Quim. Nova, Vol. 26, No.

1, 123-129, 2003 GREEN CHEMISTRY OS 12 PRINCPIOS DA QUMICA VERDE E SUA INSERO NAS ATIVIDADES DE ENSINO E PESQUISA Eder Joo Lenardo* Departamento de Qumica Analtica e Inorgnica, Instituto de Qumica e Geocincias, Universidade Federal de Pelotas, Campus do Capo do Leo, CP 354, 96010-900 Pelotas - RS Rogrio Antnio Freitag Departamento de Qumica Orgnica, Instituto de Qumica e Geocincias, Universidade Federal de Pelotas, Campus do Capo do Leo, CP 354, 96010-900 Pelotas - RS Miguel J. Dabdoub e Antnio C. Ferreira Batista Departamento de Qumica, Faculdade de Filosofia, Cincias e Letras de Ribeiro Preto, Universidade de So Paulo, Av. Bandeirantes, 3900, 14049-901 Ribeiro Preto - SP Claudio da Cruz Silveira Departamento de Qumica, Universidade Federal de Santa Maria, CP 5001, 97105-900 Santa Maria - RS Recebido em 13/3/02; aceito em 21/6/02

GREEN CHEMISTRY THE 12 PRINCIPLES OF GREEN CHEMISTRY AND IT INSERTION IN THE TEACH AND RESEARCH ACTIVITIES. Green chemistry defined as the design, development, and application of chemical processes and products to reduce or eliminate the use and generation of substances hazardous to human health and the environment. This article summarizes the 12 principles of green chemistry, describing how they have been applied to the academic, industrial and research activities around the world. Keywords: green chemistry; sustentable chemistry; environmentally benign chemistry.

INTRODUO Nos ltimos anos, questes ambientais tm merecido destaque na mdia nacional e internacional e praticamente todas as reunies entre Chefes de Estado contm em sua pauta temas envolvendo a reduo de emisses ou o controle da degradao de reservas ambientais o desenvolvimento auto-sustentvel (DS). DS pode ser definido como o progresso industrial que atende s necessidades do presente sem comprometer a capacidade das futuras geraes satisfazerem s suas prprias necessidades1. Por outro lado, a atividade qumica freqentemente relacionada, direta ou indiretamente, maioria dos chamados desastres ambientais, embora outras atividades humanas tambm exeram papel importante na degradao e poluio ambientais. Uma das principais aes no sentido de minimizar o impacto ambiental causado por atividades industriais que geram algum tipo de resduo o tratamento adequado do mesmo a remediao, que, embora apresente baixa vantagem ambiental relativa se comparada com tcnicas de reduo na fonte, tem colaborado bastante para diminuir a velocidade de contaminao do ambiente por muitas atividades industriais2. No incio da dcada de 90, uma nova tendncia na maneira como a questo dos resduos qumicos deve ser tratada comeou a tomar forma. Esta nova viso do problema, com a proposio de novas e desafiadoras solues, considera que, fundamentalmente, preciso buscar uma alternativa que evite ou miniminize a produo de resduos, em detrimento da preocupao exclusiva com o tratamento do resduo no fim da linha de produo (end of pipe). Este novo direcionamento na questo da reduo do impacto da atividade qumica ao ambiente vem sendo chamado de green chemistry, ou qu-

mica verde, qumica limpa, qumica ambientalmente benigna, ou ainda, qumica auto-sustentvel3. Neste artigo sero apresentados e discutidos os fundamentos da qumica verde, alm de um breve histrico sobre seu surgimento e desenvolvimento, mostrando ainda aplicaes dos princpios da qumica verde na indstria, no ensino e na pesquisa bsica em qumica. BREVE HISTRIA E EVOLUO DA QUMICA VERDE Alguns eventos recentes podem servir para ilustrar o desenvolvimento histrico e o enorme potencial da qumica verde. H pouco mais de 10 anos, em 1991, a agncia ambiental norteamericana EPA (Environmental Protection Agency)4, atravs de seu escritrio para preveno de poluio lanou seu programa Rotas Sintticas Alternativas para Preveno de Poluio, uma linha de financiamento para projetos de pesquisa que inclussem a preveno de poluio em suas rotas sintticas, caracterizando o nascimento da qumica verde. Alguns anos depois, em 1995, o Governo dos EUA instituiu o programa de premiao The Presidential Green Chemistry Challenge (PGCC)5,6, com o objetivo de premiar inovaes tecnolgicas que possam vir a ser implementadas na indstria para a reduo da produo de resduos na fonte, em diferentes setores da produo. Anualmente so premiados trabalhos em cinco categorias: acadmico, pequenos negcios, rotas sintticas alternativas, condies alternativas de reao e desenho de produtos qumicos mais seguros. Prmios similares foram institudos em vrios pases, como Inglaterra, Itlia, Austrlia e Alemanha7. Em 1993, na Itlia, foi estabelecido o Consrcio Universitrio Qumica para o Ambiente (INCA), com o objetivo de reunir grupos acadmicos envolvidos com qumica e ambiente; uma de suas reas de atuao a preveno de poluio atravs da pesquisa em reaes, produtos e processos mais limpos. Anualmente, o INCA promove sua Escola Internacional de Vero em Qu-

*e-mail: lenardao@ufpel.tche.br

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mica Verde, que tem contado com a participao de jovens qumicos de 20 pases diferentes. Em 1997 foi criado o Green Chemistry Institute (GCI)8, que desde janeiro de 2001, atua em parceria com a Sociedade Americana de Qumica (American Chemical Society, ACS). Ainda em 1997, em setembro, a IUPAC (International Union for Pure and Applied Chemistry) organizou sua Primeira Conferncia Internacional em Green Chemistry, em Veneza; em julho de 2001 aprovou a criao do Sub-Comit Interdivisional de Green Chemistry e em setembro do mesmo ano foi realizado o Workshop sobre Educao em Green Chemistry da IUPAC9,10. Em 2001, ocorreu tambm a Conferncia CHEMRAWN XIV (The Chemical Research Applied To World Needs), realizada na Universidade do Colorado (EUA), que teve como tema A Busca por Produtos e Processos Benignos ao Ambiente. Este evento, organizado pela IUPAC, ACS e GCI, contou com mais de 140 trabalhos relacionados ao tema11-13. A literatura relativa qumica verde vem se expandindo vertiginosamente, atravs de livros14, peridicos e publicao direta na Internet. Em 2000 9 e 200113 a IUPAC publicou nmeros especiais da revista Pure and Applied Chemistry dedicados qumica verde. O nmero de artigos abordando o assunto ou envolvendo tecnologias mais limpas vem crescendo na literatura primria e esta tendncia levou a Sociedade Real de Qumica Britnica (UK Royal Society of Chemistry, RSC) a lanar o peridico bimestral Green Chemistry15, que publica artigos descrevendo aspectos qumicos de tecnologias limpas. Estes fatos recentes, somados ao nmero crescente de pases que esto implantando polticas de incentivo a tecnologias verdes7, realizao de dezenas de eventos anuais abordando a qumica autosustentvel16, alm da tendncia mundial em reduzir as emisses industriais, levam a crer que o Brasil no pode ficar atrs nesta corrida. Neste artigo, apresentaremos os 12 tpicos principais da qumica verde, discutindo brevemente, atravs de exemplos, como tcnicas que utilizam reagentes e solventes clssicos ou, ento, que consomem quantidades excessivas de energia para produo (e tratamento de seus resduos), podem ser substitudas, de maneira rentvel, por tcnicas limpas, benignas ao ambiente. O CONCEITO DE QUMICA VERDE Qumica verde pode ser definida como o desenho, desenvolvimento e implementao de produtos qumicos e processos para reduzir ou eliminar o uso ou gerao de substncias nocivas sade humana e ao ambiente13-15,17. Este conceito, que pode tambm ser atribudo tecnologia limpa, j relativamente comum em aplicaes industriais, especialmente em pases com indstria qumica bastante desenvolvida e que apresentam controle rigoroso na emisso de poluentes e vem, gradativamente, sendo incorporado ao meio acadmico, no ensino e pesquisa18-22. Esta idia, tica e politicamente poderosa, representa a suposio de que processos qumicos que geram problemas ambientais possam ser substitudos por alternativas menos poluentes ou nopoluentes. Tecnologia limpa, preveno primria, reduo na fonte, qumica ambientalmente benigna, ou ainda green chemistry, so termos que surgiram para definir esta importante idia. Green chemistry, o termo mais utilizado atualmente, foi adotado pela IUPAC, talvez por ser o mais forte entre os demais, pois associa o desenvolvimento na qumica com o objetivo cada vez mais buscado pelo homem moderno: o desenvolvimento auto-sustentvel19. Neste artigo, utilizaremos a traduo literal, qumica verde, para o termo em ingls green chemistry. Os produtos ou processos da qumica verde podem ser divididos em trs grandes categorias: i) o uso de fontes renovveis ou recicladas de matria-prima; ii) aumento da eficincia de energia, ou a utilizao de menos ener-

gia para produzir a mesma ou maior quantidade de produto; iii) evitar o uso de substncias persistentes, bioacumulativas e txicas. Alguns autores procuraram, em seus trabalhos, definir os principais pontos ou os princpios elementares da qumica verde. Basicamente, h doze tpicos que precisam ser perseguidos quando se pretende implementar a qumica verde em uma indstria ou instituio de ensino e/ou pesquisa na rea de qumica19: 1. Preveno. Evitar a produo do resduo melhor do que tratlo ou limp-lo aps sua gerao. 2. Economia de tomos. Deve-se procurar desenhar metodologias sintticas que possam maximizar a incorporao de todos os materiais de partida no produto final23-25. 3. Sntese de Produtos Menos Perigosos. Sempre que praticvel, a sntese de um produto qumico deve utilizar e gerar substncias que possuam pouca ou nenhuma toxicidade sade humana e ao ambiente. 4. Desenho de Produtos Seguros. Os produtos qumicos devem ser desenhados de tal modo que realizem a funo desejada e ao mesmo tempo no sejam txicos. 5. Solventes e Auxiliares mais Seguros. O uso de substncias auxiliares (solventes, agentes de separao, secantes, etc.) precisa, sempre que possvel, tornar-se desnecessrio e, quando utilizadas, estas substncias devem ser incuas. 6. Busca pela Eficincia de Energia. A utilizao de energia pelos processos qumicos precisa ser reconhecida pelos seus impactos ambientais e econmicos e deve ser minimizada. Se possvel, os processos qumicos devem ser conduzidos temperatura e presso ambientes. 7. Uso de Fontes Renovveis de Matria-Prima. Sempre que tcnica- e economicamente vivel, a utilizao de matrias-primas renovveis deve ser escolhida em detrimento de fontes norenovveis. 8. Evitar a Formao de Derivados. A derivatizao desnecessria (uso de grupos bloqueadores, proteo/desproteo, modificao temporria por processos fsicos e qumicos) deve ser minimizada ou, se possvel, evitada, porque estas etapas requerem reagentes adicionais e podem gerar resduos. 9. Catlise. Reagentes catalticos (to seletivos quanto possvel) so melhores que reagentes estequiomtricos23-25. 10. Desenho para a Degradao. Os produtos qumicos precisam ser desenhados de tal modo que, ao final de sua funo, se fragmentem em produtos de degradao incuos e no persistam no ambiente. 11. Anlise em Tempo Real para a Preveno da Poluio. Ser necessrio o desenvolvimento futuro de metodologias analticas que viabilizem um monitoramento e controle dentro do processo, em tempo real, antes da formao de substncias nocivas. 12. Qumica Intrinsecamente Segura para a Preveno de Acidentes. As substncias, bem como a maneira pela qual uma substncia utilizada em um processo qumico, devem ser escolhidas a fim de minimizar o potencial para acidentes qumicos, incluindo vazamentos, exploses e incndios26. OS PRINCPIOS DA QUMICA VERDE E ALGUMAS DE SUAS APLICAES: DO CEPTICISMO REALIDADE DA QUMICA AUTO-SUSTENTVEL Discutiremos a seguir, mais detalhadamente, os tpicos principais da qumica verde, apresentados acima. A reduo na fonte, de que trata o tpico # 1, sem dvida a maneira mais eficiente de

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minimizar o impacto ambiental de uma atividade industrial2. No uma tarefa muito fcil para uma indstria alimentcia, por exemplo, mostrar a um consumidor da sua goma de mascar que o produto que ele adquiriu no contm resduos do solvente orgnico utilizado na fabricao do corante presente na guloseima. Entretanto, muito fcil mostrar que no h qualquer trao de um produto txico quando o processo de fabricao no envolve a utilizao deste produto. Alm disso, gasta-se atualmente muito dinheiro no tratamento de resduos slidos e lquidos, especialmente devido legislao rigorosa que exige baixos nveis de emisso em atividades da indstria. A partir do momento em que se investe em tecnologias mais limpas de produo, no h necessidade de investimentos pesados no tratamento de resduos, que nem sempre resolve satisfatoriamente o problema. O item # 2 destaca o conceito de economia de tomos ou eficincia atmica23-25, que calculado dividindo-se o peso molecular do produto desejado pelo obtido da soma de todas as substncias produzidas na(s) equao(es) estequiomtrica(s) envolvida(s) no processo. Ele constitui um dos pilares de sustentao dos fundamentos da qumica verde e foi introduzido por Trost em 199125. Por sua contribuio importante para o desenvolvimento da qumica verde, Trost foi premiado pelo governo americano (PGCC em 1998, categoria acadmico)5. Em geral, nos cursos de graduao em qumica (e tambm na pesquisa), a eficincia de uma reao qumica determinada pelo seu rendimento em percentagem27. Em um laboratrio de sntese orgnica, por exemplo, os estudantes devem calcular o rendimento terico, com base no reagente limitante e, ento, calcular o rendimento experimental da sua reao atravs da razo entre o rendimento obtido/rendimento terico X 100. Em geral, rendimentos de 90% so considerados excelentes, 60% um rendimento razovel e 20% ou menos, um rendimento baixo. Entretanto, este clculo de eficincia, ou de rendimento, no considera todo o material (resduo ou sub-produtos) obtido alm daquele que se deseja, bem como os reagentes e auxiliares no incorporados no produto final. Em outras palavras, ele nos diz apenas parte do que realmente aconteceu durante o procedimento experimental. Tomemos como exemplo uma reao clssica de substituio nucleoflica, como a preparao de n-bromobutano a partir do nbutanol promovida por um cido forte (Esquema 1, Tabelas 1 e 2).

Um procedimento tpico para esta preparao28 envolve a dissoluo de 30 g de KBr (2) em 50 mL de gua, seguida pela adio de 25 mL (46,0 g) de H2SO4 concentrado, para obteno de uma soluo de HBr. Aps filtrao para remoo do KHSO4 (que descartado), o filtrado transferido para um recipiente onde se adicionam 14 mL de n-butanol (1) e 15 mL (27,6 g) de H2SO4 concentrado (3). Se considerarmos que na reao acima foram isolados 25,86 g de n-bromobutano e que, pela estequiometria da reao, 1 mol de reagente fornece 1 mol de produto (n-bromobutano), sendo que o reagente limitante o n-butanol (0,233 mol), podemos aferir que o rendimento (em percentagem) da reao foi de 81% (um bom rendimento em sntese orgnica). Rend. Percentagem = (rendimento da reao/rendimento terico) X 100 = (25,86 g / 31,93 g) X 100 = 81% Entretanto, se olharmos a reao acima, vemos que um total de 120,88 g de reagentes (17,28 g de n-butanol + 30 g de NaBr + 73,6 g de H2SO4) foram utilizados e que, na melhor das hipteses (rendimento de 100%), a reao poderia fornecer apenas 31,93 g do produto desejado (n-bromobutano). Esta reao, portanto, pode apresentar no mximo, apenas 26,4% da massa dos reagentes incorporada ao produto desejado (31,93 g/120,88 g X 100 = 26,4%). Isto significa dizer que, do ponto de vista de aproveitamento de reagentes, esta reao muito ruim, pois a maior parte dos tomos empregados na reao no incorporada no produto final. Esta reao apresenta uma baixa eficincia atmica (EA = 26%). Entretanto, como a reao descrita na Equao 1 teve um rendimento de 81% (25,86 g), a Economia de tomos Experimental, %EAexp ainda menor: % EAexp = (rendimento da reao / massa total de todos os reagentes) X 100 = (25,86 g / 120,88 g) X 100 = 21,4% Outros exemplos de reaes com baixa eficincia atmica so as reaes de eliminao, acilao de Friedel-Crafts, alm da reao de Wittig, que utiliza grande quantidade de reagentes no incorporados ao produto final (olefina)29. Por outro lado, reaes de adio (DielsAlder, adio a olefinas) e rearranjos intramoleculares so altamente eficientes pois, em geral, todos os tomos dos reagentes so incor-

Esquema 1. Equao da obteno do n-bromobutano

Tabela 1. Tabela dos reagentes Reagente 1 C4H9OH 2 KBr 3 H2SO4 PM 74,12 119,01 98,08 Peso usado (g) 17,28 30,0 73,6 No. de moles terico necessrio 0,233 0,233 0,233 No. de moles utilizado 0,233 0,252 0,75 densidade 0,810 1,84 p.e. (o C) 118

Tabela 2. Tabela do produto desejado Composto 4 C4H9Br PM 137,03 Rend. (moles) 0,233 Rend. terico (g) 31,93 (100%) Rend. obtido (g) 25,86 Rend. (%) 81 densidade 1,275 p.e. (o C) 101,6

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porados ou permanecem no produto final29. Snteses que envolvem reaes com boa economia de tomos (adio, rearranjos, reaes envolvendo catlise e biocatlise) so chamadas de sntese verde; quando reaes com baixa incorporao de tomos no produto final esto envolvidas (substituio, eliminao, reaes estequiomtricas de uma maneira geral), temos uma sntese marrom21. Didaticamente, em uma equao qumica, tm-se utilizado a cor verde para descrever os tomos incorporados no produto final e a cor marrom para aqueles que no esto presentes no produto desejado21. Um conceito tambm introduzido recentemente para descrever a eficincia de uma reao de maneira semelhante economia de tomos chamado de fator E. Utilizado especialmente a nvel industrial, o fator E considera a quantidade de resduo gerado para cada quilograma de produto obtido23,30,31. Por resduo, aqui, considera-se tudo o que produzido alm do produto desejado ao longo do processo de fabricao. A indstria farmacutica e de qumica fina so as grandes vils na gerao de resduos, apresentando um elevado fator E especialmente porque, ao longo dos anos, suas plantas industriais foram projetadas para empregar reaes estequiomtricas clssicas, que geram uma quantidade enorme de sais inorgnicos como resduos (Tabela 3). Tabela 3. O fator E de alguns segmentos industriais31 Segmento industrial Produo Anual (Toneladas) 106 - 108 104 - 106 102 - 104 10 - 102 kg - subproduto/ kg produto (Fator E) <0,1 <1 - 5 5 50 25 100

Figura 1. Alguns agentes biocidas

Refinarias de petrleo Qumica Pesada Qumica Fina Indstria Farmacutica

Os princpios # 3 e # 4 podem ser considerados complementares, pois envolvem tanto a toxidade dos reagentes quanto dos produtos envolvidos em um processo. Vrias empresas e pesquisadores se destacaram nos ltimos anos por desenvolverem produtos e processos menos agressivos ao ambiente5,6. Dois exemplos ilustrativos, agraciados com o prmio PGCC, do governo americano, envolvem o desenvolvimento de produtos menos txicos, mas que possuem a mesma eficcia que seus anlogos no mercado. A multinacional Rohm and Haas desenvolveu o CONFIRMTM, um inseticida da famlia das diacil-hidrazinas, eficaz no controle de lagartas lepdpteras, que atacam diversas lavouras em todo o mundo. A EPA classificou o CONFIRMTM como um inseticida de risco reduzido, que no traz prejuzo a outras formas de vida alm daquela para a qual foi desenvolvido. A mesma empresa desenvolveu o SEA-NINE, um antilimo para emprego na proteo de cascos de navio, que substitui o xido de tributilestanho, considerado mutagnico e persistente (meiavida superior a 6 meses na gua do mar)32. Este novo produto tem como agente biocida a 4,5-dicloro-2-n-octil-4-isotiazolina-3-ona (DCOI), membro da famlia das isotiazolonas, que se degrada rapidamente em produtos no txicos vida marinha (meia-vida inferior a 1 h na gua do mar). O item # 5 leva em considerao substncias auxiliares (solventes, agentes secantes, agentes de separao, etc.) que so empregadas na maioria das preparaes industriais ou a nvel acadmico. Embora na reao descrita no Esquema 1 a gua seja utilizada como solvente (o que sem dvida representa um ganho ambiental), a extrao do produto (n-bromobutano) aps a destilao do bruto contido no balo reacional ir requerer 15 mL de HCl concentrado, 20 mL de soluo de Na2CO3 a 10%, 50 mL de gua e um agente secante anidro (CaCl2, por exemplo), tudo isso para isolar 25,86 g de n-bromobutano.

evidente que o resduo gerado pela utilizao destas substncias auxiliares significativo e ultrapassa a quantidade de resduo (se avaliarmos em termos de massa) gerada diretamente na reao. Por outro lado, muitas reaes utilizam grandes quantidades de solventes orgnicos, que so freqentemente txicos e nem sempre sua reutilizao vivel economicamente. Muitas vezes estes solventes so descartados na gua, no ar e no solo, poluindo o ambiente. Entretanto, um grande esforo est sendo feito no sentido de substituir solventes orgnicos convencionais por solventes verdes, como fluidos super crticos33-35 (particularmente CO2, a 31,1 oC e 73,8 atm34), lquidos inicos temperatura ambiente23,36 (Figura 2), hidrocarbonetos perfluorados37 e gua35,38 (a gua prxima do estado super crtico possui caractersticas semelhantes s da acetona, em termos de capacidade de dissoluo e solvatao35). Alternativamente, as reaes tambm podem ser efetuadas na ausncia de solvente, o que tambm bastante desejvel quando se busca a reduo de resduos39.

Figura 2. Lquidos inicos solventes para uso temperatura ambiente que possuem nions inorgnicos e ctions orgnicos ajustveis

O princpio de # 6 considera a energia necessria para realizao de determinada reao. Uma reao ideal, em termos de eficincia de energia, deve ocorrer temperatura e presso ambientes. Entretanto, muitos procedimentos requerem aquecimento prolongado ou resfriamento. H ainda muitos casos que requerem presses diferentes da ambiente. Em geral, o suprimento de energia para estas necessidades vem da queima de combustvel fssil, no renovvel. No exemplo escolhido para exemplificar a economia de tomos, descrito na Equao 1, so necessrios resfriamento, refluxo e duas desti-

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laes para isolamento do n-bromobutano28. Um dos desafios para os qumicos e engenheiros qumicos o desenvolvimento de novas reaes que possam ser efetuadas de maneira a minimizar o consumo de energia23-25,31,40. O stimo princpio da qumica verde nos alerta para a necessidade de utilizao de fontes renovveis de matria-prima (biomassa). Materiais derivados de plantas e outras fontes biolgicas renovveis ou reciclados devem ser utilizados, sempre que possvel. Embora no sejam efetivamente biomassas, CO2 e metano so considerados renovveis, porque podem ser obtidos tanto por mtodos sintticos como naturais. Por outro lado, o n-butanol, utilizado na sntese descrita na Equao 1, obtido normalmente a partir do petrleo ou outras fontes no-renovveis. O recente avano no interesse pelo biodiesel41 (um biocombustvel, obtido atravs da alcolise de leos vegetais) pode ser considerado como um ganho ao ambiente, pois muitos geradores de energia hoje movidos a leo derivado do petrleo podero ser substitudos por esse combustvel verde42. Idealmente, uma sntese deve levar molcula desejada a partir de materiais de partida de baixo custo, facilmente obtidos, de fonte renovvel, em uma nica etapa, simples e ambientalmente aceitvel, que se processe rapidamente e em rendimento quantitativo. Alm disso, o produto precisa ser separado da mistura da reao com 100% de pureza23,40,43. Obviamente, esta situao ainda muito difcil de se conseguir. Entretanto, deve-se buscar esta situao ideal, evitando etapas desnecessrias, como a derivatizao excessiva, como descreve o oitavo princpio da qumica verde. O princpio # 9 mostra que reaes catalticas so superiores s reaes estequiomtricas. O desenvolvimento, nos ltimos anos, de catalisadores altamente seletivos e efetivos em transformaes complexas e difceis de serem previstas at ento, nos aproximou um pouco mais da chamada sntese ideal23-25,43,44. Os trabalhos de K. Barry Sharpless, Ryoji Noyori e William S. Knowles, agraciados com o Prmio Nobel de Qumica em 200145 so excelentes exemplos deste avano. Na literatura, atualmente, h muitos exemplos descrevendo as vantagens em substituir metodologias clssicas de obteno de frmacos, ou outras matrias-primas para indstria qumica, por tcnicas catalticas23-25,43,44,46. Em geral, reaes que utilizam catalisadores heterogneos so mais limpas, mais seletivas e, como h possibilidade de reciclar e reutilizar o catalisador por vrias vezes, h, invariavelmente, vantagens econmicas. Alm disso, grandes quantidades de resduos so evitadas, pois h reduo na formao de sais inorgnicos. Alm do uso da catlise, a biocatlise31,43,47, a fotoqumica e a sntese biomimtica43 tambm se enquadram na tecnologia limpa de processos qumicos. Na Figura 3 so mostradas duas alternativas verdes para a preparao do cido adpico46,48. O cido adpico um produto qumico importante, utilizado na fabricao do nylon-6,6, presente em fibras de carpete, tapearia, reforo de pneus, partes de automveis, etc. A produo mundial de cido adpico gira em torno de 2,2 milhes de toneladas e utiliza, em geral, cido ntrico como agente oxidante em uma de suas etapas49. Estes processos industriais so responsveis pelo lanamento na atmosfera de 5 a 8% de todo N2O antropognico, considerado um dos principais contribuintes para o efeito estufa e a destruio da camada de oznio50. Atuando em duas frentes diferentes, porm com o mesmo objetivo (desenvolver um procedimento verde para a oxidao de hidrocarbonetos), Thomas e Noyori eliminaram a utilizao de cido ntrico na produo do cido adpico. Mais importante, tornaram o processo de produo mais eficiente e economicamente mais atraente. Thomas et al.46 utilizaram catlise heterognea e ar como agente oxidante, enquanto que Noyori et al.48 empregaram condies de catlise de transferncia de fase (CTF) e gua oxigenada aquosa como agente oxidante. Em ambos os casos, a necessidade de solventes e a produo de resduos txicos foi eliminada.

A sntese verde do cido adpico pode ser considerada como um excelente exemplo onde os princpios da qumica verde foram alcanados, quase integralmente. Exceto pelo fato de que a matria-prima utilizada (cicloexano e cicloexeno) no de fonte renovvel, os ganhos ambientais com as novas metodologias so enormes. Tanto do ponto de vista energtico como da eficincia atmica (ou fator E) h um ganho bastante importante em relao aos mtodos industriais atualmente em uso para a obteno do cido adpico. Um mtodo alternativo, inspirado no trabalho de Noyori, foi desenvolvido para aplicao em um curso de qumica orgnica experimental a nvel de graduao na Universidade de Oregon (EUA). Esta iniciativa pode ser considerada um marco na insero de tpicos de qumica verde no currculo de cursos de qumica51.

Figura 3. Mtodos de obteno do cido adpico: processo industrial clssico e duas alternativas de sntese verde

CONCLUSES E PERSPECTIVAS Passados cerca de dez anos do surgimento da qumica verde, muito pouco ou quase nada tem sido discutido sobre o assunto no pas. Espera-se, porm, que este artigo possa contribuir para instigar pesquisadores e educadores brasileiros a buscar o desenvolvimento de prticas de qumica verde, ou iniciar estudos no sentido de implantar tecnologias verdes em suas atividades de pesquisa e ensino. Embora no Brasil no exista atualmente uma poltica de incentivo ao desenvolvimento e implantao da qumica verde, um grande avano foi obtido nos ltimos anos com a iniciativa de algumas agncias de fomento, que lanaram editais (graas a presses da comunidade cientfica) para o financiamento de programas de gerenciamento e tratamento de resduos. Algumas instituies de ensino e pesquisa j tm programas bem estruturados para gerenciamento de seus resduos qumicos provenientes da pesquisa e do ensino52. Entretanto, faz-se necessria uma reviso na forma como vista a questo dos resduos qumicos no Brasil. Embora j se note uma mobilizao por parte de alguns setores da sociedade, preciso que se discuta a criao de linhas de investimento para o desenvolvimento de tecnologias limpas e a implementao de polticas de reduo na fonte, tanto no segmento industrial como acadmico53. Esta poltica,

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Lenardo et al.

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Anastas, P. T.; Farris, C. A., eds.; ACS Symp. Ser. n. 577; American Chemical Society: Washington, 1994; Green Chemistry: Frontiers in Benign Chemical Synthesis and Processes; Anastas, P.T.; Williamson, T.C., eds.; Oxford University Press: Oxford, 1998; Green Chemistry: Challenging and Perspectives; Tundo, P.; Anastas, P.T., eds.; Oxford University Press: Oxford, 2000. Os abstracts dos artigos publicados na Green Chemistry, alm de vrios artigos na ntegra, esto disponveis on-line e podem ser acessados gratuitamente na pgina da revista: http://www.rsc.org/is/ journals/current/ green/greenpub.htm, acessada em Fevereiro 2002. Informaes sobre eventos realizados desde 1996, bem como eventos futuros sobre qumica verde podem ser obtidos, por exemplo, em : http:// www.epa.gov/greenchemistry/calendar.htm, http://www.chemsoc.org/ networks/gcn/events.htm e http://chemistry.org/portal/Chemistry?PID= acsdisplay.html&DOC=greenchemistryinstitute\meetings.html, acessadas em Fevereiro 2002. Green Chemistry: Designing Chemistry for the Environment; Anastas, P. T.; Williamson, T. C., eds.; ACS Symp. Ser. n. 626; American Chemical Society: Washington, 1996; Design Safer Chemicals: Green Chemistry for Pollution Prevention; DeVito, S. C.; Garret, R. L., eds.; ACS Symp. Ser. n. 640; American Chemical Society: Washington, 1996. Collins, T.; Science 2001, 291, 48. Anastas, P. T.; Warner, J.; Green Chemistry: Theory and Practice, Oxford University Press: Oxford, 1998. Collins, T. J.; J. Chem. Educ. 1995, 72, 965. Cann, M. C.; Connelly, M. E.; Real World Cases in Green Chemistry, American Chemical Society: Washington, DC, 2000; parte deste livro pode ser acessada em http://chemistry.org/portal/Chemistry?PID= acsdisplay.html&DOC=education%5Cgreenchem%5Ccases.html, acessada em Fevereiro 2002. Singh, M. M.; Szafran, Z.; Pike, R. M.; J. Chem. Educ. 1999, 76, 1684; Cann, M. C.; J. Chem. Educ. 1999, 76, 1639; Matlack, A.; Green Chemistry 1999, 1, G19. Para saber mais sobre economia de tomos e catlise veja: Dupont, J.; Quim. Nova 2000, 23, 825 e referncias citadas. Trost, B. M.; Angew. Chem., Int. Ed.; 1995, 34, 259. Trost, B. M.; Science 1991, 254, 1471. Para tcnicas alternativas que reduzem o risco em sntese em escala comercial, veja: McCreedy, T.; Chem. Ind. 1999, 588. Ver, por exemplo: Bettelheim, F. A.; Landesberg, J. A. K.; Experiments for Introduction to Organic Chemistry A Miniscale Approach, Saunders College Publishing: New York, 1997; Zubrick, J.W.; The Organic Chem Lab Survival Manual, 4th ed., John Wiley & Sons: New York, 1997. Vogel, A. I.; Qumica Orgnica, 3a ed., Ao Livro Tcnico S/A: Rio de Janeiro, 1980, vol. 1. March, J.; Advanced Organic Chemistry, 4th ed., Wiley: New York, 1992. Sheldon, R. A.; J. Mol. Catal. A: Chem. 1996, 107, 75. Sheldon, R. A.; Chem. Ind. 1997, 12. Pesticide News no. 46. Disponvel no endereo: http://www.pan-uk.org/ pestnews/pn46/ pn46p21b.htm, acessada em Fevereiro 2002. Oakes, R. S.; Clifford, A. A.; Rayner, C. M.; J. Chem. Soc., Perkin Trans. I 2001, 917. Para uma reviso sobre a utilizao de CO2 super crtico como solvente verde veja: Wells, S. L.; DeSimone, J.; Angew. Chem., Int. Ed. 2001, 40, 518. Para informaes sobre a utilizao de gua prxima do estado super crtico como solvente em reaes orgnicas, veja: Eckert, C.A.; Liotta, C.L.; Brown, J. S.; Chem. Ind. 2000, 94. Para exemplos de sntese empregando lquidos inicos como solventes veja: Earle, M. J.; McCormac, P.B.; Seddon, K. R.; Green Chemistry 1999, 1, 23; Adams, C. J.; Earle, M. J.; Roberts, G; Seddon, K. R.; J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1998, 2097; Chauvin, Y. L.; Musmann, L.; Olivier, H.; Angew. Chem., Int. Ed. 1996, 34, 2698. Para exemplos da utilizao de fluidos perfluorados como solvente, veja, por exemplo: Horvth, I. T.; Jbai, J.; Science 1994, 266, 72; Halida, S.; Curran, D. P.; J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 2531; Hoshino, M.; Degenkolb, P.; Curran, D. P.; J. Org. Chem. 1997, 62, 8341. Lubineau, A.; Chem. Ind. 1996, 123. Varma, R. S.; Green Chemistry 1999, 1, 43 e referncias citadas; Metzer, J. O.; Angew. Chem., Int. Ed. 1998, 37, 2975; Miyamoto, H.; Yasaka, S.; Tanaka, K.; Bull. Chem. Soc. Jpn. 2001, 74, 185. Clark, J. H.; Green Chemistry 1999, 1, 1. Costa Neto, P. R.; Rossi, L.F.S.; Zagonel, G. F.; Ramos, L.P.; Quim. Nova 2000, 23, 531 e referncias citadas. No Brasil, o Ministrio da Cincia e Tecnologia, juntamente com a Associao Brasileira de Engenharia Automotiva e representantes de segmentos industriais (setor automotivo e olegeno) promoveram o

entretanto, precisa ser desenvolvida simultaneamente com a que se iniciou recentemente (a de remediar e/ou reciclar), que tambm de grande importncia, haja visto a enorme quantidade de resduos passivos existente por todo o pas. O primeiro princpio da qumica verde resume de maneira precisa, embora simplista, o caminho a ser seguido: prevenir melhor do que remediar. Aplicar os princpios da qumica verde pode parecer, em um primeiro momento, algo muito distante da realidade atual observada na maioria dos laboratrios de pesquisa em qumica e no parque industrial brasileiro. Entretanto, procurou-se mostrar aqui que h alternativas verdes viveis e que, com investimento em pesquisa, possvel, talvez a mdio prazo, eliminar o estigma que a qumica possui de estar relacionada poluio e degradao ambiental (pesquisa recentemente publicada54 revelou que 76% da populao brasileira considera a indstriaa qumica e petroqumica responsveis pelos maiores problemas de poluio no pas), esquecendo-se todas as contribuies para melhoria da qualidade de vida humana conseguidas pela qumica. Um profissional formado dentro dos princpios da qumica verde estar muito mais preparado para o desafio que a indstria e o meio acadmico passaram a impor nos ltimos anos: a busca pela qumica auto-sustentvel. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem Profa. D. C. R. de Oliveira, pela leitura do texto e sugestes apresentadas; FAPERGS, FAPESP e CNPq. REFERNCIAS
1. World Comission on Environment and Development, Our Common Future, Oxford University Press: New York, 1987. 2. Mais informaes sobre reduo na fonte e vantagem ambiental relativa podem ser obtidas na pgina da CETESB: http://www.cetesb.sp.gov.br/ Ambiente/prevencao_poluicao/conceitos.htm, acessada em Fevereiro 2002. 3. Tundo, P.; Anastas, P.; Black, D.S.; Breen, J.; Collins, T.; Memoli, S.; Miyamoto, J.; Polyakoff, M.; Tumas, W.; Pure Appl. Chem. 2000, 72, 1207; Sanseverino, A. M.; Quim. Nova 2000, 23, 102; Sanseverino, A. M.; Cincia Hoje 2002, 31, 20. 4. U.S. Environmental Protection Agency. Um grande nmero de informaes pode ser conseguido no site http://www.epa.gov/greenchemistry, acessada em Fevereiro 2002. 5. Presidencial Green Chemistry Challenge (PGCC) Awards Program. A pgina da EPA apresenta uma relao completa dos projetos premiados desde 1996, juntamente com um resumo do trabalho premiado: http:// www.epa.gov/greenchemistry/past.html, acessada em Fevereiro 2002. 6. Ryan, M.A.; Chem. Matters 1999, 17, 9. 7. Uma lista dos principais prmios concedidos a iniciativas de qumica verde pode ser obtida na pgina da Rede Qumica Verde (Green Chemistry Network), iniciativa da Sociedade Real de Qumica (Royal Society of Chemistry) para divulgao da qumica verde: http://www.chemsoc.org/ networks/gcn/ awards.htm, acessada em Fevereiro 2002. 8. Dados sobre a histria do GCI, alm de um grande nmero de informes sobre qumica verde podem ser obtidos em: http://chemistry.org/portal/ Chemistry?PID=acsdisplay.html&DOC= greenchemistryinstitute\index.html, acessada em Fevereiro 2002. 9. Uma edio especial da Pure and Applied Chemistry (Symposium-in-Print) tratando da qumica verde foi publicada em 2000: Pure Appl. Chem. 2000, 72, 1207. 10. Para saber mais sobre a insero da qumica verde na IUPAC, visite a pgina http://www.iupac.org/ divisions/III/320_21_98/, acessada em Janeiro 2002. 11. Informaes sobre a programao da CHEMRAWN XIV, bem como todos os resumos dos trabalhos apresentados podem ser obtidos na pgina do evento: http://cires.colorado.edu/env_prog /chemrawn/, acessada em Janeiro 2002. 12. Para uma matria completa sobre o evento, veja: Ritter, S. K.; Chem. Eng. News 2001, 79, 27. 13. A edio de agosto/2001 da revista Pure and Applied Chemistry traz alguns trabalhos selecionados apresentados no CHEMRAWN XIV: Pure Appl. Chem. 2001, 73, 1243. 14. Benign by Design: Alternative Synthetic Design for Pollution Prevention;

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Green chemistry Os 12 Princpios da Qumica Verde e sua Insero nas Atividades de Ensino e Pesquisa

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Seminrio Biodiesel, no dia 4 de dezembro de 2001, no Auditrio da AEA em So Paulo/SP. O objetivo do Seminrio foi identificar o potencial do Pas para a produo e comercializao do biodiesel e criar um grupo que possa desenvolver um programa nacional para o setor. Wender, P. A.; Handy, S. T.; Wright, D. L.; Chem. Ind. 1997, 765 e referncias citadas. Lerner, B. A.; Chem. Ind. 1997, 16. Informaes sobre os ganhadores de 2001 e de anos anteriores podem ser obtidas no Nobel e-Museum: http://www.nobel.se/chemistry/laureates/2001/ index.html, acessada em Fevereiro 2002. Thomas, J. M.; Raja, R.; Sankar, G.; Bell, R. G.; Lewis, D. W.; Pure Appl. Chem. 2001, 73, 1087. Para uma reviso sobre a aplicao de biocatalisadores em processos industriais veja: Sime, J. T.; J. Chem. Educ. 1999, 76, 1658. Sato, K.; Aoki, M.; Noyori, R.; Science 1998, 281, 1646. Scott, A.; Chem. Week 1998, 160 (no. 6), 37.

50. Dickinson, R.E. Cicerone, R.J.; Nature 1986, 319, 109. 51. Reed, S.M.; Hutchison, J.E.; J. Chem. Educ. 2000, 77, 1627. 52. Jardim, W.F.; Quim. Nova 1998, 21, 671; Amaral, S.T.; Machado, P.F.L.; Peralba, M.C.R.; Camara, M.R.; Santos, T.dos; Berleze, A.L.; Falco, H.L.; Martinelli, M.; Gonalves, R.S.; Oliveira, E.R.de; Brasil, J.L.; Arajo, M.A.de; Borges, A.C.; Quim. Nova 2001, 24, 419. Cunha, C.J.da; Qum. Nova 2001, 24, 424. 53. A CETESB (Companhia Estadual de Tecnologia e Saneamento Bsico e de Defesa do Meio Ambiente do Estado de So Paulo) possui, desde 1998, um programa de tecnologias limpas, no qual a qumica verde fortemente recomendada para as atividades industriais naquele Estado. Um resumo do Programa de Preveno Poluio da CETESB pode ser encontrado em h t t p : / / w w w. c e t e s b. s p . g ov. b r / A m b i e n t e / p r eve n c a o _ p o l u i c a o / documentos.htm, acessada em Janeiro 2002. 54. Furtado, M.; Qumica e Derivados 2001, agosto, 12.