule avec tube en Saphir ; TC1 et TC2 Presses
thermiques ; Th: Thermocouple ; TR: Rgulateur de temprature ; VSS: Agitation vitesse
variable ; VP: Pompe vide ; VVCA: Cellule volume variables pour charg en solution aqueuse.
Figure V-15 . Schma de lappareil utilis pour les phases organiques


La partie analytique pour la mesure des solubilits des amines dans les phases
hydrocarbones na pas t acheve vu la complexit de cette dernire engendre par les trs
faibles quantits damine analyser. Le principal problme concerne ladsorption des amines
dans les sites actifs des colonnes et des diffrentes parties du circuit analytique [141]. Ltude
sest donc oriente vers la ralisation de la configuration analytique adquate pour ce type de
mesures. Lobjectif t de minimiser ladsorption des amines afin darriver la dtection des
quantits prsentes en phases organique. Deux mthodes doivent tre tudies afin de valider
la technique adquate pour ce type de mesure. Lune consiste dsactiver (limination des
groupement acides prsents essentiellement sur la surface des tubes, voir procd SILTEK :
http://www.restek.com/restek/images/external/59527-FRN.pdf) le matriel constituant les
lments du circuit analytique, et lautre consiste en lutilisation dun gaz vecteur dop pour
saturer les sites actifs du circuit analytique.

Nouvelle vanne

Chapitre V: Etude exprimentale des systmes eau amines - hydrocarbure
- 100 -

Chapitre VI: Rsultats et interprtations
- 101 -

Chapitre VI : Rsultats et interprtations

VI-1 Proprits des corps purs
Pour le calcul des diverses proprits thermodynamiques lquilibre, les proprits
critiques des corps purs, utilises comme paramtres des quations dtat, sont ncessaires. Le
tableau VI-1 rsume les diffrentes proprits, utilises dans notre travail, de chaque corps
purs.
Corps pur Tc /K Pc /Pa Zc Rfrence
Mthane
Ethane
Propane
Isobutane
n-butane
n-pentane
n-hexane
Mthyldithanolamine
Dithanolamine
Eau
190.564
305.32
369.83
408.8
425.15
469.7
507.3999
675
736.6
647.13
4597865
4872000
4246952
3639594
3799688
3369056
3014419
3879998
4269998
22049566
0.0115478
0.099493
0.152291
0.176
0.193
0.251
0.296
1.1649
0.952882
0.344861
0.286
0.279
0.276
0.282
0.274
0.27
0.266
0.254
0.243
0.229
DIPPR [8]
DIPPR [8]
DIPPR [8]
DIPPR [8]
DIPPR [8]
DIPPR [8]
DIPPR [8]
DIPPR [8]
DIPPR [8]
DIPPR [8]

Tableau VI-1 Proprits des diffrents corps purs

VI-2 Rsultats exprimentaux

Les diffrents rsultats de mesures ralises seront exposs dans cette partie. Cela
concerne la solubilit du propane dans leau diffrentes tempratures et la solubilit en
phases aqueuses de la srie dhydrocarbures C1 C6 diffrente temprature et pression. La
mthode exprimentale utilise a dj t dcrite au chapitre prcdent, et les conditions
analytiques ont galement t explicites. Une comparaison avec les donnes de la littrature
est effectue lorsque cela est possible.


Chapitre VI: Rsultats et interprtations
- 102 -
VI-2.1 Puret des produits chimiques utiliss

Lthane et le propane sont fournis par Messer Griesheim avec une puret garantie
suprieure 99.995 % Vol. Le n-butane et lisobutane sont fournis par Air liquide avec des
traces dimpurets (H
2
O, CO
2
, O
2
, N
2
, and C
n
H
m
) infrieures 500 ppm molaires. Le pentane
est livr par Fluka avec un grade de puret suprieur 99.5 %. Lhexane est fourni par Merck
et a une puret garantie suprieure 99 %. Le gaz vecteur (Hlium) est fourni par Air liquide
avec des traces deau infrieures 3 ppm et des traces dhydrocarbures infrieures 0.5 ppm.
La MDEA et la DEA sont fournies par Aldrich avec une puret GC de 99 %. Leau utilise est
de leau ultra pure dminralise prpare au laboratoire au moyen dun quipement
spcifique (Millipore, modle: direct Q5).
VI-2.2 Le systme eau propane
Le dispositif exprimental dcrit dans le chapitre prcdent (figure V-3) a t test et
valid par ltude du systme eau propane. Ce systme a t tudi diffrentes
tempratures; de 277.62 368.16 K. La figure VI-1 prsente la solubilit du propane dans
leau en fonction de la pression et de la temprature. Les rsultats numriques sont indiqus
en Annexe 2.














Figure VI-1. Solubilit du propane dans leau. Comparaison de nos mesures avec celles de la littrature
Kobayashi et Katz [48], Azarnoosh et McKetta [49], Klaustis [51]
0.0E+00
5.0E-05
1.0E-04
1.5E-04
2.0E-04
2.5E-04
3.0E-04
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5
Pression /MPa
F
r
a
c
t
i
o
n

m
o
l
a
i
r
e

d
u

p
r
o
p
a
n
e
Courbe de coexistance LLV 278 K 280 K
283 K 288 K 293 K
298 K 308 K 323 K
338 K 353 K 368 K
277 K Azarnoosh et McKetta: 289 K Azarnoosh et McKetta: 311 K
Azarnoosh et McKetta: 344 K Kobayashi et Katz: 311 K Klausutis: 311 K

Chapitre VI: Rsultats et interprtations
- 103 -

Les rsultats obtenus suivent des tendances similaires ceux de la littrature. Ces
derniers se placent correctement par rapport nos rsultats. Cependant, les rsultats de la
littrature sont plus disperss.
VI-2.3 Solubilit des hydrocarbures dans les solutions aqueuses damines

Les figures VI-2 et VI-3 reprsentent les rsultats obtenues pour les deux systmes
thane eau amines et propane eau amines, respectivement. Les rsultats incluent les
deux rgions, lquilibre liquide vapeur et lequilibre liquide liquide vapeur . Les
rsultats de la littrature correspondant 35 % massique damine sont incorpors. Ces
graphiques montrent bien leffet de la concentration de lamine dans leau sur laccroissement
de la solubilit. Nous constatons que la DEA ( 35 % massique ~ 8.45 % molaire) dissout plus
dthane que la MDEA ( 35 % massique ~ 7.5 % molaire). La figure VI-4 reprsente les
donnes de la littrature correspondant la solubilit de lthane dans deux solutions
aqueuses de MDEA et de DEA de mmes concentrations (3 M ). Cette figure montre que la
solubilit de lthane dans une solution aqueuse de DEA est plus faible que dans la MDEA.
Cependant, la diffrence de solubilit est plus importante la temprature 348 K qu 298 K.
Il est possible que pour les faibles tempratures la tendance sinverse.
0.0E+00
5.0E-04
1.0E-03
1.5E-03
2.0E-03
2.5E-03
3.0E-03
0 1 2 3 4 5 6
Pression /MPa
F
r
a
c
t
i
o
n

m
o
l
a
i
r
e

e
n

e
t
h
a
n
e
25 %masse MDEA 50 %masse MDEA Eau 34.67 %masse MDEA 35 %masse DEA
283 K 288 K 293 K 298 K 303 K 305 K

Traits continus: ELV 283 K; Traits discontinues: ELLV ; *: Valeurs estimes; ** Donne de Jou et al. [74]
Figure VI-2. Solubilit de lthane dans les solutions aqueuses damines

Chapitre VI: Rsultats et interprtations
- 104 -

Dans le cas du propane, la solubilit dans la DEA ( 35 % massique) est infrieure
celle dans la MDEA ( 35 % massique).












Traits continus: ELV 298 K; Traits discontinues: ELLV; *: Valeurs estimes; ** Donnes de Carroll et al. [77]
Figure VI-3. Solubilit du propane dans les solutions aqueuses damines











: 298 K ; : 348 K ; : 35 % masse MDEA [74] ; ----- : 35 % masse DEA [76].
Figure VI-4. Solubilit de lthane dans les solutions aqueuses de MDEA (Jou et al. [74]) et de DEA (Jou et
Mather [76]).

Les rsultats numriques sont tabuls en Annexe 2.

0.0E+00
2.0E-04
4.0E-04
6.0E-04
8.0E-04
1.0E-03
1.2E-03
1.4E-03
1.6E-03
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3
Pression /MPa
F
r
a
c
t
i
o
n

m
o
l
a
i
r
e

d
u

p
r
o
p
a
n
e
25 % masse MDEA 50 % masse MDEA 34.67 % masse MDEA** eau* 35 % masse DEA
298 K
303 K
308 K
313 K
323 K
333 K
0.0E+00
5.0E-04
1.0E-03
1.5E-03
2.0E-03
2.5E-03
0 2 4 6 8 10 12 14
Pression /MPa
F
r
a
c
t
i
o
n

m
o
l
a
i
r
e

e
n

t
h
a
n
e

Chapitre VI: Rsultats et interprtations
- 105 -
Les figures VI-5 VI-8 reprsentent les solubilits mesures de la srie iC4, nC4, nC5
et nC6 dans leau et dans les diffrentes solutions aqueuses damines dans les conditions
dquilibre liquide liquide vapeur . Les erreurs exprimentales maximales sont de 4.9
% pour le C2, 3.2 pour le C3, 4.4 % pour le nC4, 4.3 % pour le i-C4, 6.6 % pour le
nC5 et 6.3 % pour le nC6. Les barres derreurs reprsentes sur ces figures correspondent
lincertitude exprimentale largie par un facteur 2. Tous les rsultats relatifs ces systmes
sont donns en Annexe 2.











Figure VI-5. Solubilit du n-butane, i-butane, n-pentane et n-hexane dans leau













Figure VI-6. Solubilit de lthane, propane, n-butane, i-butane, n-pentane et n-hexane dans une solution
aqueuse 25 % massique de MDEA
1.0E-06
1.0E-05
1.0E-04
1.0E-03
270 290 310 330 350 370
Temprature /K
F
r
a
c
t
i
o
n

m
o
l
a
i
r
e

d
a
n
s

l
'
e
a
u
n-butane i-butane n-Pentane n-Hexane
1.0E-06
1.0E-05
1.0E-04
1.0E-03
1.0E-02
270 280 290 300 310 320 330 340 350 360
Temprature /K
F
r
a
c
t
i
o
n

m
o
l
a
i
r
e

d
a
n
s

l
a

M
D
E
A

(
2
5

%

m
a
s
s
.
)
Ethane Propane n-butane i-butane n-Pentane n-Hexane

Chapitre VI: Rsultats et interprtations
- 106 -

Nous pouvons constater sur ces figures que la solubilit de lhydrocarbure est dautant
plus faible que son nombre datome de carbone est lev. Lisobutane est toujours plus
soluble que son isomre, le n-butane, cause de son caractre lgrement polaire lui offrant
plus daffinit avec leau.












Figure VI-7. Solubilit de lthane, propane, n-butane, i-butane, n-pentane et n-hexane dans une solution
aqueuse 50 % massique de MDEA










Figure VI-8. Solubilit de lthane, propane, n-butane, i-butane, n-pentane et n-hexane dans une solution
aqueuse 35 % massique de DEA
1.0E-05
1.0E-04
1.0E-03
1.0E-02
270 280 290 300 310 320 330 340 350 360
Temprature /K
F
r
a
c
t
i
o
n

m
o
l
a
i
r
e

d
a
n
s

l
a

M
D
E
A

(
5
0

%

m
a
s
s
.
)
Ethane Propane n-butane i-butane n-Pentane n-Hexane
1.0E-06
1.0E-05
1.0E-04
1.0E-03
1.0E-02
270 280 290 300 310 320 330 340 350 360
Temprature /K
F
r
a
c
t
i
o
n

m
o
l
a
i
r
e

d
a
n
s

l
a

D
E
A

(
3
5

%

m
a
s
s
.
)
Ethane Propane n-butane i-butane n-Pentane n-Hexane

Chapitre VI: Rsultats et interprtations
- 107 -

La figure VI-9 compare la solubilit du n-butane entre diffrents solvants, nous
voyons bien linfluence de la concentration de lamine. Par ailleurs, nos donnes semblent
bien cohrentes avec celles de Jou et al. [79].
1.0E-05
1.0E-04
1.0E-03
290 300 310 320 330 340 350 360
Temprature /K
F
r
a
c
t
i
o
n

m
o
l
a
i
r
e

e
n

b
u
t
a
n
e
Eau MDEA, 25 % mass.
DEA, 35 % mass. MDEA, 50 % mass.
MDEA, 35 % mass.(Jou et al. [79])

Figure VI-9. Solubilit du n-butane dans diffrentes solutions damines

VI-3 Modlisation des systmes eau hydrocarbures

La modlisation de ce genre de systmes prsente certaines difficults dues la
structure polaire de leau, trs diffrente de celle des hydrocarbures. De plus, la difficult de
prdiction est accentue au voisinage des points critiques ou dans la rgion de coexistence des
trois phases. La modlisation des systmes eau hydrocarbures par une quation dtat
(approche -) est possible condition de tenir compte de deux paramtres. Le premier
concerne la forme de la fonction attractive ( ) (T ), celle-ci doit reprsenter correctement les
tensions de vapeur de leau dans toute la gamme de temprature. Le deuxime paramtre
concerne la rgle de mlange pour le paramtre dattraction de lquation dtat ( a ), il doit
tenir compte des interactions entres molcules dissymtriques tel que eau hydrocarbures. La
rgle quadratique nest gnralement pas approprie. Lapproche utilisant la constante de
Henry est aussi possible, car cette approche sapplique aux systmes prsentant des phases

Chapitre VI: Rsultats et interprtations
- 108 -
liquides fortement dilues, ce qui est le cas pour les hydrocarbures dans leau. Cependant, une
expression prcise de la constant de Henry est requise.

VI-3.1 Dtermination de la constante de Henry

La constante de Henry dans leau (H
w
) sera utilise pour modliser les systmes eau
hydrocarbures, mais aussi pour servir de base au calcul de la constante de Henry dans les
solutions aqueuses damine.

Le calcul de la constante de Henry seffectue par rgression des donnes de solubilits
en utilisant une mthode dajustement approprie. Nous avons appliqu cette mthode au
systme eau propane ainsi quaux donnes de solubilit des systmes nC4 eau, iC4 eau,
nC5 eau et nC6 eau dans la rgion liquide liquide vapeur , qui se limite une ligne
pour le cas des systmes binaires.
Lquation dquilibre utilise pour le calcul de H
w
drive de lquation II-37 o lon a
considr que le coefficient dactivit asymtrique

est gale 1 pour tous les systmes.



P y
P
o
j
P
dP RT
i
v T
ij
H
i
x
i i
=
(
(
(
(

\
|
/ exp ) ( (VI-1)

Le coefficient de Pointing est aussi nglig sauf pour le systme eau propane car,
gnralement, les pressions dpassent 1 MPa; dans ce cas la valeur du volume molaire partiel
est calcule comme suit [142]:
) 298 ( / ) ( ). 298 ( ) ( K v T v K v T v
w w
i i

= (VI-2)
o ) 298 ( K vi

est pose gale 0.0768 m


3
/kmol, valeur extraite de la littrature [48]
et
w
v est dtermin par la corrlation de Saul et Wagner [143].

La fraction molaire en hydrocarbure de la phase vapeur est approche par la relation suivante:
P
P P
y
sat
j
i

= (VI-3)

Chapitre VI: Rsultats et interprtations
- 109 -
Les coefficients de fugacit sont calculs en utilisant lquation dtat de Peng Robinson, la
fonction alpha de Mathias Copeman et la rgle de mlange quadratique.
Dans lquation VI-1, une corrlation, de la forme:
T D
T
C
BT A H
w
ln ln + + + = (VI-4)
est impose pour la constante de Henry.
La fonction objectif minimiser est:
2
,
exp
,
) (
cal
w i
i
w i
H
H H Fobj
w

= (VI-5)
Pour valuer la fiabilit du modle reproduire les valeurs exprimentales, nous avons
calcul le MERA (Moyenne des erreurs relatives absolues) donn par:


=
exp ,
, exp ,
exp
100
i
cal i i
x
x x
N
MERA
(VI-6)
Les rsultats de calcul de H
w
sont exprims dans le tableau VI-2

Solut A B C D Unit MERA (%) Temprature
Propane 1267.22 0.25 -43020.02 -208.83 MPa 1.5
285-369 K
i-butane -54.36 -0.02 -265.30 12.16 MPa 0.6
298-343 K
n-butane 2977.45 0.78 -85486.69 -511.74 MPa 0.5
298-343 K
n-Pentane 59.27 0.05 -261.01 -11.50 MPa 1.2
298-343 K
n-Hexane -178.02 -0.11 -269.90 38.68 MPa 0.4
298-353 K

Tableau VI-2 Paramtres de lquation (VI-4), et dviations relatives associes au calcul de H
w


La corrlation obtenue avec ces paramtres a t compare aux corrlations donnes
par la littrature. Les figures VI-10 VI-14 montrent une comparaison entre les constantes de
Henry obtenues par notre corrlation (courbe continue reprsentant les points discrets par une
rgression polynomiale du seconde ordre) et celles obtenues partir de diffrentes sources.
Les erreurs correspondantes notre corrlation sont galement reportes sur ces graphiques.





Chapitre VI: Rsultats et interprtations
- 110 -









: Notre corrlation; : Yaws et al. [81]; : de Hemptinne et al. [144]
Figure VI-10. Constante de Henry du Propane dans leau en fonction de la temprature









: Notre corrlation; : Yaws et al. [81]; : de Hemptinne et al. [145]; *: Carroll et al. [57]
Figure VI-11. Constante de Henry du n-butane dans leau en fonction de la temprature

Nous constatons une grande diffrence entre les diverses corrlations. Les auteurs des
diverses sources ont dtermin leurs corrlations partir de plusieurs donnes exprimentales,
la plus large base de donnes utilise est celle de de Hemptinne et al. [143]. Ces derniers ont
appliqu une formulation rigoureuse pour le calcul de la constante de Henry en tenant compte
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
270 290 310 330 350 370 390 410 430 450 470
Temprature /K
C
o
n
s
t
a
n
t
e

d
e

H
e
n
r
y

/
M
P
a
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000
270 320 370 420 470 520
Temprature /K
C
o
n
s
t
a
n
t
e

d
e

H
e
n
r
y

/
M
P
a

Chapitre VI: Rsultats et interprtations
- 111 -
de la composition de leau en phase vapeur ou organique, dtermine par un calcul de flash,
pour le calcul des coefficients de fugacit.








: Notre corrlation; : Yaws et al. [81]
Figure VI-12. Constante de Henry de lisobutane dans leau en fonction de la temprature









: Notre corrlation; : Jou et Mather. [60]; : de Hemptinne et al. [143]
Figure VI-13. Constante de Henry du n-pentane dans leau en fonction de la temprature

Pour le n-butane, les corrlations de Hemptinne et al. [143] et de Carroll et al [57]
montrent plus de similitude. Pour lisobutane, plus de 50% de diffrence a t releve entre
notre corrlation et celle de Yaws et al. [81].

0
5000
10000
15000
20000
25000
270 320 370 420 470 520 570 620
Temprature /K
C
o
n
s
t
a
n
t
e

d
e

H
e
n
r
y

/
M
P
a
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
10000
270 280 290 300 310 320 330 340 350
Temprature /K
C
o
n
s
t
a
n
t
e

d
e

H
e
n
r
y


/
M
P
a

Chapitre VI: Rsultats et interprtations
- 112 -







: Notre corrlation; : de Hemptinne et al. [143]
Figure VI-14. Constante de Henry du n-hexane dans leau en fonction de la temprature

Notons, cependant, que les auteurs ont signals des dviations importantes de leurs
calculs par rapport aux donnes exprimentales. De Hemptinne et al. [143] trouvent dans
leurs travaux des valeurs des dviations autour de 30 %, pour le C4, C5 et C6. Carroll et al.
ont estims des dviations de lordre de 20 %. Les autres auteurs nont pas fourni de valeurs
de leurs dviations. Ces dviations sont principalement dues la dispersion des donnes de
solubilit trouves dans la littrature ; celle-ci est dautant plus grande que lhydrocarbure est
lourd car la solubilit des plus hydrocarbures lourds est plus faible que celle des lgers. Les
constantes de Henry du mthane et de lthane (figures VI-15 et VI-16), par exemple,
prsentent moins de dispersions car la mesure de leur solubilit est plus prcise.








: Yaws et al. [81]; : de Hemptinne et al. [143]; : Harvey [146]
Figure VI-15. Constante de Henry du mthane dans leau en fonction de la temprature
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
270 320 370 420 470 520 570 620
Temprature /K
C
o
n
s
t
a
n
t
e

d
e

H
e
n
r
y

/
M
P
a
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
35000
270 320 370 420 470 520
Temprature /K
C
o
n
s
t
a
n
t
e

d
e

h
e
n
r
y


/
M
P
a

Chapitre VI: Rsultats et interprtations
- 113 -








: Yaws et al. [81]; :de Hemptinne et al. [143]; : Harvey [144]
Figure VI-16. Constante de Henry de lthane dans leau en fonction de la temprature

Avec des dviations relatives infrieure 1.5 % (par rapport nos donnes
exprimentales), nous estimons que notre corrlation est trs satisfaisante dans le domaine de
temprature indiqu dans le tableau VI-2.
VI-3.2 Modle utilisant lapproche - pour les systmes eau hydrocarbure

Une approche type - a t utilise pour modliser les quilibres liquide vapeur
des systmes eau thane et eau propane. Le modle est bas sur lquation de Peng
Robinson [90] pour les phases vapeur et aqueuse. La dpendance en temprature du paramtre
attractif est modlis en utilisant la fonction Alpha de Mathias Copeman [56]. Les interactions
entre molcules du terme attractif sont prises en compte par lintermdiaire de la rgle de
mlange de Panagiotopoulos [110] dcrite auparavant. Lajustement des paramtres
dinteraction de cette rgle de mlange est ltape la plus difficile. Nous avons utilis deux
types de donnes exprimentales pour ajuster les paramtres k
ij
; des donnes TPx, et des
donnes TPy. Cela permet une meilleure reprsentation des teneurs en eau en phase vapeur.
Une expression polynomiale de second ordre a t retenue pour la dpendance en temprature
des paramtres k
ij
. Les rsultats de calcul des paramtres sont rsums dans le tableau VI-3.



0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
250 300 350 400 450 500
Temprature /K
C
o
n
s
t
a
n
t
e

d
e

H
e
n
r
y

/
M
P
a

Chapitre VI: Rsultats et interprtations
- 114 -

Systme Expression de k
12
Expression de k
21
Rf. Utilises pour
lajustement
Ethane (1) eau (2)


Propane (1) eau (2)
4.388 10
-6
T 9.721 10
-4
T
0.2826

-6.939 10
-6
T +6.316 10
-3
T
1.469
7.0989 10
-4
T
2
4.2988 10
-1
T
+ 65.594

7.888 10
-5
T
2
0.057 T
9.774
Nos mesures+
Mohammadi et al. [47]

Kobayashi et Katz [48]
Chapoy et al. [53]

Tableau VI-3 Paramtres kij de la rgle de mlange de Panagiotopoulos pour lapproche - .

Le calcul de lquilibre avec cette approche a t ralis Temprature et pression
donnes en utilisant un calcul de flash isotherme (cf. III-1). Les rsultats de mesures et de
calculs obtenus sont exprims dans les tableaux VI-4 et VI-5. La qualit du modle est
estime par lintermdiaire de lerreur relative (ER).




















Chapitre VI: Rsultats et interprtations
- 115 -

T P X(1) Y(2) X(1) Y(2) ERx ERy
K MPa exp* exp cal cal % %
278.08 0.455 2.334E-04 2.050E-03 2.271E-04 1.816E-03 2.71 11.41
278.08 0.756 3.852E-04 1.270E-03 3.626E-04 1.054E-03 5.89 17.04
278.08 0.99 4.798E-04 8.980E-04 4.600E-04 7.799E-04 4.12 13.15
278.08 1.23 5.555E-04 6.730E-04 5.531E-04 6.064E-04 0.43 9.90
278.08 1.51 6.165E-04 4.760E-04 6.532E-04 4.724E-04 -5.94 0.76
278.08 1.58 6.272E-04 4.530E-04 6.771E-04 4.461E-04 -7.96 1.52
283.11 0.323 1.560E-04 4.210E-03 1.509E-04 3.727E-03 3.31 11.48
283.11 0.388 1.859E-04 3.510E-03 1.800E-04 3.091E-03 3.20 11.94
283.11 0.415 1.982E-04 3.280E-03 1.918E-04 2.885E-03 3.20 12.05
283.11 0.621 2.892E-04 2.120E-03 2.800E-04 1.903E-03 3.17 10.25
283.11 0.774 3.538E-04 1.710E-03 3.428E-04 1.512E-03 3.11 11.61
283.11 0.962 4.296E-04 1.340E-03 4.162E-04 1.200E-03 3.13 10.46
283.11 1.05 4.638E-04 1.170E-03 4.490E-04 1.092E-03 3.18 6.69
283.11 1.45 6.085E-04 8.160E-04 5.889E-04 7.644E-04 3.21 6.32
283.11 1.82 7.267E-04 5.750E-04 7.042E-04 5.869E-04 3.09 -2.07
283.11 2.11 8.089E-04 5.010E-04 7.860E-04 4.893E-04 2.82 2.34
283.11 2.35 8.699E-04 4.360E-04 8.469E-04 4.249E-04 2.64 2.55
283.11 2.78 9.635E-04 3.520E-04 9.419E-04 3.324E-04 2.25 5.56
283.11 2.99 1.002E-03 3.040E-04 9.825E-04 2.937E-04 1.93 3.37
288.11 0.898 3.673E-04 2.320E-03 3.628E-04 1.858E-03 1.23 19.91
288.11 1.39 5.398E-04 1.410E-03 5.302E-04 1.182E-03 1.77 16.19
288.11 1.91 6.968E-04 9.340E-04 6.835E-04 8.396E-04 1.91 10.11
288.11 2.49 8.413E-04 6.440E-04 8.275E-04 6.197E-04 1.65 3.78
288.11 2.85 9.148E-04 5.410E-04 9.024E-04 5.228E-04 1.35 3.36
288.11 3.19 9.727E-04 4.610E-04 9.634E-04 4.457E-04 0.95 3.33
288.11 3.36 9.975E-04 4.270E-04 9.899E-04 4.093E-04 0.76 4.16
293.11 0.401 1.549E-04 6.790E-03 1.582E-04 5.829E-03 -2.09 14.15
293.11 0.527 2.005E-04 5.200E-03 2.055E-04 4.447E-03 -2.51 14.49
293.11 0.774 2.865E-04 3.480E-03 2.941E-04 3.030E-03 -2.65 12.94
293.11 1.22 4.310E-04 2.060E-03 4.414E-04 1.921E-03 -2.42 6.75
293.11 1.5 5.146E-04 1.670E-03 5.258E-04 1.559E-03 -2.18 6.67
293.11 2.56 7.812E-04 8.950E-04 7.919E-04 8.965E-04 -1.37 -0.17
293.11 3.24 9.107E-04 6.600E-04 9.192E-04 6.837E-04 -0.93 -3.59
293.11 3.32 9.238E-04 6.260E-04 9.318E-04 6.624E-04 -0.87 -5.82
293.11 3.48 9.487E-04 5.950E-04 9.558E-04 6.223E-04 -0.76 -4.59
293.11 3.75 9.865E-04 5.250E-04 9.917E-04 5.551E-04 -0.53 -5.74
298.11 1.08 3.612E-04 3.860E-03 3.691E-04 2.986E-03 -2.19 22.65
298.11 1.43 4.606E-04 2.850E-03 4.709E-04 2.266E-03 -2.24 20.49
298.11 2.19 6.491E-04 1.780E-03 6.633E-04 1.488E-03 -2.20 16.40
298.11 2.73 7.603E-04 1.370E-03 7.774E-04 1.191E-03 -2.25 13.06
298.11 3.53 8.903E-04 9.820E-04 9.123E-04 9.043E-04 -2.47 7.91
298.11 3.99 9.463E-04 7.940E-04 9.710E-04 7.727E-04 -2.61 2.68
298.11 4.01 9.484E-04 7.680E-04 9.733E-04 7.665E-04 -2.62 0.20
298.11 4.12 9.596E-04 7.490E-04 9.848E-04 7.337E-04 -2.62 2.05
303.11 0.649 2.188E-04 8.540E-03 2.151E-04 6.633E-03 1.66 22.33
303.11 0.966 3.096E-04 5.740E-03 3.107E-04 4.489E-03 -0.35 21.79
303.11 1.76 5.116E-04 3.070E-03 5.225E-04 2.498E-03 -2.11 18.63
303.11 2.48 6.632E-04 1.980E-03 6.823E-04 1.784E-03 -2.87 9.91
303.11 3.37 8.091E-04 1.410E-03 8.394E-04 1.310E-03 -3.75 7.08
303.11 4.38 9.190E-04 9.900E-04 9.640E-04 9.602E-04 -4.90 3.01
303.11 4.48 9.266E-04 9.430E-04 9.732E-04 9.231E-04 -5.03 2.11
303.11 4.63 9.370E-04 9.110E-04 9.848E-04 8.568E-04 -5.10 5.95

Tableau VI-4 Comparaison entre valeurs exprimentales (Mohammadi et al. [47]) et calcules du systme
thane (1) eau (2).
*: Donnes exprimentales dduites par interpolation entre des points de pression diffrentes

Chapitre VI: Rsultats et interprtations
- 116 -

T P y(2) y(2) ER y
K MPa exp cal %
310.93 0.703 9.540E-03 9.611E-03 -0.74
310.93 0.972 6.960E-03 7.010E-03 -0.72
338.71 1.006 2.649E-02 2.552E-02 3.67
338.71 1.496 1.702E-02 1.694E-02 0.50
338.71 1.992 1.200E-02 1.249E-02 -4.10
360.93 1.31 4.967E-02 4.922E-02 0.91
360.93 2.13 2.910E-02 2.947E-02 -1.26
360.93 3.205 1.722E-02 1.798E-02 -4.39

Tableau VI-5 Comparaison entre teneurs en eau en phase vapeur exprimentales (Kobayashi et Katz.
[48]) et calcules du systme propane (1) eau (2).
Le modle donne une bonne reprsentation de la concentration en phase aqueuse, et
une reprsentation moyenne de la teneur en eau en phase vapeur. Cependant, nous constatons
quil est ncessaire dajuster des donnes exprimentales compltes T,P,x,y afin darriver
estimer correctement les teneurs en eau, comme cest le cas du systme thane - eau. Le
systme propane eau dont nous avons mesur la solubilit en phase aqueuse est reprsent
graphiquement en figure VI-17.
0.0E+00
5.0E-05
1.0E-04
1.5E-04
2.0E-04
2.5E-04
3.0E-04
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5
Pression /MPa
F
r
a
c
t
i
o
n

m
o
l
a
i
r
e

d
u

p
r
o
p
a
n
e
278 K 280 K 283 K 288 K 293 K
298 K 308 K 323 K 338 K 353 K
368 K 277.6 K Notre Modle ELLV (Estimation)

Figure VI-17. Solubilit du propane dans leau, comparaison entre nos donnes exprimentales et les
donnes de notre modle.


Chapitre VI: Rsultats et interprtations
- 117 -

VI-4 Modlisation des systmes eau amines hydrocarbures

Ces systmes sont modliss par une approche de type loi de Henry. La constante de
Henry a t dtermine partir de nos mesures exprimentales par la mme mthode dcrite
auparavant (cf. VI-3). Des corrlations mettant en vidence leffet solubilisant 'Salting-in
sont dduites et des calcul de solubilit sont compars aux donnes de la littrature.

VI-4.1 Constantes de Henry dans les solutions aqueuses damines

Dans le cas des systmes eau amines hydrocarbures, la constante de Henry est
exprime au moyen du coefficient du Salting in, approche utilise pour dfinir la solubilit
dans des solvants lectrolytes [147], dfinie comme suit:

ia
iw
ia
H
H
S = (VI-7)
O, i dsigne lhydrocarbure et a la solution aqueuse damine
Pour chaque systme, H
ia
est calcule de la mme manire que H
w
en utilisant lquation VI-1
(Le coefficient de pointing est pris gale 1) et la fonction objectif VI-5. Une corrlation
ayant la forme suivante:

a i i i ia
x c T b T a S ) ( ) ln(
2
+ + = (VI-8)

est ensuite dveloppe, ce qui permet dexprimer la constante de Henry de lhydrocarbure
dans la solution aqueuse damine sous la forme:

a i i i iw ia
x c T b T a H H ) ( ) ln( ) ln(
2
+ + = (VI-9)

Lquation VI-9 tient compte de la concentration molaire en amine via x
a
et de la
temprature via la forme polynomiale du second membre du terme de droite de cette mme
quation. La figure VI-18, qui montre les variations de ) ln(
ia
S du butane en fonction de la

Chapitre VI: Rsultats et interprtations
- 118 -
temprature pour diffrents solvants, nous apprend que la nature de lamine a une influence
assez significative sur les rsultats donns par la corrlation VI-9. Cest pour cette raison que
la corrlation VI-9 est valable essentiellement pour les solutions aqueuses de MDEA.
Lapplication de cette corrlation aux solutions aqueuses de DEA introduit environ 10 %
derreur relative en plus. Les paramtres a
i
, b
i
, c
i
sont donnes dans le tableau VI-6.










298 K; 303 K; 313 K; 323 K; 333 K; 343 K.
Figure VI-18. Coefficient de Salting-in du n-butane dans diffrentes solutions aqueuses en fonction de la
concentration de lamine en phase aqueuse et de la temprature


Solut ai bi ci Unit de Hia MERA (%) Temprature
Ethane -1.10E-02 6.59 -983.34 MPa 3.0
285-369 K
Propane -4.40E-04 0.42 -76.60 MPa 3.8
285-369 K
i-butane 1.18E-03 -0.60 87.08 MPa 4.5
298-343 K
n-butane 6.50E-04 -0.31 46.21 MPa 2.8
298-343 K
n-Pentane 3.56E-03 -2.22 364.54 MPa 13.2
298-343 K
n-Hexane -1.23E-03 0.90 -135.17 MPa 21.5
298-353 K

Tableau VI-6 Paramtres de lquation VI-9 pour le calcul de la constante de Henry dans les solutions
aqueuses de MDEA
: quation VI-6.




0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12 0.14
concentration molaire de la MDEA dans l'eau
l
n
(
S
)

=

l
n
(
H
w
/
H
a
)

DEA, 35 %
masse

Chapitre VI: Rsultats et interprtations
- 119 -

VI-4.2 Calcul de solubilit et estimation des teneurs en eau et amines des systmes
eau MDEA hydrocarbures

Nous avons appliqu un modle bas sur la loi de Henry en phase aqueuse et une
quation dtat en phase vapeur laide de lquation VI-1 pour lespce hydrocarbure. Dans
cette quation le volume molaire partiel dans la solution aqueuse est approch par le volume
molaire partiel dans leau pure multipli par la fraction molaire de leau en phase aqueuse.
Les quations dquilibre pour les espces eau et amines scrivent comme suit:

( ) [ ] P y RT P P v P x
V
w w
sat
s w
sat
w
sat
w w
= exp (VI-10)
( ) [ ] P y RT P P v P x
V
a a
sat
s a
sat
a
sat
a a
= exp (VI-11)

O;
Les indices w, a, s se rfrent leau, lamine et le solvant (eau+amine), respectivement.
La pression de saturation du solvant
sat
s
P est approche par:
sat
a a
sat
w w
sat
s
P x P x P + = (VI-12)
Les coefficients dactivit de leau et de la MDEA dans les quations VI-10 et VI-11 sont
considrs gaux lunit.

Les coefficients de fugacit des corps purs saturation et en mlange gazeux sont
calculs avec lquation dtat de Peng Robinson et la rgle de mlange quadratique pour le
paramtre a et linaire pour le paramtre b. Les paramtres dinteraction binaire ont t fixs.
Pour le couple eau amine, une valeur de nulle a t adopte cause du manque de donnes
dquilibre. Entre les hydrocarbures et la MDEA, une valeur nulle est galement retenue car
aucune information sur ces systmes nest disponible. Les valeurs des paramtres
dinteraction binaire, k
ij
, entre eau et hydrocarbures adoptes apparaissent dans le tableau VI-
7.





Chapitre VI: Rsultats et interprtations
- 120 -


k
ij
Rfrence
Mthane 0.5 [146]
Ethane 0.5 [146]
propane 0.52 [146]
n-butane 0.54 [146]
i-butane 0.5 [147]
n-pentane 0.5 [147]
n-hexane 0.496 [147]

Tableau VI-7 Valeurs des paramtres dinteraction binaire, k
ij
, pour lquation de Peng-Robinson entre
leau et diffrents hydrocarbures

Les tableaux VI-8 et VI-9 donnent les rsultats de calcul de solubilits compars aux
rsultats exprimentaux de nos mesures de lthane et du propane dans la solution de 25 %
massique en MDEA, respectivement , 283.15 et 298.15 K. La fiabilit des calculs est
exprime (pour lensemble) au moyen des carts relatives (ER) entre les valeurs des
compositions exprimentales et calcules.

T P xexp x cal ER x
K MPa %
283.15 1.3249 7.80E-04 7.12E-04 8.7
283.15 1.5390 8.77E-04 8.05E-04 8.2
283.15 1.9943 1.07E-03 9.84E-04 8.5
283.15 2.5034 1.27E-03 1.15E-03 9.4
283.15 2.9450 1.40E-03 1.27E-03 9.0

Tableau VI-8 Solubilit de lthane dans une solution aqueuse 25 % MDEA, comparaison de nos
mesures avec les valeurs calcules partir de notre modle.

T P xexp x cal ER x
K MPa %
298.15 0.3553 1.63E-04 1.66E-04 -2.0
298.15 0.5449 2.28E-04 2.46E-04 -7.9
298.15 0.7423 2.96E-04 3.22E-04 -8.8
298.15 0.8754 3.40E-04 3.69E-04 -8.7

Tableau VI-9 Solubilit du propane dans une solution aqueuse 25 % en masse de MDEA, comparaison
de nos mesures avec les valeurs calcules partir de notre modle.


Chapitre VI: Rsultats et interprtations
- 121 -
Nous constatons, daprs les tableaux VI-8 VI-9, un bon accord entre les rsultats
exprimentaux et calculs. Dautres comparaisons (tableaux VI-10 VI-12) sont faite avec les
rsultats de la littrature.

T P x
exp
x cal ER x
K MPa %
298.15 4.24 1.57E-03 1.80E-03 14.6
298.15 3.3 1.35E-03 1.59E-03 17.5
298.15 2.19 1.01E-03 1.17E-03 15.7
298.15 0.821 4.64E-04 5.24E-04 12.9
298.15 0.281 1.68E-04 1.88E-04 12.2
298.15 0.096 5.35E-05 6.43E-05 20.3

Tableau VI-10 Solubilit de lthane dans une solution aqueuse 35 % en masse MDEA, comparaison
entre les rsultats exprimentaux de Jou et al. [74] et ceux de notre modle.

T P x
exp
x
calc
ER
K MPa
x10
3
x10
3
%
298.15 0.202 1.24E-04 1.35E-04 9.2
298.15 0.166 1.03E-04 1.12E-04 9.0
298.15 0.111 7.20E-05 7.57E-05 5.2
323.15 0.247 1.17E-04 1.18E-04 0.8
323.15 0.118 5.37E-05 5.53E-05 3.0
348.15 0.292 1.19E-04 1.14E-04 4.5
348.15 0.143 4.90E-05 4.94E-05 0.9

Tableau VI-11 Solubilit du butane dans une solution aqueuse 35 % en masse de MDEA, comparaison
entre les rsultas exprimentaux de Jou et al. [79] et ceux de notre modle.

T P x
exp
x
calc
ER
K MPa %
298.15 0.104 6.22E-05 6.40E-05 2.9
298.15 0.171 1.01E-04 1.05E-04 3.9
298.15 0.273 1.66E-04 1.65E-04 0.4
298.15 0.55 3.15E-04 3.17E-04 0.5
313.15 0.112 5.46E-05 5.47E-05 0.3
313.15 0.269 1.35E-04 1.33E-04 1.8
313.15 0.811 3.65E-04 3.69E-04 1.0
323.15 0.101 4.41E-05 4.28E-05 3.0
323.15 0.274 1.28E-04 1.22E-04 5.0
323.15 0.55 2.51E-04 2.38E-04 5.1
323.15 0.91 3.79E-04 3.74E-04 1.3

Tableau VI-12 Solubilit du propane dans une solution aqueuse 35 % en masse de MDEA, comparaison
entre les rsultas exprimentaux de Carroll et al. [77] et ceux de notre modle.

Chapitre VI: Rsultats et interprtations
- 122 -
La comparaison avec les rsultats de la littrature montre que le modle est satisfaisant pour le
calcul des solubilits en phases aqueuses.
Le modle prsent au dessus permet aussi de prdire les teneurs en eau et en MDEA
dans les phases vapeurs. Les figures VI-19 VI-22 montrent lvolution des teneurs en eau et
en MDEA en fonction de la pression et de la temprature des deux systmes aqueux : thane
25 % massique MDEA et propane 25 % massique MDEA.









Figure VI-19. Teneur en eau de la phase vapeur du systme thane/25% mass. MDEA










Figure VI-20. Teneur en eau de la phase vapeur du systme propane/25% mass. MDEA


0E+00
1E-03
2E-03
3E-03
4E-03
5E-03
6E-03
7E-03
0 1 2 3 4 5 6
Pression /MPa
F
r
a
c
t
i
o
n

m
o
l
a
i
r
e
288 K
298 K
313 K
0E+00
1E-02
2E-02
3E-02
4E-02
5E-02
6E-02
7E-02
8E-02
9E-02
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5
Pression /MPa
F
r
a
c
t
i
o
n

m
o
l
a
i
r
e
298 k
313 K
353 K

Chapitre VI: Rsultats et interprtations
- 123 -









Figure VI-21. Teneur en MDEA de la phase vapeur du systme thane/25% mass. MDEA

Nous remarquons immdiatement que la teneur en eau diminue avec la pression
comme ctait le cas avec les systmes eau hydrocarbures, mais il apparat ici quil existe un
minimum de solubilit. Nous constatons aussi que la teneur en eau augmente avec la
temprature.
Par ailleurs, nous remarquons que lvolution de la teneur en MDEA est semblable
celle de leau avec un minimum de solubilit intervenant plus tt en pression. Notons aussi
que celle ci est plus faible que la teneur en eau.








Figure VI-22. Teneur en MDEA de la phase vapeur du systme propane/25% mass. MDEA

0E+00
5E-04
1E-03
2E-03
2E-03
3E-03
0 1 2 3 4 5 6
Pression /MPa
F
r
a
c
t
i
o
n

m
o
l
a
i
r
e
288 K
298 K
313 K
0E+00
5E-04
1E-03
2E-03
2E-03
3E-03
3E-03
4E-03
4E-03
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5
Pression /MPa
F
r
a
c
t
i
o
n

m
o
l
a
i
r
e
353 K
298 K
313 K

Chapitre VI: Rsultats et interprtations
- 124 -

Nous avons trac en figure VI-23, lvolution de la teneur en eau de la phase vapeur
dthane en fonction de la concentration en MDEA dans leau la temprature de 298 K.








Figure VI-23. Teneur en eau de la phase vapeur dthane du systme thane-solution aqueuse de MDEA
298 K pour diffrentes concentrations damine
Eau pure: donnes exprimentales [53], : 25 % MDEA (prdiction), - - - :50 % MDEA (prdiction)

Il semble quil existe un minimum de solubilit (teneur en eau) en fonction de la
pression. Ce minimum de solubilit, ainsi que sa pression correspondante est dautant plus bas
que la solution aqueuse est charge en MDEA. Nanmoins, nous ne pouvons affirmer la
qualit de la prdiction. Il serait ncessaire de comparer des valeurs exprimentales dans les
mmes conditions.

0.0E+00
5.0E-04
1.0E-03
1.5E-03
2.0E-03
2.5E-03
3.0E-03
3.5E-03
4.0E-03
4.5E-03
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5
Pression /MPa
F
r
a
c
t
i
o
n

m
o
l
a
i
r
e

Conclusion gnrale
125

Conclusion

Ltude des systmes eau/amines/hydrocarbures a t aborde dans lobjectif de
rpondre des besoins industriels spcifiques dune part, et dautre part, pour apprhender le
comportement de ce type de systmes afin de mieux caractriser leur comportement
thermodynamique.
La gnration de donnes exprimentales dquilibres est trs importante au niveau
industriel car elles permettent doptimiser le fonctionnement des procds impliqus. Par
ailleurs, les modles thermodynamiques de reprsentation des quilibres entre phases doivent
tre aussi prcis que possible pour avoir une bonne qualit dinterpolation, et ce dans le cadre
de lapplication aux procds car la mesure directe des ELV est souvent dlicate et toujours
juge comme trop onreuse.
Techniquement, les mesures de solubilits mutuelles des solutions aqueuses damines
et des phases hydrocarbones ne sont pas simples raliser et demandent beaucoup de
dinvestissement en temps et en argent. En particulier, vu les quantits faibles damine
dissoute dans les phases hydrocarbones, la mesure des teneurs en amine des phases
dhydrocarbures, constitue un srieux chalenge relever dans ce domaine. Le principal
problme est ladsorption de traces damines (basiques) sur les parois solides environnantes
des systmes de prlvement et circuits de transfert.
Pour aboutir un rsultat significatif, nous avons effectu diffrents tests afin de
rsoudre la problmatique de la mesure des concentrations damines dans les phases
organiques. En final, des solutions techniques ont t testes et leur application pourra tre
poursuivie et approfondie dans le futur. Dautre part, des valeurs de solubilit
dhydrocarbures dans les phases aqueuses, ont t mesures.
Les rsultats exprimentaux obtenus permettront aux industriels de les utiliser pour la
simulation des procds de capture des gaz acides par les solutions aqueuses damines mais
galement doptimiser leur fonctionnement et dvaluer les pertes dhydrocarbures
occasionnes.


Conclusion gnrale
126

Au niveau modlisation, un modle bas sur la loi de Henry a t labor pour le
calcul de la solubilit des hydrocarbures dans les solutions aqueuses damine et la prdiction
des teneurs en eau et amines dans les conditions dquilibre liquide vapeur .
Lapplication de lapproche - avec utilisation de lquation de dtat de Peng Robinson a
t ralise et les rsultats obtenus reprsentent entre 5 et 10 % dcart par rapport aux valeurs
exprimentales. Par ailleurs, la mthode de calcul de flash triphasique, permettant le calcul
des quilibres liquide liquide vapeur , a t dveloppe. La mthode se base sur, soit la
technique du plan tangent, soit la technique de minimisation globale de lenthalpie libre de
Gibbs en utilisant lalgorithme du recuit simul. La premire technique ncessite une bonne
initialisation, tandis que la deuxime requiert un algorithme de minimisation efficace et
comporte plus dinconnues car elle traite avec le nombre de moles et non avec les fractions
molaires.
La mthode du flash na pas t dcrite en dtail dans ce manuscript, cette dernire
doit tre valide avant dtre utilise pour reprsenter les rsultats. Comme perspective, cette
mthode sera applique pour modliser les donnes de solubilits des systmes eau
hydrocarbures et solutions aqueuses damine hydrocarbures dans les conditions
dquilibre liquide liquide vapeur . Les rsultats associs seront ensuite publis.
En perspective galement, il serait intressant dintgrer le modle bas sur la loi de
Henry et les techniques de calcul dquilibre liquide liquide vapeur dans des logiciels
de calcul thermodynamique, tel que TEP THERMOSOFT, lun des logiciels dvelopps au
sein de notre laboratoire, ou dans des programme spcifiques aux systmes eau amines
hydrocarbures . Pour le calcul des quilibres multiphasiques (entre autres ELLV), il serait
intressant aussi de dvelopper dautres programmes de minimisation globale (autre que le
recuit simul) plus robuste que les algorithmes conventionnels (Simplex, Marquardt etc.) afin
damliorer la technique de recherche de minima globaux pour une meilleure rsolution de
ces types dquilibres.





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Annexe I: Rgles de mlanges drives de lnergie et de lenthalpie libres
137
Annexe I: Rgles de mlanges drives de lnergie et de
lenthalpie libres

1- Huron et Vidal [111]
|
|

\
|
+
|
|

\
|
=
=
i
E
P
i
i
i
C G
b
a
x b a
et

=
i
i i
b x b
Avec;
|
|

\
|

=
2
1
2 1
1
1
r
r
Ln
r r
C
r
1
et r
2
dpendent de lquation dtat choisie.

2- MHV1 (Modified Huron Vidal 1) [112]
La pression de rfrence pour cette rgle est nulle
(
(

+ |

\
|
=

i i
E
i
i
i
i
i
q
G
b
b
Ln x
q
RT
b
a
x b a
1 1


et

=
i
i i
b x b

avec q
1
= -0.593 pour lquation dtat SRK et q
1
= -0.53 pour lquation PR

3- MHV2 (Modified Huron Vidal 2) [113]
La pression de rfrence pour cette rgle est nulle

|

\
|
= |

\
|
+ |

\
|

i
i
i
E
i
i i
i
i i
b
b
Ln x
RT
G
x q x q
2 2
2 1

Avec ;

=
i
i i
b x b ;
bRT
a
= ;

Annexe I: Rgles de mlanges drives de lnergie et de lenthalpie libres
138
q
1
= -0.478 et q
2
= -0.0047 pour lquation dtat RKS
q
1
= -0.4347 et q
2
= -0.003654 pour lquation dtat PR

4- Wong Sandler [114]
Cette rgle se base sur lnergie libre et utilise une pression de rfrence infinie. Elle
sexprime par:
|
|

\
|
+
|

\
|

=

i
E
i
i
i
i j ij
j i
CRT
x P T G
b
a
x
RT
a
b x x
b
) , , (
1

\
|
=
i j ij
j i
RT
a
b x x
RT
a
b
O;
) 1 (
2
1
ij
j i ij
k
RT
a
b
RT
a
b
RT
a
b
(
(

\
|
+ |

\
|
= |

\
|







Annexe II: Rcapitulatif des rsultats exprimentaux
139
Annexe II: Rcapitulatif des rsultats exprimentaux
1- Solubilit du propane dans leau
T/K P
exp
/MPa x
exp
10
4

277.62
278.09
278.09
278.09
278.09
280.14
280.14
280.14
280.14
283.06
283.06
283.06
283.06
288.13
288.13
288.13
288.13
293.13
293.13
293.13
293.13
293.13
298.12
298.12
298.12
298.12
298.12
298.12
308.13
308.13
308.13
308.13
308.13
323.13
323.13
323.13
323.13
323.13
323.13
338.15
338.15
338.15
338.15
338.15
338.15
338.15
353.18
353.18
353.18
353.18
353.18
353.18
353.18
368.16
368.16
368.16
368.16
368.16
368.16
368.16
368.16
0.378
0.357
0.357
0.398
0.445
0.395
0.447
0.504
0.557
0.401
0.46
0.522
0.612
0.488
0.697
0.596
0.39
0.399
0.8
0.699
0.599
0.5
0.401
0.493
0.58
0.675
0.812
0.92
0.399
0.61
0.848
1.003
1.191
0.425
0.65
0.898
1.156
1.396
1.665
0.403
0.697
0.997
1.302
1.632
2.008
2.292
0.404
0.696
0.972
1.431
2.061
2.483
3.082
0.41
1.028
1.433
1.94
2.495
2.997
3.503
3.915
2.235
2.061
2.107
2.208
2.439
2.027
2.245
2.461
2.694
1.796
2.028
2.266
2.555
1.733
2.347
2.080
1.423
1.229
2.249
2.023
1.756
1.510
1.037
1.244
1.438
1.650
1.938
2.144
0.770
1.158
1.525
1.755
2.007
0.598
0.897
1.199
1.485
1.728
1.957
0.449
0.766
1.094
1.370
1.621
1.899
2.082
0.368
0.646
0.917
1.317
1.745
2.006
2.270
0.321
0.891
1.203
1.586
1.989
2.236
2.482
2.601



Annexe II: Rcapitulatif des rsultats exprimentaux
140


2- Solubilit de lthane dans les solutions aqueuses damines
P
exp
/
MPa
x
exp
x
P
exp
/
MPa
x
exp
x
P
exp
/
MPa
x
exp
x
1.3249 7.80E-04 1.3E-05 0.5077 4.14E-04 8.2E-06
1.5390 8.77E-04 1.2E-05 1.4294 1.14E-03 1.9E-05 0.9967 7.59E-04 2.2E-05
1.9943 1.07E-03 1.7E-05 1.9929 1.49E-03 2.5E-05 1.4976 1.11E-03 1.7E-05
2.5034 1.27E-03 2.3E-05 1.9975 1.37E-03 1.6E-05
2.9450 1.40E-03 2.3E-05 2.5082 1.48E-03 2.6E-05
2.9566 1.61E-03 2.6E-05
283.15 3.0211 1.43E-03 2.8E-05 3.0171 1.96E-03 2.8E-05 3.0225 1.62E-03 2.6E-05
288.15 3.3766 1.38E-03 2.7E-05 3.3807 1.61E-03 2.4E-05
293.15 3.7663 1.34E-03 2.2E-05 3.3769 2.06E-03 3.1E-05 3.7701 1.57E-03 2.3E-05
298.15 4.1914 1.32E-03 2.1E-05 3.7659 2.19E-03 3.3E-05 4.1951 1.54E-03 2.2E-05
303.15 4.7123 1.29E-03 1.8E-05 4.1900 2.28E-03 1.0E-04 4.6616 1.57E-03 2.6E-05
305.15 5.0358 1.29E-03 9.9E-06 4.8909 1.47E-03 2.3E-05
35 % masse DEA
283.15
T/K
25 % masse MDEA 50 % masse MDEA
E
L
V
E
L
L
V


3- Solubilit du propane dans les solutions aqueuses damines
P
exp
/
MPa
x
exp
x
P
exp
/
MPa
x
exp
x
P
exp
/
MPa
x
exp
x
0.3553 1.63E-04 3.0E-06 0.3679 3.61E-04 5.7E-06 0.5149 2.55E-04 4.1E-06
0.5449 2.28E-04 4.0E-06 0.5537 5.24E-04 7.2E-06 0.6602 3.23E-04 5.1E-06
0.7423 2.96E-04 5.2E-06 0.6985 6.45E-04 9.6E-06 0.8028 3.76E-04 5.9E-06
0.8754 3.40E-04 6.0E-06 0.8509 7.59E-04 1.7E-05
298.15 0.9554 3.76E-04 6.6E-06 0.9520 8.27E-04 1.2E-05 0.9613 4.23E-04 6.1E-06
303.15 1.0821 3.82E-04 6.7E-06 1.0800 8.88E-04 1.2E-05 1.0873 4.61E-04 8.0E-06
308.15 1.2229 3.83E-04 6.7E-06
313.15 1.3771 3.92E-04 6.9E-06 1.3761 1.05E-03 1.5E-05 1.3807 4.84E-04 7.2E-06
323.15 1.7248 4.17E-04 7.3E-06 1.7223 1.26E-03 2.9E-05 1.7277 5.08E-04 7.2E-06
333.15 2.1366 4.63E-04 8.1E-06 2.1333 1.46E-03 2.0E-05 2.1404 5.37E-04 8.0E-06
T/K
25 % masse MDEA 35 % masse DEA
298.15
E
L
V
E
L
L
V
50 % masse MDEA


4- Solubilit de lisobutane dans leau et dans la solution aqueuse de MDEA (25 % mass.)
Eau pure 25 % massique en MDEA
T P x iC4 x T P x iC4 x
K MPa K MPa
298.23 0.3544 9.64E-05 2.0E-06 298.29 0.3546 1.80E-04 4.4E-06
303.33 0.4105 9.67E-05 1.2E-06 303.31 0.4097 1.87E-04 3.1E-06
313.30 0.5398 9.87E-05 7.3E-07 313.24 0.5385 2.06E-04 2.2E-06
323.21 0.6972 9.99E-05 8.7E-07 323.20 0.6963 2.22E-04 2.4E-06
333.24 0.8901 1.02E-04 9.8E-07 333.20 0.8880 2.45E-04 3.6E-06
343.19 1.1201 1.03E-04 1.1E-06 343.16 1.1164 2.83E-04 4.8E-06
353.14 1.3910 1.04E-04 1.2E-06
363.19 1.7117 1.05E-04 1.1E-06




Annexe II: Rcapitulatif des rsultats exprimentaux
141

5- Solubilit de lisobutane dans les solutions aqueuses damines
50 % massique en MDEA 35 % massique en DEA
T P x iC4 x T P x iC4 x
K MPa K MPa
298.23 0.3537 5.25E-04 4.6E-06 298.28 0.3543 2.15E-04 2.3E-06
303.30 0.4093 5.81E-04 2.8E-06 303.28 0.4094 2.28E-04 2.6E-06
313.29 0.5387 6.96E-04 2.9E-06 313.26 0.5389 2.59E-04 2.6E-06
323.22 0.6954 8.62E-04 4.7E-06 323.20 0.6965 2.96E-04 3.7E-06
333.24 0.8871 1.08E-03 1.9E-05 333.28 0.8891 3.30E-04 3.7E-06
343.15 1.1158 1.46E-03 2.1E-05 343.18 1.1159 3.74E-04 5.2E-06

6- Solubilit du n-butane dans leau et dans la solution aqueuse de MDEA (25 % mass.)
Eau pure 25 % massique en MDEA
T P x nC4 x T P x nC4 x
K MPa K MPa
298.29 0.5311* 5.20E-05 6.6E-07 298.27 0.4935* 9.53E-05 8.3E-07
303.31 0.5669* 5.27E-05 5.9E-07 303.27 0.5015* 1.02E-04 4.7E-07
313.24 0.3868 5.53E-05 6.3E-07 313.22 0.5229* 1.10E-04 5.0E-07
323.15 0.5079 5.93E-05 6.4E-07 323.32 0.5090 1.19E-04 7.7E-07
333.28 0.6599 6.17E-05 6.9E-07 333.25 0.6584 1.35E-04 9.9E-07
343.16 0.8399 6.55E-05 7.0E-07 343.17 0.8392 1.53E-04 1.9E-06
353.14 1.0585 6.59E-05 9.1E-07

6- Solubilit du n-butane dans les solutions aqueuses damines
50 % massique en MDEA 35 % massique en DEA
T P x nC4 x T P x nC4 x
K MPa K MPa
298.28 0.5086* 2.988E-04 1.3E-06 298.26 0.5062* 1.21E-04 1.6E-06
303.29 0.5205* 3.10E-04 2.2E-06 303.31 0.5121* 1.22E-04 1.0E-06
313.19 0.5303* 3.82E-04 5.3E-06 313.30 0.5081* 1.29E-04 1.0E-06
323.16 0.5063 4.70E-04 6.0E-06 323.27 0.5074 1.39E-04 9.7E-07
333.22 0.6553 5.89E-04 6.2E-06 333.21 0.6635 1.56E-04 1.0E-06
343.16 0.8349 7.31E-04 1.3E-05 343.16 0.8432 1.81E-04 2.2E-06

* : Pression obtenue en pressurisant avec de lHlium






Annexe II: Rcapitulatif des rsultats exprimentaux
142
8- Solubilit du n-pentane dans leau et dans la solution aqueuse de MDEA (25 % mass.)
Eau pure 25 % massique en MDEA
T P* x nC5 x T P x nC5 x
K MPa K MPa
298.28 0.4978 1.00E-05 3.6E-07 298.26 0.5121 2.68E-05 4.6E-07
303.31 0.5085 1.10E-05 3.9E-07 303.32 0.4930 2.97E-05 4.9E-07
313.19 0.4961 1.21E-05 2.5E-07 313.20 0.5083 3.41E-05 3.2E-07
323.34 0.5480 1.32E-05 2.8E-07 323.28 0.5106 4.01E-05 4.6E-07
333.21 0.5102 1.35E-05 3.5E-07 333.23 0.5026 4.64E-05 5.2E-07
343.15 0.5078 1.45E-05 4.2E-07 343.17 0.5079 5.60E-05 5.1E-07

9- Solubilit du n-pentane dans les solutions aqueuses damines
50 % massique en MDEA 35 % massique en DEA
T P* x nC5 x T P x nC5 x
K MPa K MPa
298.41 0.5142 1.35E-04 1.1E-06 298.28 0.49325619 3.15E-05 4.4E-07
303.38 0.5119 1.40E-04 2.0E-06 303.29 0.50329232 3.48E-05 1.8E-07
313.26 0.5076 1.57E-04 1.8E-06 313.13 0.50524306 4.07E-05 8.1E-07
323.19 0.5029 1.84E-04 2.2E-06 323.18 0.50197244 4.61E-05 4.0E-07
333.21 0.5103 2.50E-04 4.1E-06 333.22 0.52727336 5.22E-05 6.7E-07
343.17 0.5138 3.16E-04 7.5E-06 343.32 0.50899511 6.21E-05 6.9E-07

10- Solubilit du n-hexane dans leau et dans la solution aqueuse de MDEA (25 % mass.)
Eau pure 25 % massique en MDEA
T P* x nC6 x T P x nC6 x
K MPa K MPa
298.09 0.4997 2.08E-06 8.8E-08 298.17 0.5010 9.47E-06 1.8E-07
313.15 0.5028 2.33E-06 5.8E-08 313.13 0.5135 1.16E-05 1.7E-07
333.15 0.5012 3.08E-06 5.5E-08 333.14 0.5029 1.80E-05 2.6E-07
353.15 0.5028 4.58E-06 1.3E-07 353.18 0.5132 2.91E-05 2.6E-07

11- Solubilit du n-pentane dans les solutions aqueuses damines
50 % massique en MDEA 35 % massique en DEA
T P x nC6 x T P x nC6 x
K MPa K MPa
298.21 0.5027 4.36E-05 2.0E-07 298.16 0.50275685 9.02E-06 3.3E-07
313.17 0.5053 6.55E-05 3.0E-07 313.16 0.50027739 1.37E-05 3.8E-07
333.24 0.5035 1.15E-04 9.0E-07 333.15 0.50073328 2.05E-05 5.1E-07
353.17 0.5177 1.98E-04 2.0E-06 353.15 0.50172633 3.42E-05 5.9E-07
* : Pression obtenue en pressurisant avec de lHlium



MESURES ET MODELISATION DES SOLUBILITES MUTUELLES DANS LES SYSTEMES AQUEUX
"HYDROCARBURES - ALCANOLAMINES"

Rsum

Les tendances actuelles accroitre la consommation nergtique mondiale ont pour effet lmergence de nouvelles
ressources dnergie. Les Gaz ptroliers liqufis (GPL) constituent lune des ressources modernes des plus intressantes.
Lindustrie ptrolire est, cependant, soumise des exigences dordres environnementaux et conomiques, imposes par le protocole
de Kyoto, quant la teneur en gaz acides des produit finaux, entre autres les GPL. Du point de vue conomique, ltude des
quilibres liquide-liquide-vapeur des systmes hydrocarbures solution aqueuses damines est trs importante pour
loptimisation du fonctionnement des procds de purification aux amines. La partie exprimentale relative aux mesures de
solubilits (originales) dhydrocarbures dans diffrentes solutions aqueuses damine (MDEA et DEA) utilise des appareillages dont
les techniques sont bases sur la mthode statique analytique avec analyse dchantillons par chromatographie en phase
gazeuse. La modlisation et le traitement des donnes obtenues est effectu au moyen de modles thermodynamiques dont les
approches sont bases sur lutilisation de la loi de Henry pour la phase liquide et une quation dtat pour la phase vapeur, ou dune
quation dtat pour les phases liquide et vapeur. Des algorithmes de calcul bass sur des calculs de types flash isotherme
diphasique et flash isotherme triphasique ont t dvelopps pour la rsolution des quilibres thermodynamiques. Les rsultats
obtenus permettront dapprhender le comportement de ces systmes en temprature et pression dans un but damlioration des
techniques existantes de traitement des hydrocarbures. Ce travail permettera aussi dvaluer les pertes dhydrocarbures voir des
amines lors des procds dabsorption des gaz acides.

Mots cls : Equilibre liquide vapeur, quilibre liquide liquide vapeur, solubilit, thane, propane, i-butane, n-butane,
pentane, hexane, alcanolamines, eau, loi de Henry, calcul de flash, quation dtat.

EXPERIMENTAL MEASUREMENTS AND THERMODYNAMIC MODELING OF MUTUAL SOLUBILITIES IN
HYDROCARBONS - ALKANOLAMINES AQUEOUS SOLUTIONS SYSTEMS

Abstract

Tremendous growth in the world energy utilization has compelled researchers to explore new energy resources. Liquified
Petroleum Gases have proved to be excellent candidates for this purpose. However, economic and environmental requirements
imposed on the industry to control acidic gas contents are new challenges for the researchers. This requires the study of "liquid
liquid vapor" equilibrium of hydrocarbons amines aqueous solutions. Intensive experimentation is carried out to generate reliable
and valid data concerning hydrocarbon solubility measurements in different amine aqueous solutions (MDEA and DEA). The
apparatus used in this work is based on Static-Analytic Techniques, in which samples are analyzed by means of Gas
Chromatography. Two approaches are used for modeling of the various systems, i.e., Henrys Law approach and Equation of State
method. Algorithms for "Liquid-Vapor" isothermal flash and three phases isothermal flash have been developed for the calculations
of Phase Equilibrium. The obtained results will enable engineers to improve existing technologies of Hydrocarbon Processing in
terms of capital cost, processing time and product quality. This work will also enable to prevent amines losses during hydrocarbon
processing in absorption processes.

Key words : liquid vapor equilibrium, liquid liquid vapor equilibrium, solubility, ethane, propane, i-butane, n-
butane, pentane, hexane, alkanolamine, water, Henrys law, flash calculation, equation of state.

Laboratoire daccueil : Centre Energtique et Procds - Ecole des Mines de Paris
60 Bd Saint-Michel - F-75272 Paris Cedex 06
35 rue Saint Honor - F-77305 Fontainebleau Cedex
Thse prsente par : MOKRAOUI salim, le : 21 Dcembre 2006
Discipline : Gnie des Procds - Ecole des Mines de Paris