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LA CHIMIE VERTE : Solutions nouvelles pour une chimie plus propre et plus sre partir de carbone renouvelable

Jean Pierre HALUK ENSAIA INPL Membre titulaire de lAcadmie Lorraine des Sciences.

Plan Introduction. Les 12 principes de la Chimie Verte. Une chimie en pleine rvolution : la catalyse, pilier de la chimie verte. 4 axes prioritaires de dveloppement national de la chimie verte : Biolubrifiants, Tensioactifs (mulsifiants, mouillants, dtergents), Agrosolvants inoffensifs et performants, Biomatriaux. Cas de la filire bionergtique (agrocarburants) Conclusion
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Introduction

Accidents dusines chimiques (Bhopal, Seveso, AZF Toulouse). Epuisement des ressources nergtiques (ptrole, gaz, charbon). Nombreuses pollutions nuisibles pour lhomme et lenvironnement (distilbne, thalomide, phtalates, pesticides,
dtergents, plastifiants, mdicaments). Autant de maux qui ont oblig lindustrie chimique ragir.

Face lurgence de sa mutation exige par la Socit, les chercheurs doivent trouver des solutions nouvelles, pour crer une chimie plus propre et plus sre, mais qui reste comptitive.

Introduction Le site de l'usine de Bhopal en 1984 : les ruines ne sont toujours pas dmolies

Seveso (incendie usine chimique, Italie, 1976) pollution par la dioxine.


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Lexplosion de lusine AZF de Toulouse (2001) a form un cratre dune quarantaine de mtres de diamtre et de 7 m de profondeur par rapport au sol naturel.

Introduction Alors, dans les laboratoires, la tendance se gnralise et nombreux sont ceux qui ont dj pris part cette mutation quasi invitable de leur filire.
Mais comment concevoir une chimie verte et durable ?

Paul Anastas, directeur du Green Chemistry Institute Washington DC (fin des annes 1990) :
Un des 1ers proposer les 12 principes de base pour dvelopper une chimie :
qui utilise et produise moins de substances dangereuses, et qui soit, de fait, plus respectueuse de lenvironnement.

Paul T. Anastas et John C. Warner(*) ont publi, la fin des annes 90, 12 principes ncessaires ltablissement dune chimie durable.

Les 12 principes de la chimie verte

1. Prvention : limiter la pollution la source plutt que devoir liminer les dchets. 2. conomie d'atomes : optimiser l'incorporation des ractifs dans le produit final. 3. Conception de synthses chimiques moins dangereuses qui utilisent et conduisent des produits peu ou pas toxiques. 4. Conception de produits chimiques plus srs : efficaces et moins toxiques. 5. Rduction de lutilisation de solvants et dauxiliaires. 6. Rduction de la dpense nergtique. 7. Utilisation de matires premires renouvelables au lieu de matires fossiles. 8. Rduction des produits drivs qui peuvent notamment gnrer des dchets. 9. Utilisation de la catalyse. 10. Conception des substances en intgrant leur mode de dgradation des dchets. 11. Mise au point de mthodes danalyse en temps rel pour prvenir la pollution. 12. Dveloppement dune chimie scuritaire pour prvenir les accidents, les explosions, les incendies et les rejets.
(*) Paul T. Anastas et John C. Warner, Green Chemistry : Theory et Practice, Oxford University
Press, New York, 1998, p. 30.

Les 12 principes de la chimie verte

Une ide ressort de ces 12 principes :


Il sagit dsormais denvisager les voies de synthse et de transformation chimiques dans leur globalit (bilan global dun procd).

Donc mise au point de nouveaux procds + changement de la faon de travailler :


Ex : Institut de Chimie des Substances Naturelles (ICSN) de Gif-sur-Yvette :
Rglementation en matire de scurit et de respect de lenvironnement, Diverses stratgies dployes la recherche de nouvelles molcules thrapeutiques (travail sur des quantits plus petites, diminution des quantits de solvants et une seule et mme quantit de solvant).

Une chimie en pleine rvolution : la catalyse, pilier de la chimie verte (une Europe de la catalyse : TOPCOMBI)

1. Le catalyseur : lment solide ou liquide qui acclre la vitesse de la raction, en abaissant la barrire nergtique.
cest le seuil dnergie ncessaire pour permettre la raction de se produire.
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Catalyseur : permet dconomiser de lnergie de rduire le temps de raction. Catalyseur : non dtruit pendant la raction peut tre (dans certains cas) rcupr et rutilis. Catalyseur slectif : raction classique : produit recherch + coproduits + sousproduits non dsirs. avec catalyseur : seulement produit recherch. donc meilleure utilisation des atomes des molcules de dpart tous dans le produit dsir.

Une chimie en pleine rvolution : la catalyse, pilier de la chimie verte (une Europe de la catalyse : TOPCOMBI)

2. Economies dnergie, datomes et de temps : solution privilgier en matire de chimie verte.


Mais utilisation empirique des catalyseurs. Parvenir comprendre et amliorer les catalyseurs + les procds catalytiques existants

9 encore plus slectifs, en dcouvrir de nouveaux, exemple de catalyse en chimie fine pour une synthse plus propre de mdicaments (anti-inflammatoire ibuprofne : 3 ractions au lieu de 8) laboratoires concerns en France :

Institut de recherche sur la catalyse du CNRS de Villeurbanne Laboratoire de matriaux catalytiques et catalyse en chimie organique (LMC3O) de Montpellier (filire agrocarburants)
Biothanol biodiesel Biomasse lignine briques lmentaires de la chimie de demain.

Une chimie en pleine rvolution : la catalyse, pilier de la chimie verte (une Europe de la catalyse : TOPCOMBI)

Dveloppement de solutions curatives : catalyseurs plus efficaces pour llimination des oxydes dazote (NO, N2O, NO2) des usines, centrales thermiques, 1 camions, voitures, (LMC3O) nouveaux procds en vue de la protection de 0 lenvironnement
ex : photolyse solaire de leau pour llimination de pesticides, colorants et dsinfection par destruction des bactries (laboratoire dApplication de la Chimie lEnvironnement : LACE de Lyon).

Une chimie en pleine rvolution : la catalyse, pilier de la chimie verte (une Europe de la catalyse : TOPCOMBI)

Ple de comptitivit chimie en Rhne-Alpes (depuis 2005) Association de partenaires au sein dAXELERA :
Rhodia, Arkma, Suez, IFP, CNRS
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Chimie davant-garde intgrant les proccupations environnementales ds la conception des produits. 12 projets de coopration entre industriels, PME, PMI, laboratoires :
technologies de synthses chimiques nouvelles, cration dune usine du futur plus compacte ( consommation de ressources fossiles et production de GES)

4 axes prioritaires de dveloppement national pour le secteur chimie

1. Biolubrifiants dorigine vgtale dans les hydrauliques (biodgradables, non toxiques)


fluides

pour les machines agricoles, pour lusinage des pices mcaniques, pour le dcoffrage dans le BTP, pour les huiles densimage incorporer aux fibres textiles pour en faciliter la filature, 1 pour les chanes de scies ou de trononneuses et pour les 2 moteurs 2 temps, les pompes et les vrins.

2. Tensioactifs renouvelables : effet mulsifiant, mouillant ou dtergent


Ex : Alkylpolyglusides (APG)
couplage de matires premires lipidiques et glucidiques.

4 axes prioritaires de dveloppement national pour le secteur chimie

Site de recherche : laboratoire Synthses et Activations de Biomolcules (SAB) de Rennes.


Principale thmatique : tensioactifs de la sucrochimie chimie exploitant le saccharose comme source de matire premire pour la production de diffrents drivs chimiques dutilit courante et de fort tonnage (biodgradables, 1 biocompatibles) 3
nouveaux dtergents (liquides vaisselle, nettoyants de surface, lessive, ) nouveaux mulsifiants, cosmtiques (shampoings) voire des mdicaments.

Via des procds moins polluants et moins consommateurs dnergie que les procds classiques.

4 axes prioritaires de dveloppement national pour le secteur chimie

Drivs du saccharose et autres sucres (mono, disaccharides) : applications effectives et potentielles.


Oligosaccharides et polysaccharides par bioconversion
fructooligosaccharides (FOS), dextrane,

Tensioactifs
sucroesters, APG, esters de sorbitan, alkylglucamides, esters de mthylglucoside

Polymres groupements sucres par polycondensation ou polymrisation


polysucrose, poly(sucrose mthacrylate)

Mtabolites de fermentation
thanol, amino acides, acides organiques, antibiotiques

1 acides uroniques, carboxymthylation 4

Chlatants

Rductions, oxydations, isomrisations des sucres


polyols, acide gluconique, isomaltulose, sucre inverti,

Saccharose

Hautes tempratures
caramel, H2 / CO, CO2

Intermdiaires de synthse
HMF, furfural, htrocycles divers polymres de furfural et de HMF

Applications alimentaires
sucralose, SAIB, Olestra, sucroesters, FOS

Additifs polymres
polyethers polyols, sucrose benzoate, sucrose octaactate

Additif dans les ciments

et pharmaceutiques
sucralfate

4 axes prioritaires de dveloppement national pour le secteur chimie

Application industrielle : socit Roquette Frres Benheim (67930).


Valorisation des matires agricoles riches en amidon (mas, pomme de terre, bl, pois) pour en sparer et rutiliser les principaux constituants (amidon, protines, solubles, germes,
fibres, )

Gamme tendue de produits utiliss pour les industries


de lalimentation humaine et animale, du papier, des bioindustries, du gnie chimique, de la pharmacie.
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5 catgories principales de produits


amidons natifs et protines amidons physiquement et chimiquement modifis produits hydrolyss et isomriss (sirop de glucose et isoglucose) produits hydrogns (polyols : isomalt, sorbitol, maltitol, mannitol,
xylitol)

drivs de procds de fermentation et produits de la chimie fine (cyclodextrines pour lencapsulation de molcules, glucono-Slactone, lactates, rythorbates, )

4 axes prioritaires de dveloppement national pour le secteur chimie

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Lusine de Beinheim (Bas-Rhin) est lune des cinq units franaises du groupe Roquette spcialis dans la chimie verte.

4 axes prioritaires de dveloppement national pour le secteur chimie

Autre application originale du Laboratoire SAB de Rennes


Un mulsifiant BIO destin la fluidification des bitumes par lindustrie routire. Raction entre un coproduit de lindustrie sucrire (glycine btaine) et des alcools ou amines grasses issus des huiles de tournesol et de colza (procd sans solvant, ni rejet).
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Des routes plus propres (photo de Thierry Benvegnu, Chercheur au Laboratoire Synthses et Activations de Molcules (SAB) de Rennes.

4 axes prioritaires de dveloppement national pour le secteur chimie

3. Agrosolvants inoffensifs et performants


Lutte contre les solvants benzniques et autres, chlors ou fluors,
tolune ou xylne dans les peintures lhuile, ou thers de glycol dans les peintures leau : mission de C.O.V. nfastes), trichlorthylne pour le dgraissage dans les laveries.

Solvants obtenus partir desters dhuile de lin, de tournesol ou de colza, ou de plantes sucrires.

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4. Biomatriaux (composites partir de fibres de

plantes de grande culture et biopolymres) Substitution du PE, PS, PVC, PA, polyacrylamide, Biopolymres thermoplastiques base damidon (ex :
Mater-Bi de Novamont).

4 axes prioritaires de dveloppement national pour le secteur chimie

Molcules de base,
Simple extraction et purification de biopolymres vgtaux (amidons, cellulose, pectines, protines). Mise au point par BASF dune pomme de terre plus riche en amidon (Amflora) Synthse chimique partir de molcules dorigine agricole Synthse biotechnologique par fermentation :
ex : lactose acide lactique PLA applications : vaisselle jetable, sutures.
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Fibres agricoles pour les biomatriaux


ex1 : papiers spciaux partir de lin et de chanvre ex2 : fibres partir de la paille de bl (proprits spcifiques en mlange avec les fibres de bois) ex3 : incorporation de fibres agricoles en renfort dans les matriaux thermodurcissables ex4 : production de mlanges avec les thermoplastiques

4 axes prioritaires de dveloppement national pour le secteur chimie

Nouveaux matriaux cologiques avec les pailles, noyaux, corces, bois et rsidus vgtaux (LERMAB de lENSTIB dEpinal et Institut Jean Lamour de lUHP de Nancy)
Ex1 :
lignine (rsidu de bois et papier) traitement thermique charbons actifs (applic : filtres pour la dcontamination ou la purification de lair ou de leau) 2 0

Ex2 :

tanins vgtaux

cuir eau + durcisseur + agent moussant mousses rigides trs lgres rsistance mcanique, isolation thermique, incombustibilit, infusibilit

Marchs :

btiment, construction auto, emballage

1. Biothanol

Cas particulier de la filire agrocarburants

Fermentation des polysaccharides de bl et de betterave,


saccharose glucose thanol amidon glucose thanol (application chez Roquette).

Fermentation des produits lignocellulosiques (paille de crales, bois, miscanthus,


cellulose glucose thanol objectif ambitieux de la CE.

2. Biodiesel
EMHV : ester mthylique dhuile vgtale (diester)
Huile + MeOH (colza, tournesol) EMHV (diester) (transestrification)

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Carburant vert : gazole + diester 5% , gazole + diester 30%

Futur : microalgues peu exigentes en intrants, riches en triglycrides.

Cas particulier de la filire agrocarburants

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En France, le groupe Diester exploite sept usines pour conclure les activits intgres de trituration, semiraffinage et estrification avec, en 2008, une capacit de 4 millions de tonnes de trituration, soit les deux tiers de la capacit franaise, et 2 millions de capacit destrification.

Modle pluriel de Bioraffinerie, sur le modle du ptrole, PomacleBazancourt (Marne)

1. Utilisation des plantes entires 2. Transformation efficace de lintgralit des molcules des tissus vgtaux 2 3 3. Fabrication dagrocarburants (voie thermochimique et enzymatique projet Futurol et BioTfuel)

Cas particulier de la filire agrocarburants

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Conclusion 1. Chimie verte (issue de lagriculture)


Chimie de nouveaux produits (chimie fine) Chimie de nouveaux matriaux Chimie de nouvelles nergies (diminution de llimination des GES) Doit dmontrer encore son efficacit industrielle, conomique et environnementale (progrs des innovations et des valuations).
2 finalits 5

2. Ladaptation rationnelle des tissus vgtaux leurs biochimiques (aprs fractionnement des molcules recherches) saccompagne dun dveloppement doutils catalytiques plus spcifiques et plus respectueux de lenvironnement.

3. Le transfert du savoir-faire de la chimie organique classique des molcules issues du carbone fossile celles des ressources biologiques devrait bnficier court terme un dveloppement des usages des productions agricoles et forestires.