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REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE

MINISTERE DE L'ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE


LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE

UNIVERSITE DE CONSTANTINE
FACULTE DES SCIENCES
DEPARTEMENT DE PHYSIQUE

N dordre :
Srie :

THESE DE DOCTORAT DETAT

Option : Mtallurgie Structurale


Prsente
Par

Rachid GHERIANI


***
THEME
***


INFLUENCE DE LA PROPORTION DE PHASES DANS LE
DOMAINE DE TEMPERATURES
(400C1000C) SUR DES FILMS DE Ti ET DE Cr, DEPOSES
SUR DES SUBSTRATS EN ACIERS

Soutenue le 14/ 05/ 2005


Devant le Jury :

Prsident : R. HALIMI Prof. Univ. Constantine. Algrie
Rapporteur: R. BENSAHA Prof. Univ. Constantine. Algrie
Examinateurs: M. P. DELPLANCKE Prof. Univ. ULB. Belgique
OGLETREE
S. BOUDEBANE M. C. Univ. Annaba. Algrie
N. BENOUATTAS M. C. Univ. Stif. Algrie
K. LATROUS M. C. Univ. Constantine. Algrie
Table des matiers

1

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Introduction

Chapitre I : Traitement superficielles des aciers et revtements durs
Partie I : Traitements superficielles des aciers
I Introduction
II - Traitements de transformation structurale
II. 1 - Microstructure des pices cmentes
II. 2 - Profondeur de cmentation
II. 3 - Contraintes rsiduelles
II. 4 - Proprits et tat mcanique des couches
II.5-Implantation ionique
II.6-Traitements de conversion
II.7-Grenaillage
III- Elaboration dun revtement extrieure de nature diffrente
III.1-Dpts physique en phase vapeur (PVD)
III. 1. 1 - Caractristiques des dpts PVD
III. 1. 2 - Contraintes rsiduelles
III. 2 - Dpts chimique en phase vapeur (CVD)
III. 3 - Revtement par projection thermique
III. 3. 1 - Caractristiques des revtements
III. 4 - Revtements lectrochimiques
Partie II : Revtements durs
I - Paramtres de la duret
I. 1 - La duret et les forces interatomiques
I. 2 - La relation entre la microstructure et la duret des revtements
I. 3 - La taille des grains et la structure du joint de grain
I. 4 - Les paramtres de dposition
I. 5 - Structure mtastables
I. 6 - Les impurets
I. 7 - Les textures
II - Les revtements durs
II. 1 - Proprits des carbures et nitrures de mtaux de transition
II. 2 - Structure des carbures et nitrures de mtaux
II. 3 -Proprits remarquables des carbures et nitrures
III - Les carbures
II. 1 - Les carbures de groupe IV
III. 2 - Les carbures de groupe V
III. 3 - Les carbures de groupe VI
III. 4 - Les autres carbures
IV - Les matriaux et les alliages

Chapitre II : Mthodes exprimentales
I. Introduction
II. La pulvrisation cathodique magntron
III. Diffraction des rayons X (XRD)
IV. Spectroscopie dlectron Auger (AES)
IV. 1- Mcanisme de lmission Auger
IV. 2- Analyse des couches minces par spectroscopie Auger
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V. Le microscope lectronique balayage (MEB)
VI. Mesure de la microduret
Chapitre III : Matriaux utiliss
I. Considration dans la slection revtement/substrat
II. Diagramme dquilibre Ti C
II. 1 - Proprits gnrales de TiC
II. 2 - Proprits importantes
III. Diagramme dquilibre Cr C

Chapitre IV : Etude exprimentale et rsultats obtenus
I Introduction
II Matriaux et conditions exprimentales
II. 1 Nuances tudis
II. 2 - Prparation des chantillons
II. 2. 1 Dposition de la couche mince
II. 2. 1. 1 Temprature de substrat
II. 3 - Traitement thermique
II. 4 - Mesure de lpaisseur de la couche mince
III. La nuance XC210Cr12
III. 1 - Analyse par diffraction des rayons X (DRX)
III. 1. 1 Discussion
III. 2 - Analyse qualitative et semi-quantitative par microanalyse X
III. 2. 1- Analyse qualitative
III. 2. 2 - Analyse semi-quantitative
III. 3 - Analyse morphologique par microscope lectronique balayage
III. 3. 1 Discussion
III. 4 - Analyse avec spectroscopie dlectron Auger
III. 4. 1 - Analyse des surfaces des chantillons aprs dcapage ionique
III. 4. 2 Discussion
III. 5 - Proprits mcaniques
III. 5. 1- Mesure de la microduret
III. 5. 2 Discussion
IV. La nuance St60
IV. 1 Analyse par diffraction des rayons x
IV. 2 Analyse qualitative et semi-quantitative avec microanalyse x
IV. 2. 1 Analyse qualitative
IV. 2. 2 Analyse semi-qualitative
IV. 3 Analyse morphologique avec microscope lectronique balayage
IV. 4 Analyse par spectroscopie dlectron Auger
IV. 5 Mesure de la microduret
V. La nuance 100C6
V. 1 Analyse par diffraction des rayons x
V.1 . 1 Discussion
V. 2 Analyse qualitative et semi-quantitative avec microanalyse x
V. 3 Analyse morphologique avec microscope lectronique balayage
V. 4 Analyse par spectroscopie dlectron Auger
V. 4. 1 - Discussion
V. 5 Mesure de la microduret
V. 5. 1 - Discussion


112

115

Conclusion gnrale

Rfrences













































INTRODUCTION

La technologie des couches minces a connu un dveloppement acclr de leurs applications :
Dans la micro-lectronique, la protection contre loxydation et la corrosion, les outils de coupe,
les cellules solaires, lisolation thermique [1]. Les couches minces thermolectriques sont
utilises dans plusieurs applications ( comme des capteurs de flux de chaleur [2], les capteurs de
radiation[3], les capteurs de pression [4], capteurs de puissance lectrique[5], les thermocouples
[6-8] ). Cette vaste utilisation est due que les capteurs en couches minces donnent des
nombreuses avantages par rapport aux capteurs massifs. Les capteurs en couches minces ont leur
rsolution excellente, une rponse rapide, et une erreur minimale des constituants contrls
[9,10].

Les carbures, les nitrures et les carbonitrures des lments de transition prsentent des proprits
physico-chimiques exceptionnelles, leur conductivit, lectrique, est voisine de celle des
matriaux purs. Leur temprature de fusion est suprieure 3000K, ce qui permet de les classer
parmi les matriaux rfractaires[11, 12]. A la temprature ambiante, ces composs ont une
parfaite stabilit chimique et une grande rsistance la corrosion. Par ailleurs, leur duret est
parmi la plus leve aprs celle du diamant. Cette proprit permet lutilisation industrielle du
carbure des lments de transition comme revtement pour les outils de coupe , en plus il est
utilis dans les applications ncessitant une bonne rsistance lusure[13,14]. Quelques nitrures
de ces lments sont largement utiliss dans la technologie des semi-conducteurs comme barrire
de diffusion[15-17], cette proprit est typiquement identique pour les cristaux covalentes[18].
Cependant la plupart de ces carbures prsentent une structure de liaison ionique du type NaCl .
Cette combinaison de proprits a rendu ces carbures importants dans une large varit
d'applications technologiques. Le poids lger de TiC l'a rendu particulirement attirant dans les
applications arospatiales [19].

Il ressort de ces tudes que les films des carbures et des nitrures peuvent amliorer
considrablement les caractristiques des zones superficielles des matriaux par l'augmentation
de la duret, la rduction des frottements des pices en contact, la protection contre la corrosion,
etc.

Cependant, les couches de carbures sont moins tudies relativement celles des nitrures, et ce
cause du fait que les procds de dpositions relatives, dans le cas des carbures sont plus
complexes. Ce qui rend difficile l'obtention reproductible de ces films avec une haute qualit.

Lavantage principale dobtention des couches minces durs avec la pulvrisation cathodique
suivi des traitements thermiques relativement aux procds de dposition avec introduction de
gaz ractifs (CH
4
, N
2
,) dans lenceinte rside dans la qualit de ladhrence des couches au
substrat. En effet, la faible adhsion du film son support, linhomognit de la composition et
la prsence de gaz explosif ( toxique) sont les principaux problmes poss lors de la dposition
directe de carbure ou de nitrure de mtaux de transition par PVD ou CVD. Cependant dans la
premire mthode, linterface nexiste pratiquement pas, vu linterdiffusion des lments du
substrat dans le film vis-versa. On obtient ainsi, une quasi-continuit de la matire du substrat au
revtement et une adhrence trs forte des couches au substrat.

Ce travail a pour objet d'laborer et de caractriser des couches minces de carbures de titane et de
chrome, par dpt des couches de Ti et de Cr pur avec la mthode de pulvrisation cathodique,
sur plusieurs substrats en acier de diffrents pourcentages massiques en carbone. Dans cette
tude, les chantillons ont t recuit sous vide dans un intervalle de temprature compris entre
400C et 1000C. Il se forme donc des carbures de Ti et de Cr. On sattend une nette
amlioration des caractristiques mcaniques telles que la duret et l'adhrence.
L'intrt croissent de l'tude du comportement mcanique des couches minces de Ti et du Cr sur
des aciers dans le domaine de tempratures 400-1000C est d en particulier, au fait que la
duret et l'adhrence obtenues dans ce domaine sont trs importantes. En ce qui concerne, le
dpt du titane sur l'acier St60, la duret obtenue dans le domaine intercritique est aussi
importante que celle obtenue en phase austnitique. En effet, dans le domaine de temprature o
existe une structure de l'acier St60 ( + + Fe
3
C), l'volution de la proportion des phases en
prsence conduit une transformation de phase qui provoque une augmentation de la duret.

L'tude que nous prsentons contribue une meilleure comprhension de l'influence des
conditions opratoires (vide, temprature, temps, Pression) et de l'tat initial sur le
comportement mcanique et mtallurgique des couches minces de Ti et Cr dposes sur des
aciers St60, XC210Cr12 et 100C6 dans le domaine de tempratures 400-1000C.

En plus d'une introduction et un conclusion, la thse est constitue de quatre chapitres:

Le chapitre (I) est une tude d'une part des traitements superficiels des aciers, et d'autre part nous
avons pass en revue les revtements durs, ainsi que les matriaux utiliss pour leur fabrication,
une attention particulire est rserve aux carbures.

Le Chapitre (II) est une analyse dtaille des mthodes exprimentales d'laboration et de
caractrisation, qui s'avre ncessaire pour prciser les possibilits et les limites de ces mthodes
exprimentales.

Le Chapitre (III) expose les matriaux utiliss comme substrat et ceux utiliss comme
revtements avec leurs proprits principales.

Le chapitre (IV) prsente les rsultats obtenus sur les couches minces dposes sur les aciers
St60, XC210Cr12 et 100C6. Dans la premire partie, nous avons dfini l'influence des nuances
d'acier St60 et XC210Cr12 sur le comportement des couches minces de Ti. En effet, la distance
entre particules de carbure et leur taille sont des paramtres dcisifs qui affectent la fois la
germination et la croissance de l'austnite, transformation qui gouverne la duret dans le
domaine intercritique. Dans la seconde partie, nous tudions le dpt des couches minces de Cr
sur un acier 100C6, ne possdant pas l'quilibre un domaine biphas ( + ). L'acier 100C6 que
nous avons choisi en raison de son utilisation dans l'industrie du roulement, devrait donc
prsenter un comportement trs diffrent de celui observe sur les autre nuances.

Linteraction entre les couches minces et les substrats est tudie par diffraction de rayons X
(DRX), Microanalyse X, Spectroscopie dlectrons Auger (AES) et Microscopie lectronique
balayage (MEB).









CHAPITRE I
Partie I : TRAITEMENTS SUPERFICIELS DES ACIERS
Les zones superficielles dun matriau sont directement exposes aux agressions extrieures,
lchelle microphysique : les dfauts cristallins y sont en contact avec lenvironnement. Les
dislocations sy dplacent plus librement et les domaines cristallins sy dforment plus aisment
quen pleine matire ; lchelle macroscopique, les zones de concentration de contrainte sont
associes aux surfaces libres des pices. Les sollicitations statiques ou cycliques de flexion ou
de torsion gnrent des maxima de contrainte en surface. Le dveloppement des traitements et
revtement de surface est un domaine prioritaire dans la mise en uvre des matriaux, avec pour
objectifs lamlioration de la rsistance la corrosion chimique basses et hautes
tempratures, de la rsistance lusure, de la rsistance la fatigue.
Pour rsoudre ces problmes deux procds de traitement de surface sont utiliss :
a) Modification des zones superficielles, dpaisseur convenable de la pice par
modification de la microstructure initiale et / ou de la composition initiale, (traitements de
transformation structurale, traitements thermochimiques, traitements chimiques, implantation
ionique, et traitements mcaniques )
b) laboration dun revtement extrieur de nature diffrente de la pice originale.

II - Traitements de transformation structurale
Pour amliorer les caractristiques superficiels dun acier contre lusure, par laugmentation de la
duret et contre la fatigue et la corrosion sous contrainte par la gnration de contraintes
rsiduelles de compression, il faut que la couche superficielle subie un traitement thermique
conduisant la formation dune phase dure par transformation martensitique ou par
prcipitation :
- Traitement de durcissement superficiel par trempe
- Traitement de durcissement superficiel par trempe aprs cmentation par le carbone.
- Cmentation gazeuse pression atmosphrique
- Traitement thermique aprs cmentation


II. 1 - Microstructure des pices cmentes
Aprs trempe directe, les rgions voisines de la surface sont constitues de martensite aciculaire
et daustnite rsiduelle. La taille des plaquettes de martensite dpend de la taille des grains
daustnite initial. Une double trempe permet dobtenir des structures plus fines et trs
homognes. A des distances croissantes vers lintrieure, la teneur en carbone diminue, la
fraction volumique daustnite rsiduelle diminue au profit de celle de la martensite.

II. 2 - Profondeur de cmentation
Une couche traite est caractrise par son profil de microduret, mesur sur lchelle Vickers ou
Knoop. Il permet de mesurer lpaisseur efficace de la couche, appele profondeur
conventionnelle de cmentation. Elle est dfinie par la distance la surface du point pour lequel
la duret a une valeur gale 500 Hv, figure 1.

II. 3 - Contraintes rsiduelles
Lexistence dun champ de contraintes rsiduelles de compression dans les couches cmentes
rsulte de lintervention simultane, au cours de la trempe, de phnomnes thermiques et
mtallurgiques.
La contribution mtallurgique est lie la variation de la teneur en carbone travers la couche
laquelle est associe une variation de la position du point Ms (fig. 2).
Le point M
s
tant atteint dabord lintrieur de la pice, celui-ci se transforme en martensite en
premier. Laugmentation de volume rsultante est accommode par dformation plastique des
couches superficielles encore austnitiques et temprature leve. La transformation progresse
de lintrieur vers lextrieur. Lorsque les rgions proches de la surface se transforment,
laugmentation de volume a lieu alors que le cur est dj martensitique et temprature
relativement basse, donc beaucoup moins dformable. La rgion centrale, massive, impose ses
dimensions la zone superficielle et lempche de se dilater librement. En consquence, les
couches superficielles sont mises en compression et la zone centrale en traction pour satisfaire
lquilibre des forces.

II. 4 - Proprits et tat mcanique des couches
Les traitements de nitruration et de nitrocarburation forment des couches de diffusion de duret
leve et amliorent la tenue en service des pices fortement charges, en particulier leur
rsistance la fatigue. Le durcissement est d la mise en solution dazote dans le Fe et surtout

la prcipitation des nitrures et carbonitrures. La figure 3 donne le profile de microduret
Vickers dune couche de diffusion. La profondeur de nitruration, z
n
, est dfinie
conventionnellement par labscisse du point o la duret est suprieure de 100 HV celle du
mtal de base.
Les profondeurs de nitruration vont de 0.05 mm 1 mm. Elles sont fonctions de la temprature,
de la dure du traitement et de la teneur en azote.

II. 5 - Implantation ionique
Limplantation ionique permet dintroduire dans un matriau nimporte quel lment chimique
ionis. Les nergies cintiques vont de 10
16
10
20
ions.m
-2
.s
-1
.
Lamlioration optimale des comportements au frottement et lusure ncessite des traitements
superficiels affectant des couches dextrme surface dpaisseur de lordre du micromtre. Deux
techniques sont utilises :
- cration dalliages dextrme surface par implantation ionique directe des lments
chimiques dans la pice qui sert de cible des ions fortement acclrs.
- Cration dalliages dextrme surface par mlange avec substrat de couche prdposes,
sous laction dun faisceau dions de haute nergie.
La technique permet dobtenir des couches adhrentes trs dures, rsistantes lusure, faibles
coefficients de frottement, et de tenue la corrosion amliore, a de multiples applications dans
la fabrication des composants mcaniques et des outils. Le traitement est applicable,
temprature ambiante ou proche de lambiante, aux pices finies, sans altration dimensionnelle
et sans modification des proprits de masse.
La plupart des aciers et certains alliages de Ti, de Ni, de Co, de Zr et de Be peuvent tre
implants.

II. 6 - Traitements de conversion
Ils mettent en uvre, entre une substance dapport et le substrat, une raction permettant de
former une couche de conversion protectrice. Loxydation anodique, la sulfuration, la
phosphatation sont des exemples courants.

II. 7 - Grenaillage
Le grenaillage est un traitement mcanique qui consiste soumettre la surface dunepice un
bombardement contrl de particules sphriques dacier, de cramique ou de verre, propulses
grande vitesse. Chaque particule imprime dans le matriau une rgion de dformation plastique
plus ou moins profonde selon la nature du matriau et lnergie cintique de la particule.
Lopration est termine lorsque la surface est entirement recouverte par un rseau
dempreintes suffisamment dense.
La gnration de contraintes rsiduelles de compression dans cette opration est due que les
couches superficielles subi un tirement plastique par effet de martelage sous limpact rpt des
billes. Cet effet est trs important pour un substrat ductile et des particules dures. Il donne
naissance un profil de contraintes rsiduelles prsentant un maximum de compression en
surface.
Les contraintes rsiduelles de compression retardent lamorage, et surtout les premiers stades de
propagation des fissures superficielles. La duret des couches grenailles tant peu leve, elles
ne procurent pas damlioration de la rsistance lusure. Le grenaillage de prcontrainte est
utilis pour amliorer la tenue en fatigue de pices soumises des sollicitations cycliques de
flexion ou de torsion.

III- laboration dun revtement extrieure de nature diffrente

III. 1. Dpts physiques en phase vapeur (PVD)
Les espces dposer sont obtenues par voie physique soit par :
- vaporation thermique sous vide dune matire solide dont la vapeur se condense sur le
substrat.
- Pulvrisation cathodique sous vide du matriau de la source bombarde par les ions
positifs dun plasma de gaz rare comme largon, les atomes arrachs la source se
condensant ensuite sur le substrat, figure 4.
- Dpt ionique : lespce dposer est obtenue par vaporation thermique sous vide se
condense sur le substrat dans un plasma de gaz rare (Ar), ce qui amliore les qualits du
dpt comme ladhrence.

III. 1. 1- Caractristiques des dpts PVD
Les procds PVD permettent de dposer des matriaux, des alliages, des composs rfractaires,
des polymres sur une trs grande varit de substrats. Dans le cas des mtaux ou des alliages
mtalliques, on utilise une ou plusieurs sources mtalliques. Dans le cas de composs complexe,
on introduit dans la chambre des gaz comme loxygne, lazote, le mthane pour dposer des

nitrures, des oxydes, des carbures (TiN, Al
2
O
3
, TiC). Un exemple est fourni par le revtement
doutils de coupe ou de formage. La duret maximale de TiN dpos atteint 2500HV.
La microstructure des dpts PVD dpend de la temprature du substrat, de lnergie des atomes
incidents et ventuellement de la pression du gaz de pulvrisation. Laugmentation de la mobilit
des atomes avec la temprature provoque le passage dune morphologie colonnaire trs poreuse,
de rugosit leve, une morphologie colonnaire compacte, de rugosit faible, et enfin des
structures quiaxes.
Les matriaux dposs par les procds PVD ont des caractristiques diffrentes de celles des
matriaux conventionnels. Ils prsentent de hauts niveaux de contraintes rsiduelles, de fortes
densits de dfauts, des tailles de grain extrmement faibles, des phases mtastables, des
impurets et des porosits. Ladhrence de la couche dpend de ltat de contraintes rsiduelles
et de la nature de linterface.

III. 1. 2- Contraintes rsiduelles
Elles ont une double origine : contraintes de dilatation diffrentielle dues la diffrence de
coefficient de contraction entre le revtement et le substrat au cours du refroidissement, et les
contraintes de dpt dues aux divers types de dfauts apparaissent au cours de la formation du
dpt tels que lacunes, interstitiels, dislocations, porosits.
Par leffet de grenaillage atomique, le bombardement par des ions de haute nergie conduit des
contraintes de compression.
Les dpts PVD par vaporation prsentent des contraintes rsiduelles de traction, lnergie
cintique des atomes thermiques tant insuffisante pour bnficier de leffet de grenaillage.
Les dpts de PVD par pulvrisation prsentent une transition entre un tat de contrainte
rsiduelle de traction et un tat de contrainte rsiduelle de compression lorsquon augmente la
densit de courant de pulvrisation et que la pression du gaz de travail diminue.
Des contraintes trop leves conduisent la fissuration du dpt ou une perte dadhrence. Le
dtachement de la couche est dautant plus probable que lpaisseur est importante. Pour les
paisseurs suprieures 1 m, il faut diminuer les contraintes pour amliorer la liaison
interfaciale. Le nettoyage pralable de la surface par dcapage ionique est primordial.

III. 2- Dpts chimiques en phase vapeur (CVD)
La substance dposer se forme directement sur la surface du substrat ou son voisinage
immdiat par raction entre deux ou plusieurs espces gazeuses introduites dans le racteur. Le
substrat doit tre maintenu temprature leve pour activer thermiquement la raction.
Comme un exemple les ractions suivantes permettent de dposer du carbure de titane, du nitrure
de bore.

TiCl
4
(g) + CH
4
(g) (800-1000C) TiC(s) + 4HCl(g)
BCl
3
(g) + NH
3
(g) (500-1500C) BN(s) + 3HCl(g)

La ncessit de maintenir le substrat temprature leve constitue un condition dsavantage des
procds CVD, sous leur forme classique, par rapport aux techniques PVD. Si le substrat est une
cramique, il peut supporter des tempratures leves sans dgradation de ses proprits. Si le
substrat est un acier outils, il subi une dgradation de ses proprits et devra tre retrait pour
restaurer sa duret et sa tnacit initiales.

III. 3- Revtement par projection thermique
Dans ce groupe de procds, des particules finement divises dun matriau, mtallique ou non,
ltat fondu, sont projetes grande vitesse par un jet de gaz sur un substrat convenablement
prpar.

III. 3. 1- Caractristiques des revtements
Dans tous ces procds, les particules fondues scrasent grande vitesse sur la pice en donnant
des plaquettes minces qui sadaptent la gomtrie de la surface sous-jacente en sengrenant les
unes aux autres pour former aprs refroidissement une couche stratifie. Les dpts obtenus
prsentent un certain nombre de dfauts : particules non fondues ou oxydes, cavits ou pores.
La prparation de surface est un des paramtres critiques conditionnant ladhrence du
revtement. Elle comprend au minimum un nettoyage chimique et un sablage.
La qualit du dpt dpend du procd utilis. Il semple que les procds combustion grande
vitesse donnent des revtements de porosit, de teneur en oxydes et de contraintes rsiduelles
plus faibles que les procds utilisant le plasma tout en assurant une meilleure adhrence.
Lpaisseur des dpts va de quelques fractions de millimtre plus de 25 mm sur des pices de
dimensions et de gomtrie trs diverses.
Les applications de cette technique sont : lamlioration de la rsistance lusure, loxydation
et la corrosion ; linstallation de barrires thermiques, les revtements destins amliorer la
rsistance la corrosion humide sont essentiellement le zinc, laluminium et leurs alliages, les
aciers inoxydables austnitiques, les revtements destins amliorer la rsistance lusure par
abrasion, adhsion, comprennent un grand nombre de mtaux et dalliages renforcs ou non par
des particules dures, des cramiques, des carbures (carbure de chrome ou de tungstne).


III. 4- Revtements lectrochimiques
Les procds lectrochimiques produisent des revtements partir dun lectrolyte aqueux ou
organique ou dun lectrolyte fondu. Le fait quon puisse, dans de nombreux cas, conduire le
traitement temprature ambiante et la pression atmosphrique rend ces mthodes attractives.
Les dpts les plus frquents sont des mtaux purs, des alliages mtalliques.
Les dpts lectrochimiques sont effectus dans une cellule dlectrolyse, la pice traiter
constituant la cathode au contact de laquelle a lieu une rduction.
La morphologie des dpts lectrochimiques dpend de la surtension, donc de la densit de
courant et de la microgomtrie de la surface du substrat
Les revtements lectrochimiques les plus simples sont constitus dune seule couche dun mtal
pur. Pratiquement, tous les lments mtalliques peuvent tre dposs : Al, Ag, Au[20].


Partie II : REVTEMENTS DURS

I. Paramtres de la duret
I. 1- La duret et les forces interatomiques
Les matriaux ayant une haute duret caractristique, gnralement sont caractriss par une
haute nergie de liaison, faibles longueur de liaison, et une haute dgre de liaison de valence
[21]. Le diamant est le plus dur matriau connu, a purement une liaison de valence . Cependant,
dans le cas de nitrure de bore cubique (c-BN), qui est le deuxime matriau dans la duret, la
liaison de valence est prdominante, avec une faible contribution de liaison ionique [22].
La duret intrinsque dun matriau est dfinie par le degr de contribution des liaisons ionique
ou mtallique relativement celle de la liaison de valence. Ceci peut tre expliqu par le cas des
trois composs TiC, TiN, et TiO qui ont la mme structure cristalline (B1-NaCl) et des
paramtres de rseau similaires [23], mais le degr de covalence diminue quand llment non
mtallique change de C N O. Par consquent la duret dcrot de 3000 Kg/mm pour TiC
2000 Kg/mm pour TiN et ~1000Kg/mm pour TiO [24].
La diminution de contribution de liaison de valence, ce nest pas la seul cause dans la diminution
de la duret, mais aussi le nombre dlectrons de valence des lments dinsertion carbone,
nitrogne, oxygne qui crot respectivement, par consquent la densit des orbitales occupes
dans les antibandes crot aussi, qui a leur influence sur la valeur de la duret. En plus lnergie de
cohsion [25], lenthalpie de formation [26], lnergie de surface [27], lentropie de vibration
[28] ont leurs influence sur la duret.

I. 2- La relation entre la microstructure et la duret des revtements
Les forces interatomiques ne sont pas la seul importante paramtre dans lidentification de la
duret, mais aussi la structure des dislocations et leurs interaction avec les autres caractristiques
microstructurales. La microstructure des couches minces est contrle par les paramtres de
dposition, comme la temprature de substrat et les particules nergtiques de bombardement.
Pour les multicouches, la microstructure dpend aussi dune faon critique de la composition des
films qui peut tre affecter par la gomtrie de la chambre de dposition et les vitesses des flux
des gaz.

I. 3- La taille des grains et la structure du joint de grain
La plus importante caractristique observe dans la microstructure des films minces est la faible
taille des grains (< 1 m). La taille des grains est souvent infrieure 100 nm et dans certains
cas, elle est assez petite de 5 10 nm pour les composes rfractaires, puisque ils sont
habituellement dposs des tempratures des substrats T
s
trs faibles par rapport leur
temprature de fusion T
f
. Dans les films minces de mtaux ou dalliage, les grains fines
provoque un durcissement du matriau, suivant la relation de Hall-Petch [29,30]

H = H
0
+ Kd
1/2

H : La duret.
H
0
: La duret intrinsque pour un monocristal.
d : La taille de grain.
K : Une constante de matriau.

La relation montre clairement la proportionnalit inverse entre la taille des grains et la duret.
Des tudes trouvent que la relation de Hall-Petch est valide pour les films monophass de taille
de grain infrieure 20 nm [ 31-33].
Pour les composs rfractaires monophass, la duret superficielle est lgrement suprieure
celle de volume, comme exemple la duret des films TiN stoichiomtriques est de lordre de
2000 3000 Kg/mm , cependant la valeur massive mesure pour un chantillon polycristalline
est de lordre de 2000 Kg/mm [27].
Both Hibbs et leur collaborateurs [34], et Jacobsson, Nimmagadda, et Bunshah [35] trouvent que
la duret des films de TiN dcrot avec la concentrations des vides dans les joints des grains. Les
matriaux avec des grains fins et faibles joints des grains contenants des vides sont facilement
dformer. La porosit et les microfissures, dans les composes rfractaires abaissent
considrablement la duret [27].

I. 4- Les paramtres de dposition
Les paramtres de dposition, tel que, la vitesse de dposition, la pression, et le bombardement
ionique, peuvent entraner des changements considrables dans la microstructure, spcialement
les grandes vitesses et les hautes pressions peuvent donner des structures ouvertes avec faibles
joints des grains, rsultant des faibles durets dans les composes rfractaires.
La figure 5 prsente la variation de la duret avec la temprature de substrat pour des
revtements rfractaires. Daprs les tudes de Mnz et Hessberger [36] sur des revtements de
TiN dposs par pulvrisation cathodique, trouvent que la duret crot de 1300 Kg/mm 3500
Kg/mm en changent la temprature de substrat de 100 600C.
Hibbs et leur collaborateurs[34], observent mme rsultat pour les revtements de TiN dposs
avec pulvrisation cathodique sur des substrats dacier inoxydables. Dans ce cas la taille des
grains dtermine par diffraction des rayons x crot de 300 600 nm suivant laugmentation de
la temprature de substrat de 200 650C. Raghuram et Bunshah [37], montrent que pour les
films de TiC la duret et la taille des grains crot rapidement aux tempratures de substrats au
dessus de 700C (0.3 de temprature de fusion de TiC). Pour les films de TiB
2
prpars par
CVD, Pierson et Mullendore [38, 39], remarquent une augmentation de la duret de 2900
Kg/mm avec une taille des grains gale 6 nm 3200 Kg/mm avec une taille des grains gale
29 nm suivant laugmentation de la temprature de substrat de 600 900C. Des comportements
similaires sont aussi observs pour les films de TiB
2
dposs par vaporation directe [40] et
pour TaB
2
dpos par CVD [41].

Largument le plus communment utilis pour expliquer laccroissement de la duret avec la
temprature de substrat pour les composs rfractaires qui possdent gnralement une
incomplte homognit structurale et une certaine dviation de la stchiomtrie, est la
rduction de dfauts de structure. En plus llvation de la temprature de substrat active le
processus de diffusion, aprs lagitation thermique les atomes atteint leurs positions dquilibre
dans le rseau cristallin

I. 5 - Structures mtastables
Les phases mtastables et les positions mtastables des atomes sont souvent observs dans les
couches minces rfractaires. Comme exemple la formation des structures polyphass tel que Ti +
Ti
2
N + TiN [42] ou les solutions solides supersaturs Hf + Hf
3
N
2
+ Hf
3
N
4
+ HfN [43, 44] et
lincorporation de C ou N dans les positions interstitielles dans les carbures [45, 46] et les
nitrures [47, 48]. Dans tous ces cas, il est rsulte une large distorsion du rseau. La gnration
des atomes incorpors dans des sites interstitielles provoquant des structures mtastables est
cause par les conditions de dposition , surtout les basses tempratures, hautes vitesses de
dposition, et le bombardement intense des particules nergtiques, ces conditions sont souvent
trouvs dans la mthode de de dposition PVD, cependant dans le cas de la mthode CVD,
Gnralement est ralise dans des conditions proche de l'quilibre thermodynamique.

6 - Les impurets .
Les impurets ont un important rle dans la dtermination des proprits des revtements, en
effet la plus part des revtements de la production commerciale sont dposs sous vide moyen,
qui implique lincorporation des atomes de gaz rsiduel dans les films. Il a t trouv que les
impurets affectent considrablement les proprits mcaniques des composs rfractaires,
comme exemple, moins de 1 % at. de bore dans TiC change leur proprits structurales [49]. Les
atomes dimpuret tel que le carbone, le nitrogne et loxygne de gaz rsiduel, sincorpore dans
les sites substitutionelle et interstitiels du rseau de matriau et dans les joints des grains.
Hoffman et Thornton ont dmontr le rle dincorporation des gaz rares dans la gnration des
contraintes compressives dans les films mtalliques [50, 51]. Pan et Grenne [52] ont remarqu la
possibilit dincorporation jusqu 1.5 at. % dargon dans les films de TiC

mthode de dposition PVD, cependant dans le cas de la mthode CVD, gnralement est
I. 7 - Les textures
Gnralement les films dposs par les techniques de PVD ou CVD croissent suivant des
orientations prfrentielles. Les plans les plus dense croissent paralllement aux surfaces de
substrat. Ces textures sont fortement dpends des paramtres de dposition ou de croissance, en
plus dinfluence de la vitesse de croissance, pression de gaz et de la structure de la surface de
substrat. La temprature de substrat est probablement le plus important paramtre. Les
changements dans le texture des films peuvent rsulter des variations dans les valeurs de la
duret spcialement dans les composs rfractaires.

La mono-cristal hexagonal -SiC une duret gale 2500 Kg/mm suivant le plan (0001) et
3000 Kg/mm pour le plan (1100) [53]. Tandis que pour le carbure WC la duret est 2100
Kg/mm suivant le plan (0001), cependant elle est 1060 Kg/mm sur le plan (1101) [54].

II - Les revtements durs
II. 1 - Proprits des carbures et nitrures de mtaux de transition
Les proprits physiques des matriaux ( nergie de liaison, densit, duret..) sont, gnralement,
bases sur la nature des liaisons interatomiques. Les carbures et les nitrures de mtaux de
transition forment une classe unique de composs. En effet, suivant la nature de leurs liaisons,
ils sont classs entre les composs mtalliques et les composs covalents, et leur structure
lectronique ressemble celle de certains catalyseurs.
Ces composs ont dj fait lobjet de trs nombreuses tudes pour leur comportement tout fait
remarquable [55]. A cause de leur grande duret et durabilit, ils ont t traditionnellement
utiliss, par exemple dans les ttes de missiles et dans les ttes de forages.

II. 2 - Structure des carbures et nitrures de mtaux
Les structures des composs interstitiels peuvent tre dcrites par la rgle de Hgg, qui dit que la
structure dpend du rapport du rayon du non-mtal celui du mtal. Si r est infrieur 0.59, les
mtaux de transition forment leur structure habituelle (cubique faces centres(cfc), hexagonale
compacte(hcp), ou hexagonale simple (hex), dont les atomes de non-metal sont placs dans les
sites interstitiels(octadriques ou cubiques prismatiques). Quand le rapport est suprieur 0.59,
le rseau mtallique original subit une distorsion pour permettre lintroduction des atomes non-
mtalliques, et pour prserver les interactions mtal-mtal. Bien que la rgle de Hgg donne une
explication gomtrique simple de la formation des structures communes, les structures
cristallines des carbures et nitrures sont aussi dpendantes des proprits lectroniques. Ainsi,
selon la thorie de Engel-Brewer, la structure (du mtal ou du compos) dpend du nombre
dlectrons par atome (e/a). Pour des valeurs de e/a comprise entre 1 et 1.5, la structure cubique
centre est observe ; pour e/a compris entre 1.7 et 2.1, la structure est hexagonale compacte ; et
e/a comprise entre 2.5 et 3, la structure est cubique face centres . Lintroduction de carbone
ou dazote dans un rseau mtallique, induit une augmentation moyenne du nombre dlectrons
par atome. Comme exemple le tungstne mtallique est cubique centr, le carbure de tungstne
est hexagonal et le nitrure de tungstne a une structure cubique faces centres.


II. 3- Proprits remarquables des carbures et nitrures
Les liaisons dans un carbure ou un nitrure peuvent tre deux types, mtal-mtal, mtal-non-
mtal. Si la liaison entre les atomes mtalliques prsente toutes les caractristiques des liaisons
mtalliques classiques (conductivit lectrique et thermique, liaison non dirige), la liaison
mtal-non mtal ressemble une liaison covalente, entranant la duret et la non-conductivit.
Notons que la diffrence dlectrongativit, mme faible, induit un certain pourcentage de
caractre ionique dans les liaisons. Les proprits induites par ces liaisons particulires
conduisent combiner les avantages des mtaux et des composs covalents. Par exemple, les
carbures seront conducteurs de llectricit et de la chaleur, comme les mtaux, mais seront durs
et auront un point de fusion lev, comme les covalents.

III - Les carbures
Les carbures des mtaux de transition de group IV (TiC, ZrC, HfC) sont les plus communment
utiliss. Par ailleurs plusieurs tudes et recherches ont t ralis sur les carbures des mtaux de
groupe V (VC, NbC, et TaC) et de groupe VI (Cr-C, Mo-C, et W-C). Tous les carbures
monophass des groupe IV et V ont la structure B1-NaCl, tandis que les carbures de groupe VI
ont des structures plus complexe [27]. Gnralement les carbures sont plus durs que les nitrures,
ceci est due la au forte contribution de la liaison de valence. Cette dernire est confirmer dans
ltude de TiC et TiN [56].

III. 1- Les carbures de groupe IV
Le carbure de TiC dpos par CVD ou PVD est le plus tudi. Leur application comme
revtement dpos par CVD, est en 1950 [57], mais il na t appliqu dans le domaine de
protection contre lusure quen 1960 [58, 59]. Dans la mthode CVD de dposition, le carbone
est fourni par le mthane pour la raction TiC l
4
+CH
4
TiC+4HCl, mais dans le cas des
substrats contenant du carbone, la plus part de quantit ncessaire de cet lment dans la raction
sera aussi fourni par le substrat, ceci rsulte la formation dune zone fragile entre le revtement
et le substrat.
Vourinen et Horswell [60, 61], ont ralis en dtaille une tude structurale sur les films de TiC
par l'utilisation de microscope lectronique transmission TEM, ils sont trouvs que la
microstructure varie avec lpaisseur. Pour les films de 6 m dpaisseur les deux premiers
microns sont compos des petites grains quiaxiales avec des diamtres allant de 10 100 nm ,
dans la partie interne les grains sont plus gros avec des joints des grains bien dfini.
Gnralement les films de TiC dposes par CVD, croissent suivant des orientations
prfrentielles. Lee et Chun [62 ] ont observ un changement de (111) une faon alatoire puis
(110) quand la temprature de substrat varie de 1000, 1050 1100C. Pour les mmes films la
duret maximale est de lordre de 2800 3000 Kg/mm la temprature de dposition 1050C.
Cho et chun [63] ont montr que la duret aussi dpend de la vitesse de flux de CH
4
, en dessous
dune valeur de la vitesse de flux dite critique la croissance est principalement contrle par une
raction htrogne, tandis que au-dessus de cette valeur la croissance est contrl par une
raction homogne, qui rsulte des films poreux avec des faibles durets.
Les films de carbure de titane TiC dposs par la mthode PVD sont extensivement tudies. En
particulier, Bunshah avec ces collaborateurs [64] ont ralis des tudes sur la structure et les
proprits des films de TiC dposs par deux mthodes lvaporation ractive activ (ARE) et
lvaporation directe des cibles compactes de TiC. Ainsi, des autres techniques tel que la
pulvrisation sont utilises pour la prparation des films de TiC [65, 66]. Comme dans le cas de
TiN et autres nitrures les valeurs rapportes de la duret de TiC sont trop disperses, varies de
moins de 1000 plus de 5000 Kg/mm, mais la croissance des carbures sont plus compliqus par
apport aux nitrures spcialement pour les rations atomiques C.%at/M.%at.>1. La taille des grains
des films TiC prs dune structure stoichiomtrique, comme le cas des nitrures, sont relativement
petites (< 100 nm) pour les tempratures au-dessous 600C, mais pour les hautes tempratures,
ils croissent rapidement. A 1000C la taille des grains est de lordre de 4m [67].
Les films de TiC sont caractriss par des hautes densits des dfauts rsultants des contraintes
intrinsques de nature compressives des valeurs varie de 10
7
10
9
Pa [68, 69].
Les films des carbures de Zirconium (ZrC), sont moins tudi que TiC, ils sont proposs comme
revtements de protection en vue de diminue lusure, ce carbure prsente une bonne stabilit
mme a des tempratures suprieurs 1500C.
Raghuram et Bunshah [37], ont trouv que les films de ZrC et HfC dposs par ARE ont une
duret proche des valeurs massives (1600-2800Kg/mm), La duret augmente avec le ration
entre la pression dactylne et la vitesse de dposition, donc avec laugmentation de carbone
dans les films. Pour des trs hautes pression dactylne la duret des films de HfC est plus de
3850 Kg/mm. Pour les films de ZrC dposs par vaporation directe dune cible de ZrC.
Bunshah et leur collaborateurs ont trouvs des valeurs moins importantes que les valeurs
massives varie entre 1000 et 2100 Kg/mm qui dpend des paramtres de dposition.



III. 2 - Les carbures de groupe V
Malgr quils ont des proprits similaires ceux des carbures de groupe IV, les carbures VC,
NbC, et TaC utiliss comme revtement protectives contre lusure sont moins tudis, cependant
les films de NbC sont plus tudis cause de leurs haute temprature de transition des
supraconducteurs.
Le carbure de vanadium a t dpos par CVD sur des substrats en aciers. Horvath et Perry ont
montr que des structures denses quiaxiales peuvent se former avec une duret de 2600
Kg/mm. Si la concentration en carbone dans le substrat dpasse 1.4 % en masse une couche
intermdiaire de cmentite se forme entre le film et le substrat [70].
Le carbure de tungstne WC maintient sa duret hautes tempratures, il est le compos majeur
des carbures de cmentation, il a t aussi tudi sous forme de couche mince, comme mono-
carbure WC ainsi que W
3
C et W
2
C [71, 72]. Des films minces des composites de WC-Co ont
t aussi dposs [73,74]. Il est tabli que la prsence de Co dans le systme W-C est essentielle
pour rduire le frottement et lusure [74].
La croissance des couches de WC est un processus complexe, la structure et la composition sont
critiquiment dpends des paramtres de processus. Srivastavu et al [72] ont montr que les films
de carbure de tungstne dposs sur des substrats 200C sont multi-phass (contenant le mono-
le di-, et le tricarbure), tandis que dans lintervalle de tempratures 400-500C les couches sont
monophases (elles contiennent WC).
Dans le systme Cr-C, il existe trois phases des carbures : le carbure du type
Cr
23
C
6
, avec une structure cubique faces centres complexe ; le carbure Cr
7
C
3
dune structure
hexagonale, et enfin le carbure Cr
3
C
2
dune structure orthorhombique. Des revtements des





Tableau. 1. Rapport du rayon de latome de carbone au rayon atomique du mtal de transition
Mtal Ti V Cr Zr Nb Mo Hf Ta W
Rapport 0.526 0.576 0.609 0.483 0.530 0.556 0.486 0.529 0.553




Tableau. 2. Quelques proprits importantes des carbures et nitrures [55].
Groupe Point de fusion (K) Micro-duret (Kg/mm)
Groupe 4
Ti
TiC
TiN
Groupe 5
V
VC
VN
Ta
TaC
TaN
Groupe 6
Cr
Cr
3
C
2

CrN
Mo
MO
2
C
W
WC

1940
3370
3220

2170
2970
2450
3250
4070
3360

2130
2070
1770
2890
2770
3670
3070


3000
2000


2900
1500
110
1800
1050


1400
1100
210
1500
400
2200


III. 3 - Les carbures de groupe VI
carbures de Chrome ont t dposs par CVD [75], et peu des travaux ont t ralis pour
prparer des revtements par PVD [76, 77]. Kamiya et leur collaborateurs [78] ont obtenus des
films biphases ils contiennent du Cr et de Cr
7
C
3
avec une duret comprise entre 1300 et 2100
Kg/mm.

III. 4 - Autres carbures
Les revtements de SiC ont un grand intrt technologique, cause de leurs vaste applications en
lectronique, et dans les dispositifs semiconducteurs hautes tempratures [79]. Ils sont aussi
caractrises par leur hautes rsistance contre lusure [80]. Ces revtements ont t prpar par
les techniques CVD et PVD. Le carbure SiC a deux structures, cubique (-SiC) et hexagonale (-
SiC). Plusieurs travaux montrent la formation des films amorphes aux tempratures des substrats
au-dessous 600 700C [79, 81, 82]
La duret des chantillons massifs de SiC varie entre 2250 et 2500 Kg/mm qui dpend de la
structure cristalline et lorientation du cristal [83]. Wasa, Nagai, et Hayakawa [79] ont obtenu
des valeurs de la duret des films -SiC et -SiC dans lordre de 4000 Kg/mm.
Brtsch [84] a rcemment rapport que des valeurs varies aux moins de 2000 plus de 6000
Kg/mm pour les films -SiC dposes par CVD. La valeur maximale 6000Kg/mm a t
obtenue pour des films stoichiomtriques dposs aux tempratures > 1000C. Pour les films
dposes aux basses tempratures, la duret est infrieure 3000 Kg/mm .

IV. Les matriaux et les alliages
Gnralement les matriaux et les alliages natteint jamais les mmes valeurs la duret des
revtements composs. Dans plusieurs applications pratiques des valeurs dans lordre de 1000
Kg/mm sont suffisantes. Le plus communment matriau utilis est le chrome, mais aussi des
autres mtaux et alliages tel que Mo, Ta, ont des rsultats optimales.
La duret des films des mtaux et alliages dcrot avec la temprature de substrat dune faon
contraire aux comportements des revtements composs rfractaires.
Pour les revtements de Cr la duret dcrot de 800-855 kg/mm la temprature de substrat Ts
= 300C 150 Kg/mm pour la temprature de substrat Ts = 800 900C [140,141]. La
dposition des mtaux purs exige des basses tempratures des substrats pour obtenir des films
durs. Cependant, ceci souvent provoque des problmes cause de la haute densit des
contraintes intrinsques rsultants la fissuration des films et une faible adhrence avec le
substrat. Les autres paramtres aussi tel que la vitesse de dposition, le bombardement avec les
particules nergtiques et la pression de gaz rsiduelle ont leurs influence sur la duret.
La duret des films de Cr vapors, augmente de 775 Kg/mm une temprature de substrat Ts =
50 C et une vitesse de dposition 150 nm/min 1250 Kg/mm la vitesse de dposition 600
nm/min [85].
Pour des films de Cr obtenus par pulvrisation rf, la duret est dans lordre de 700 Kg/mm une
vitesse de dposition 40 nm/min et 1600 Kg/mm une vitesse de dposition 80 nm/min.
Komiya, Ono, et Umezu [35] Ont trouv les valeurs 1040 et 950 Kg/mm pour des films de Cr
vapors par un faisceau lectronique dposs aux tempratures de substrats 190 et 520 C
respectivement.
Aubet et al [86], ont obtenus des valeurs de duret entre 425 et 840 Kg/mm pour des films de
chrome dposs par pulvrisation cathodique sur des substrats en acier. Par lintroduction des
gaz N
2
et CH
4
dans lenceinte de dposition, ils ont obtenu des films de duret 2400 Kg/mm
contenant 4 at% C et des films de duret 3300 Kg/mm contenant 24 at % N.
Hnni et Hintermann [87] ont dposes des films de chrome sur des substrats en acier riche en
carbone, ils ont remarqu la formation des carbures de chrome suite la diffusion de carbone de
substrat vers la couche de chrome, il ont trouv aussi que la duret varie avec la teneur en
carbone dans les substrat de 1500 2200 Kg/mm.











































Chapitre II
Mthodes Exprimentales
I. Introduction
Aprs llaboration des chantillons, les objectifs de ce chapitre consistent
clairer les points suivants :
- Quelles sont les phnomnes observes.
- Quelles sont les compositions chimiques des composs obtenus.
- Quelles sont les proprits des matriaux et des composs obtenus.

Lobtention des informations prcdentes ncessite diffrentes techniques de
caractrisation physico-chimiques, structurales et micromcaniques.

La diffraction des rayons X restera, pour longtemps, lune des techniques utilises pour
lidentification des structures cristallographiques et les phases formes.

Pour la composition chimique, il sagit, dune part, de dterminer le profil de distribution de
mtal dpos en fonction de la profondeur avant et aprs les traitements thermiques, ainsi davoir
une information sur la variation des concentrations et dautre part davoir une information sur la
contamination des couches par loxygne. Pour raliser cette tche, nous avons choisi la
spectroscopie dlectron Auger (AES). En effet, la AES est une technique muni dun faisceau de
dcapage ionique permet, la fois, de donner la concentration exacte en profondeur tudie et
davoir une ide sur la duret de lchantillon tudie.

Pour avoir des informations sur leffet des traitements thermiques et les conditions de dposition
des couches minces sur la morphologie de surface des chantillons, nous avons utilis le
microscope lectronique balayage (SEM).

Pour tudier leffet des traitements thermiques sur les proprits micromcaniques des
chantillons, nous avons utilis le microdurmtre mthode Vikers, cest une technique simple et
pouvant apporter diffrentes information sur le comportement micro-mcanique des chantillons.
Dans ce chapitre, nous avons rappel les diffrentes techniques utilises. notre but nest pas de
dcrire de faon exhaustive chaque technique utilise, ce qui sort du cadre de cette thse, mais
plutt de mettre laccent sur certains points spcifiques chaque technique, dexposer ses
avantages et les informations donnes.

II. La pulvrisation cathodique magntron
Le principe de la pulvrisation cathodique en courant continu peut tre dcrit brivement comme
suit : une cible, partir de laquelle un film sera synthtis, est place dans une enceinte vide,
figure 6, o un substrat est fix sur le porte chantillon qui fait face la cible et un gaz,
gnralement de largon, est introduit dans lenceinte. Quand une diffrence de potentiel
suffisante est applique entre la cible et le substrat, les lectrons libres prsents dans lenceinte
sont acclrs et ionisent par collisions les molcules rencontres. Ces ions positifs sont attirs
par la cathode (cible) o ils expulsent des atomes et des lectrons qui sont acclrs leur tour et
produisent de nouvelles ionisations. Si la pression rpond aux conditions de dclenchement du
plasma (1-10 Pa), le phnomne samplifie jusqu un tat dquilibre dans lequel les
neutralisations compensent les ionisations. Durant la dcharge, les ions positifs issus du gaz
ionis jectent les atomes de la cible qui vont migrer dans toutes les directions de lenceinte
vide jusqu ce quils rencontrent une surface o ils peuvent sy condenser.
Si on quipe la cathode avec des aimants permanents qui crent un champ magntique parallle
la surface de la cathode, figure 7, on peut augmenter la vitesse de dpt dun facteur 50 [88].
Etant donn la prsence du champ magntique parallle la surface de la cathode, les lectrons
mis par le bombardement ionique de la cathode ne peuvent pas schapper vers lanode mais
sont pigs dans un mouvement giratoire autour des lignes de champ magntique, figure 8. Ce
mouvement entrane un allongement de la trajectoire des lectrons et augmente la probabilit
dune collision ionisante. La densit ionique augmente donc prs de la cathode, ce qui augmente
le nombre des ions attirs vers la cathode et ainsi la vitesse de dpt. Cette technologie permet de
dclencher et de maintenir une dcharge plasma faible pression, jusqu lordre de 0.1 Pa. Les
champs magntiques des aimants permanents (alliage Al-Ni-Co) utiliss dans un magntron sont
gnralement compris entre 200 et 500 Gauss [88]. Pour viter que ces aimants schauffent au
dessus de leur temprature de curie pendant la dcharge, la cathode est refroidie par une
circulation deau.
Le principal dsavantage dune cathode magntron est li lrosion non uniforme de la cathode.
Lrosion est plus importante dans la rgion o le champ magntique est parallle la surface de
la cathode. Pour un magntron plan par exemple, cette piste drosion peut affecter la
distribution des lignes de champ magntiques proximit de la cathode et ainsi changer les
conditions de dpts en fonction de lusure de la cathode.
Les principaux avantages de pulvrisation cathodique par rapport lvaporation sont :
1. Le mcanisme de pulvrisation proprement dit est purement collisionnel. La cathode
reste froide et on peut donc la monter dans toutes les positions et lui donner une
forme approprie pour le processus de dpt. Dans la pratique, la cible schauffe
mais natteint jamais les tempratures utilises en vaporation. Nanmoins, un
dispositif de refroidissement est souvent coupl la cible pour viter un chauffement
trop important. Nous pouvons donc dposer des matriaux avec des faibles tensions
de vapeur saturantes des vitesses relativement importantes sans devoir utiliser des
tempratures trs leves favorisant un dgazage de lenceinte de dpt.
2. Le problme dvaporation slective des lments constitutifs dun alliage disparat
pour la pulvrisation. En rgle gnrale, le dpt possde une stoechiomtrie proche
de celle de la cible.
3. Lnergie des particules pulvrises est plus importante que dans lvaporation :
lnergie moyenne vaut en effet de 1 10 eV, ce qui correspond des tempratures
dvaporation de lordre de 10.000C et une quantit non ngligeable datomes
pulvriss est jecte avec une nergie dpassant 10 eV (pour environ 0.2 eV en
vaporation). Ces particules nergtiques sont donc capables de pulvriser leur tour
la couche mince qui se forme sur le substrat. On constate gnralement que
ladhsion des dpts cres par pulvrisation est suprieure ladhsion des films
obtenus par vaporation.
4. Enfin, dans le cas de lvaporation, la quasi-totalit des atomes arrivant sur le substrat
est neutre. Par contre, dans le cas de pulvrisation, une proportion non ngligeable
despce qui participent au dpt est ionise (quelques % pour une dcharge en
courant continu, 10 20% pour la dcharge radiofrquence). Ceci permet damliorer
ladhsion et la compacit des couches grce au potentiel de plasma qui acclre ces
ions vers le substrat. Cette acclration peut galement tre amliore en superposant
une tension ngative, appele (bias) au niveau du substrat.

III - Diffraction des rayons x (XRD)
La diffraction des rayons X (DRX) permet lanalyse qualitative et quantitative de la matire
ltat condens. La forme des pics de diffraction peut tre relie la microstructure cristalline.
La connaissance des positions des pics de diffraction et les intensits des faisceaux diffracts
permet lidentification des phases prsentes, la mesure des contraintes rsiduelles, le paramtre
de maille, la taille des grains et ltude des textures. Les analyses de diffraction des rayons x ont
t effectues laide dun diffractomtre de marque Siemens D5000. La source utilise est une
anticathode de cuivre fonctionnant sous une puissance de 1200 W ( 30 mA et 40 kV)
Lorsquon irradie une espce cristalline par un rayonnement X de longueur donde inclin dun
angle le rayonnement est diffract si la loi de Bragg est vrifie :
2d
hkl
sin = n(2)
En diffraction X la configuration symtrique /2 est la plus utilise dans les diffractomtres
commerciaux. Dans cette configuration le plan de lchantillon passe par laxe du diffractomtre
et peut tourner autour de cet axe une vitesse constante et rglable w. Le dtecteur plac sur le
mme cercle que la source X se dplace une vitesse 2w. Le montage est gnralement
focalisation approche dite de Bragg-Brentano. Avec cette gomtrie, la technique de diffraction
X, en tant que mthode danalyse structurale, est peu sensible la surface cause de la grande
pntration des rayons X dans la matire. Pour sen rendre compte nous pouvons calculer,
laide dun modle simple, la profondeur analyse dans cette configuration gomtrique.
Considrons, pour un matriau donn, une raie de diffraction correspondant un angle de Bragg
. Soit I
d
lintensit du faisceau X diffracte par les plans situs dans la couche dpaisseur x du
matriau, Figure 11a . Avant datteindre le dtecteur le faisceau incident est attnu par la
traverse dune distance L
tot
du
matriau. Dans lapproximation cintique et en ngligeant langle de rfraction, cette distance est
donne par la relation :
L
tot
= 2(x/sin)(3)
Labsorption des rayons x suivant une loi exponentielle, lattnuation de lintensit est donne
par la relation 4 o est le coefficient dabsorption massique du matriau de masse volumique
:
( )

,
_

sin
2
exp exp
0
x
L
I
I
tot
d
.(4)






Tableau. 3. Les paramtres de la diffraction des rayons X utiliss pour des applications
mtallurgiques
Position des pics de diffraction () Nature et structure dun mtal, dune phase ou dun
compos intermtallique
composition dune solution solide
transformation ordre-dsordre
Variation de position dun pic de
diffraction (2)
contraintes rsiduelles
Intensits des pics de diffraction (I) dosage de phase
Variation dintensit dun pic de
diffraction (I)
texture cristallographique
mesures dpaisseur
Forme dun pic de diffraction taille de grain (cristallite), micro
dformation





Si on considre G la fraction de lintensit totale diffracte par lchantillon, alors lpaisseur
contribuant au signal est donne par la relation drive de lquation 4
[ ]
G
Ln x

1
1
2
sin

..(5)
Considrons, pour le titane dont le coefficient dabsorption pour la radiation Cu(K) est =
202.4 cm
2
/g, lpaisseur de la couche contribuant 95% du signal enregistr (G=0.95). La raie la
plus intense de la phase -Ti est celle correspondant la famille des plans (101) dont langle de
Bragg est 2 ~ 40. La relation 5 donne une paisseur de 5.58m. Cette couche est plus paisse
que celle obtenue par la pulvrisation cathodique.
Considrons maintenant le mme chantillon analys dans une configuration asymtrique o
langle dincidence est , Figure 9b. Dans cette gomtrie, lchantillon est fix alors que seul le
dtecteur se dplace. La mme analyse que prcdemment permet dvaluer la couche
contribuant au signale total :
( )
( )
1
2 sin
1
sin
1
1
1 1

1
]
1

G
Ln x
(6)
La relation (5), applique au cas du titane, donne x=390 nm pour = 0.7, x = 830 nm pour =
1.5 et x = 310 nm pour = 0.5. Ceci est pratiquement valable pour le carbure et le nitrure de
titane, puisque les coefficients dabsorption du carbone et de lazote sont faibles par rapport
celui du titane. Il est clair que pour = 0.5 presque la totalit du signal diffracte provient de la
couche dpose. Ceci montre lintrt de lutilisation de la configuration dincidence rasante
pour ltude des couches minces. En diminuant langle dincidence on sarrange pour que les
rayons x diffracts proviennent des couches les plus proches de la surface. Dans notre travail, la
diffraction des RX est utilise pour suivre la formation et la croissance des diffrentes phases, en
particulier les carbures, lors des divers traitements thermiques.
IV. Spectroscopie dlectron Auger (AES)
La spectromtrie d'lectrons Auger est essentiellement une mthode d'analyse d'extrme surface,
c'est--dire l'analyse des premires couches atomiques d'un solide. Elle permet la dtermination
et la dtection des lments, et ventuellement leur quantification. Elle permet aussi, dans
























Fig. 9. Reprsentation schmatique des deux configurations gomtriques de diffraction x : (a)
Position de Bragg symtrique. (b) Position de Bragg asymtrique (incidence rasante). La
rfraction des rayons x est nglige.

X

Rayons X incidents
2 -
Rayons X diffracts
Famille de plans
diffractants

Rayons X
incidents
Rayons X
diffracts
Famille de
plans
diffractans
X
(a)
(b)

certains cas de connatre l'tat de liaison de ces lments.
Associe l'rosion ionique, la spectromtrie d'lectrons Auger est largement utilise pour
l'analyse des couches minces. C'est la mthode dite "profil de rpartition en profondeur" :elle
donne le profil de rpartition des lments en fonction de la profondeur dans une couche mince .
La possibilit de produire des faisceaux d'lectrons de faible diamtre (<1m) peut liminer les
effets de bords du cratre durant l'rosion ionique.
Parmi les diffrents processus qui se produisent lorsqu'un faisceau d'lectrons d'nergie cintique
de l'ordre du KeV interagit avec un solide, deux sont particulirement intressants pour la
caractrisation des matriaux. La gnration de rayons x secondaires, utiliss en microanalyse x
et la gnration d'lectrons secondaires utiliss en spectromtrie d'lectrons secondaires : AES
(Auger Electron spectrometry ) et en microanalyse Auger balayage (SAM) pour l'obtention
d'images Auger.
L'utilisation des lectrons comme moyen d'information pour l'analyse d'un solide apporte
quelques avantages [89] :
* Le libre parcours moyen des lectrons dfinit la profondeur partir de laquelle est obtenue
l'information caractristique de la mthode. Cette profondeur dpend de l'nergie cintique de
l'lectron et sa valeur est de l'ordre du nanomtre.
* Les lectrons peuvent facilement tre focaliss en faisceaux, acclrs par l'application de
champs lectriques ou magntiques appropris.
* Les lectrons peuvent tre efficacement dtects.
* L'analyse de l'nergie et de la distribution angulaire peut se faire au moyen d'un systme de
lentilles lectrostatiques et de systme de dflexion.
* Les lectrons ne causent aucune contamination du systme de pompage de l'enceinte d'analyse,
suite ces analyses.
IV. 1- Mcanisme de l'mission Auger
La distribution angulaire des lectrons secondaires ,figure 10, peut tre partage en quatre zones
selon l'nergie de ces lectrons. La rgion qui concerne les lectrons Auger est la zone III.
Les diffrentes zones sont :
Zone I : Pic des lectrons lastiques, c'est--dire des lectrons primaires rtrodiffuss
lastiquement ou quasi-lastiquement (pertes phonons).
Zone II : Les lectrons primaires subissent des pertes caractristiques d'nergie (pertes
aplasmons), pertes d'excitation lectrique et pertes d'ionisation.
Zone III : Rgion des lectrons secondaires rsultant du processus Auger
Zone IV : Rgion correspondant aux lectrons secondaires "vrais" (courbe en trait discontinu
rsultant principalement des processus en cascade dans le solide. Ces lectrons sont utiliss en
microscopie lectronique balayage (MEB).
Lorsque l'mission d'un lectron Auger a lieu, trois niveaux atomiques sont mis en jeu comme
montr dans la figure 11 . Sous l'effet de l'impact du faisceau d'lectrons primaires, un lectron
d'une couche interne (E
W
)est expuls. Le trou ainsi cre sera occup par un lectron
provenant d'une couche externe (E
X
). L'occupation de ce trou s'accompagne d'un transfert
d'nergie de cet
lectron un lectron d'une couche plus externe (Ey). L'nergie transfre (E
W
- E
X
) provoque
l'jection de l'lectron de la couche (Ey) hors du solide : c'est l'lectron Auger ; ou bien cette
nergie est mise sous forme de photons x. L'nergie cintique des lectrons Auger est
caractristique de l'lment considr. Elle est fonction de son numro atomique Z, du travail de
sortie de surface et des trois niveaux mis en jeu lors de l'jection de l'lectron Auger. Cette
nergie s'crit sous la forme.

s Z E Z E Z E W y x w wxy + ) ( ) ( ) ( .(7)

Le facteur est un terme de correction qui tient compte du fait que la charge nuclaire effective
Z change suite l'tat finale de l'atome doublement ionise [90].
Cette correction peut tre trouve par l'utilisation de formules empiriques [91]. La relation qu'on
obtient est alors la suivante:

[ ] + + + + + ) 1 ( ) 1 ( ) ( ) (
2
1
) ( Z E Z E Z E Z E Z E W y x y x w wxy (8)

Les lectrons Auger mis reprsentent une faible fraction (<10
-4
en gnral ) du courant total
des lectrons secondaires. Ils ne sont pas facilement identifiables dans la distribution en nergie
des lectrons secondaires N(E) (spectre direct). Sur le spectre diffrenci dN(E)/dE, les
lectrons Auger sont clairement spars du bruit de fond. La diffrentiation de N(E) est ralise
l'aide d'un systme lectronique ou numrique (informatique) appropri durant ou aprs
l'acquisition du spectre direct N(E).

IV. 2- Analyse des couches minces par spectromtrie Auger
Les grandeurs accessibles exprimentalement dans l'analyse par AES de la surface d'un
chantillon aminci par un bombardement ionique sont: le courant Auger I
i
et la dure t du
dcapage ionique subi par l'chantillon. Le problme a rsoudre est celui de la transformation
des graphes I
i
= f(t) recueillis exprimentalement en profile de concentration Ci = g(t), Ci tant
la concentration de l'lment i l'instant t. Selon la littrature [92], la transformation de I
i
en Ci
s'effectue gnralement partir de la relation :

) / (
) / (
j j j
i i
i i
S I
S I
C .(9)

C
i
: la concentration atomique des atomes i, les I
i
sont les courants Auger et les Sj les sensibilits
relatives de chaque lment.
En tenant compte que l'intensit Auger est proportionnelle la hauteur pic pic de la transition
Auger sur la courbe dN(E)/dE on a alors :

) / (
) / (
j
j j
i i
i
S P
S P
C

(10)

P
j
: hauteur pic pic d'une transition particulire associe l'lment j.
S
j
: le facteur de sensibilit pour la spectroscopie Auger qui est li au nombre atomique de
l'lment analys.

V. Le microscope lectronique balayage (MEB)
Le microscope lectronique balayage (MEB) est un appareil d'analyse, pouvant fournir
rapidement des informations sur la morphologie et la composition chimique d'un objet solide.
Son utilisation est courante en biologie, chimie, mtallurgie, mdecine et gologie. Les premiers
appareils ont t mis au point dans les annes 40 mais les premiers appareils commerciaux ont
t disponibles vers le milieu des annes 60.
Le fonctionnement du microscope est bas sur l'mission d'lectrons produits par une cathode et
la dtection de signaux provenant de l'interaction de ces lectrons avec l'chantillon. Ces signaux
forment une image, dite lectronique. Ils permettent aussi de dterminer la composition chimique
de l'chantillon analys ou l'une de ses phases.























-

Fig. 11. Diagramme des interactions dun lectron avec un chantillon solide
Microanalyse : mission de rayons X (a) ; AES : mission dlectron Auger (b).







Electron
incident (h)
(a)
vide
Ey
Ex
Ew
Electron Auger
Electron
ject
Electron
incident
(b)
Les lectrons secondaires sont produits par l'effet de rpulsion des lectrons primaires (faisceau
d'lectrons) sur les lectrons des couches lectroniques des atomes composant l'chantillon
analys. Les lectrons secondaires sont jects des couches atomiques et possdent une nergie
infrieure 50 lectrons volt (eV). cause de leur faible nergie, ils sont dtects seulement s'ils
ont t produits prs de la surface de l'chantillon (au plus 500 ). La dtection d'lectrons
secondaires permet d'analyser la topographie de l'chantillon.
Les lectrons rtro-diffuss indiquent la densit des phases minrales prsentes, permettant la
visualisation de minraux sur un chantillon poli, notamment pour ceux ayant un numro
atomique lev.
Les rayons"x" permettent l'identification des lments chimiques et l'valuation de leur
concentration.
Le microscope lectronique est coupl un systme de traitement de donns et d'images.
L'information recueillie par le microscope peut tre transfre sous forme d'images numrises
ou sous forme de spectres.
Les signaux provenant du dtecteur de rayons"x" sont d'abord pr amplifis de quelques micro
Volts quelques Volts. Ces impulsions sont ensuite amplifies afin de faire correspondre le
voltage de l'impulsion l'nergie du rayon"x". La magnitude d'une impulsion de 1kV correspond
donc l'nergie d'un rayon-x de 1 keV. Ces signaux analogiques sont convertis en signaux
digitaux qui reprsentent chacune des impulsions comptes toute les 12 microsecondes. Cette
constante de temps (time constant) reprsente la dure d'une impulsion pour le type de dtecteur
utilis. La valeur numrique de chaque impulsion est classe dans un des 1024 canaux de
l'analyseur. La quantit d'impulsions (coups) reues dans chaque canal produit le spectre des
lments chimiques de l'chantillon analys durant un temps de comptage prdtermin (on
utilise la plupart du temps, 100 sec de comptage) .
Le spectre de distribution normale reprsente tous les rayons"x" mis des couches K,L,et M de
tous les lments chimiques entre 0 et 10 keV ou 0 et 20keV d'nergie selon l'chelle choisie. La
tension au filament (20 kV) ne permet pas l'excitation des rayons"x" de trs haute nergie.
Le spectre des rayons X est constitu de deux parties : les raies caractristiques des niveaux
profonds des atomes excits par les lectrons primaires et le fond continu compos du
rayonnement d freinage et de fluorescence. Le rayonnement correspondant au fond continu na
pas dutilit pratique. Seules les raies caractristiques donnent des renseignements sur la nature
des lments constituant le corps analys.
On slectionne laide dun monochromateur, une longueur donde caractristique de llment
auquel on sintresse puis on mesure lintensit correspondante. La concentration apparente de
llment analys dans le volume excit est donne par la relation :
BF t
BF e
t
I I
I I
C K

(11)
O : I
t
et I
e
sont les intensits X mesures sur le tmoin et lchantillon respectivement.
I
BF
est lintensit du bruit de fond. C
t
est la concentration de llment analys, dans le tmoin.
La concentration relle C dans lchantillon est donne par :
C = F.K..(12)
O F est un facteur de correction.
L'analyse semi-quantitative est obtenue partir du traitement mathmatique d'un spectre dont
tous les pics des lments sont identifis. Elle donne la concentration de chaque lment choisi
par pourcentage de poids et value la concentration de l'oxyde correspondant si ncessaire.
La concentration des lments est dtermine par le rapport du nombre d'impulsions pour
l'lment dans l'chantillon et celui d'un standard de composition similaire analys dans les
mmes conditions instrumentales. Les rsultats obtenus sont semi-quantitatifs, leur degr de
prcision se situant entre 10 et 20 %.
Une mthode nutilisant pas de standard est employe lorsque celui-ci nest pas disponibles.
Cette mthode est base sur un calcul des concentrations d'un standard thorique analys aux
mmes conditions instrumentales. Les variables instrumentales sont la tension au filament, le
diamtre du faisceau incident, la distance entre l'chantillon et le dtecteur et l'inclinaison de
l'chantillon. La qualit du polissage des chantillons et des standards ainsi que la qualit du
revtement conducteur augmente la prcision analytique.
Le calcul de la concentration des lments doit tenir compte aussi de quatre corrections afin d'en
maximiser la prcision.
- Une correction pour la fluorescence secondaire du dtecteur "SiLi". Cette correction permet
d'liminer les pics de silicium qui sont produits par des rayons"x" de haute nergie ayant ragit
avec le cristal de "SiLi" ;
-Une correction pour le bruit de fond. Cette correction permet de soustraire du spectre le bruit de
fond spectral ;
- Une correction pour l'influence commune des pics d'nergie voisine.
- Finalement, une correction ZAF permet de tenir compte de l'influence du numro atomique des
lments sur l'efficacit de l'excitation et de la dtection (facteur Z), de la probabilit qu'un
rayon"x" soit rabsorb avant mme d'tre dtect (facteur A) et de la contribution des rayons"x"
mis d'un lment suite l'absorption d'un rayon"x" mis par un autre lment (fluorescence
secondaire, facteur F).

VI. Mesure de la microduret
La valeur de la duret mesure sur un revtement dpos sur un substrat rsulte, pour une large
gamme de charges dindentation, des contributions du revtement et du substrat. Pour dterminer
la duret du revtement lorsque le substrat interfre sur la mesure de la duret, il est alors
ncessaire de sparer ces contributions. Pour cela, des modles existent qui prennent en compte
ce comportement. Les auteurs expriment linteraction substrat/revtement de manire semi-
empirique [93-95], partir des aires affectes par la duret [96, 97], partir des volumes
dforms plastiquement [99-101]. Lapplication de chacun de ces modles, qui sont utiliss
principalement dans le cas de revtement durs, peut conduire une estimation de la duret du
film.
Cependant en labsence de renseignement complmentaires, il nest pas possible daffecter la
valeur obtenue une signification prcise. En effet, les durets du films obtenues pour un mme
couple de matriaux substrat / revtement peuvent tre trs diffrentes cause de loriginalit de
chaque modle. Toutefois, les modles peuvent tre valids sur des revtements pais pour
lesquels on peut dterminer directement la duret du film pour les charges dindentation les plus
faibles. Cependant, en pratique, lutilisateur est aussi le plus souvent confronter aux problmes
de dtermination de la duret de films minces de quelques micromtres dpaisseur. Dans ce cas,
lutilisation de modles est ncessaire mais il nexiste pas de critres pouvant justifier
lapplication dun modle par rapport lautre.
Dans cette dernire partie de ce chapitre, nous proposons une revue critique des modles utiliss
et nous montrons comment il est possible de dterminer la duret dun films partir des duret
de lensemble et du substrat seul. Pour discuter de la validit des diffrents modles et pour une
meilleure lisibilit, nous tudions le coefficient dinfluence plutt que la duret de quelques
revtements. Parmi les essais de duret, lessai de Vickers, qui utilise un diamant en forme de
pyramide base carr dangle au sommet 136, est couramment utilis pour caractriser la duret
dun matriau. Pour cet essai, la duret sobtient en faisant le rapport de la charge applique
laire projete de lempreinte.
2
8544 . 1
d
P
H v
.(13)
O P est la charge exprime en Kgf et d la diagonale de lempreinte en mm.
En ralit, la valeur de la duret obtenue par cette relation nest pas constante, elle dpend de la
charge applique.
On peut constater que la valeur mesure de la duret est fortement dpendante du choix de la
gamme de charges. Cest pourquoi il est ncessaire dindiquer pour quelle charge la duret est
mesure. La dpendance de la valeur de la duret en fonction de la charge appliqu a t tudie
par Meyer [102] qui propose de relier la charge F la diagonale d de lempreinte Vickers, par la
relation :

n
m d a F ..(14)
O m a et n sont lis par lquation aux dimensions.
Le paramtre n qui dpend du matriau, reprsente la dpendance de la valeur de la duret vis
vis de la charge. Il est le plus souvent infrieur 2. Quand n gale 2, en accord avec la relation
(11), la valeur de la duret est indpendante de la charge applique.
Thomas [103] a tudi la variation de la valeur de la duret en fonction de la diagonale d de
lempreinte Vickers et a montr que la duret sexprime en fonction de linverse de la diagonale,
par la relation :
d
b
H H v + 0 ..(15)
Dans cette relation, H
0
reprsente la duret absolue et est obtenue par extrapolation des valeurs
exprimentales pour une charge infiniment grande. En pratique, il est ncessaire de toujours
prciser pour quelle charge applique la valeur de la duret est obtenue.













































Chapitre III
Matriaux utiliss
I. Considrations dans la slection revtement/substrat
Plusieurs revtements peuvent tre dposs par les deux techniques CVD et PVD. Les critres
pour slectionner les matriaux de dpt dpends de substrat utilis et lapplication, ceci
ncessite une fondamentale connaissance sur les interactions revtement/substrat et linteraction
de revtement avec leur environnement pendant lutilisation. Comme exemples, les paramtres
importantes pendant la slection des revtements durs, sont ladhrence des couches minces avec
les substrats, la duret des revtements.
Aussi, diffrentes types des contraintes dans les revtements peuvent entrane des problmes au
niveau de linterface. Par exemple, les contraintes thermiques causes par la diffrence de
coefficient de dilatation entre le revtement et le substrat, sont trs importantes dans le cas des
revtements dposs hautes tempratures, quils apparaissent pendant le refroidissement
partir la temprature de dposition. Le tableau 4 donne quelques proprits physiques des
matriaux les plus utiliss. Donc il faut choisir une meilleure combinaison revtement- substrat,
pour avoir des petites valeurs des contraintes thermiques o celles gnrs par la diffrence des
proprits lastiques entre le revtement et le substrat.
Pour les films dposs par CVD, des hautes tempratures et faibles vitesses de dposition il se
produit une zone interfaciale commune due linterdiffusion substrat-film, ceci donne une forte
liaison mtallique, rsultant une bonne adhrence, sans formation des phases fragiles au niveau
de ces zones interfaciales.
Pour les revtements prpars avec PVD [104] aux basses tempratures, on peut amliorer
ladhrence par lutilisation des substrats structurellement similaires aux matriaux dposs. Les
mmes caractristiques structurales et chimiques rsulte une interface dune basse nergie qui
donne une haute adhrence. Il faut aussi, que le revtement soit ductile le plus possible pour
empcher la fissuration des couches minces, qui provoque linitiation de fissuration des
substrats, donc une faillite complte de lchantillon[105, 106]. C'est un problme, souvent
observ quand la dposition des couches dures sur les aciers outils, qui dpend de lpaisseur
du revtement. Lutilisation des matriaux de revtement de trs grande duret minimise la
gnration des fissures.
Le titane prsente des caractristiques technologiques importantes, faible masse volumique et
une rsistance la corrosion remarquable, permet leur utilisation dans le domaine aronautique.
Le chrome, en film minces, donne une excellente couche daccrochage ou de promotion
dadhrence sur de nombreux substrats. Il est galement utilis pour la fabrication de
photomasques, de rsistance dans les circuits imprims et comme miroirs et sparateurs de
faisceaux en optique.

II - Diagramme dquilibre Ti-C
Le titane est un des mtaux de transition, prsente une transformation allotropique la
temprature 882C. Au dessous de cette temprature sa structure est hexagonale compacte, dite
-Ti et au-dessus il a une structure cubique centre dite -Ti. Sa temprature de fusion est
1668C. Le titane ne forme quun seul carbure TiC
x
de structure cfc(x reprsente le rapport des
concentrations atomiques du carbone et du titane) qui stend sur un large domaine de
composition avec des carts la stchiomtrie pouvant aller de 0.47 1).

Le diagramme de phase du systme titane-carbone a t propos par cadoff [109] puis repris par
Storms [110]. Cest le diagramme, le plus rcent, propos par ce dernier quil est illustr sur la
figure 12. Le diagramme est relativement simple prsente cinq domaines principaux : la phase
liquide, la phase -Ti, la phase -Ti, le graphite et une phase dont la structure est cubique faces
centres, gnralement note TiC, de type NaCl.
cause de la grande affinit de ce systme avec certains lments mtallodes (notamment
loxygne et lazote), une fluctuation notable des mesures est noter, cest pourquoi les
diagrammes dquilibre Ti-C ne sont pas absolument identiques. En tenant compte des travaux
exprimentaux publis, Seifert et al. [111] ont calcul rcemment un autre diagramme de phase
mais qui diffre trs peu de celui prsent dans la figure 13.
Il est bien tabli que la solubilit du carbone est trs faible dans les deux phases -Ti et -Ti de
titane pur. Cependant les limites de solubilit sont difficiles tablir exprimentalement
puisquelles sont trs sensibles la prsence doxygne ou dazote. Le maximum de solubilit en
carbone dans la phase -Ti est de 1.6%at. 920C et il nest que de 0.6%at.dans la phase -Ti
pour des tempratures allant de 920C 1650C.




II. 1- Proprits gnrales de TiC
Les atomes de carbone occupent les sites interstitiels dans la structure de titane. Il forme le
carbure de titane TiC, ayant une structure de type NaCl [112]. Goreski, a montr par diffraction
des neutrons une structure cubique de paramtre double de celui obtenu pour la structure NaCl
pour Ti
2
C [113]. Aprs avoir tudi par diffraction des rayons x le TiC
0.60
, Khaenko et al. [114,
115] ont observ des rflexions supplmentaires et ont propos une nouvelle structure Ti
8
C
5
.


Tableau. 4. Proprits mcaniques et thermiques de quelques revtements et substrats
typiques[107].
Matriaux Module de Young
(kN mm
-2
)
Coefficient de
dilatation
thermique(10
-6
K
-1
)
Duret
(kg/mm)
Point de
fusion (C)
Revtements
TiC
HfC
TaC
WC
Cr
3
C
2

TiN
Al
2
O
3

TiB
2
Substrats
High speed
steels
Al

450
464
285
695
370
---
400
480

250

70

7.4
6.6
6.3
4.3
10.3
9.35
9.0
8.0

12-15

23

2900
2700
2500
2100
1300
2000
2000
3370

800-1000

30

3067
3928
3983
2776
1810
2949
2300
2980

---

658



Tableau. 5. Caractristiques physico-chimiques de Fe, C, Ti, Cr [108].
Caractristiques Fe C Cr Ti
Nombre atomique 26 6 24 22
Configuration lectronique 3d
6
4S
1
2S
2
3d
5
4S
1
3d
2
4S
2

Densit volumique (g/cm
3
) 7.86 2.25 7.19 4.51
Structure crystalline BCC,CC Hex<200k<Diam.c CC Hex<882C<
BCC<1670C
Rayon atomique () 1.26 77 1.29 1.32
Point de fusion (K) 1808.0 3905.0 2130 1670
Coefficient de dilatation
thermique (10
-6
K
-1
)
11.9 1.1 4.5 8.5
Conductivit thermique
(wm
-1
k
-1
)
80.2 5.7 93.7 18

Ces auteurs, ont montr rcemment que la structure de carbure de titane pour des concentrations
atomiques en carbone allant de 33 43% et au dessus de 800C peut tre dcrite par une maille
trigonelle note -Ti
6
C
3+x
.
Dans tout le domaine de solution solide, le paramtre de la maille du carbure de titane varie en
fonction de la composition chimique. Les diffrentes valeurs obtenues de paramtre de maille de
Ti
x
C
1-x
sont due lexistence dimpurets telle que loxygne ou lazote qui ont tendance
diminuer fortement ce paramtre. Les rsultats obtenus avant 1967, ont t rassembles par
Stroms[110].

II. 2 - Proprits importantes
Les carbures, nitrures et carbonitrures de titane, ont une grande importance technologique,
faisant lobjet des plusieurs recherche, ils sont principalement utilises comme des revtements
durs, des barrires contre loxydation, la corrosion et la micro-lectronique. Ils sont classs
parmi les matriaux rfractaires, dune temprature de fusion suprieure 3000K[3], Le carbure
de titane TiC est parmi les matriaux les plus durs aprs le diamant, permet leur utilisation
comme des couches superficielles pour les outils de coupe, en plus il prsente une bonne
rsistance lusure[4, 5], sa duret varie suivant lcart la stchiomtrie [110, 111]. Les
carbures de titane la temprature ambiante ont une haute stabilit chimique et une grande
rsistance la corrosion, par contre aux tempratures leves il a une faible rsistance
loxydation.

III - Diagramme dquilibre Cr-C
Actuellement, les littratures mettent en vidence trois phases Cr
23
C
6
, Cr
7
C
3
et Cr
3
C
2
.
Le point de fusion de mtal du chrome a t trouv dans une grande gamme de temprature. Ceci
est d largement l'effet d'oxygne , azote, et au grand teneur en carbone comme des
impurets. Chaque un de ces lments cause un abaissement du point de fusion, pour cela les
plus hautes valeurs sont favorises.
D'aprs W. H. Smith [116], la solubilit de carbone dans Cr est trs lgre, atteint jusqu
CrC
0.014
(0.32% wt) mme l'eutectic. Donc, le carbone baisse le point de fusion de Cr environ
de 0.13/ppmC. Ce comportement est commun aux autres membres de Groupe 6.
Bloom et Grant, [117] trouvent le point de fusion peritectique de Cr
23
C
6
, Cr
7
C
3
, et Cr
3
C
2

1520, 1780, et 1895, respectivement, et le point eutectique Cr-Cr
23
C
6
qui fond 1498.
Friemann et Sauerwald, [118] donne la valeur 1515 pour cette dernire temprature.
Le diagramme d'quilibre le plus illustr a t construit comme montr dans la Figure 13.

Tableau. 6. Structures et paramtres de maille de Ti et de TiC.
Phases en quilibre Composition Structure Paramtre cristallin de la
maille ()
-Ti Pure HCP a = 2.951110.00006
c = 4.684330.00010
-Ti Pure 25 (obtenue
par extrapolation)
CC a = 3.2870.004
-Ti + TiC -TiC
0.016
HCP a = 2.9550
c = 4.7025
TiC+-Ti TiC
0.47
(tremp
partir de 1650C)
CfC a = 4.285
TiC TiC
0.86
(maximum) CfC a = 4.3305
TiC+C TiC
1.0
CfC a = 4.3280


Le mtal du chrome est bcc avec a
0
= 2.8829. La phase Cr
23
C
6
prsente une structure CFC
complexe avec 116 atomes par maille et un paramtre de rseau a
0
= 10.66, Westgren, [119] .
La phase Cr
7
C
3
a aussi t trouve dans les aciers, Crafts et Lamont, [120]. Une structure
hexagonale avec 80 atomes par maille et a
0
= 14.01, c
0
= 4.532 ont t rapports par
Westgren, Kelley et al., [121] ont donn les paramtres a
0
= 13.98 , c
0
= 4.5 cette phase.
Stecher et al., [122] rapportent a
0
= 14.01 , c
0
= 4.525 .
Cr
3
C
2
a t dsign par Hellstrom et Westgren, [123] comme orthorhombic, et les paramtres a
0
= 2.82, b
0
= 5.52, c
0
= 11.46 ont t calculs par Kelley et al. Cela peut tre compar a
0
=
11.47, b
0
= 5.545, c
0
= 2.830 trouvs par Stecher et al. Plus tard la structure a t confirme
par Meinhardt et Krisement [124], par lutilisation des neutrons thermiques, mais les sites du
carbone sont lgrement diffrentes.







Chapitre V

Rsultats exprimentales et discussion

I- Introduction
Dans ce chapitre, nous proposons de caractriser le comportement mcanique et structurale des
couches minces dposes sur des aciers hypoeutectodes ( St60), hypereutectodes (100C6) et un
acier inoxydable (XC210Cr12) dans le domaine de tempratures 400-1000C et danalyser les
volutions morphologiques et structurales de ces couches minces.
Dans la premire partie de ce chapitre nous analyserons linfluence des aciers XC210Cr12 et
St60 sur les couches minces de Ti. Nous tudions en particulier l'acier St60 dans le domaine de
temprature intermdiaire (A
1
-A
3
) o coexistent les phases et . Par contre dans la seconde
partie, nous tudions linfluence des couches minces de chrome dposes sur un acier 1000C6.
Pour cela, nous avons choisi les tats recuits entre 400-1000C.

II- Matriaux et conditions exprimentales
Les comportements mcaniques et mtallurgiques des couches minces obtenus dans le domaine
de temprature 400-1000C dpendent de la taille, de la morphologie et de la rpartition des
constitutions du substrat, qui influencent dans une large mesure les phnomnes de germination
et de croissance.

II. 1- Nuances tudies
Les couches minces ont t dposes sur des substrats en acier de nuances St60, XC210Cr12 et
100C6, dont leurs compositions chimiques sont donnes dans le tableau 7.
Lacier St60 a t livr dans un tat ferrito-perlitique (fig. 14). Alors que lacier XC210Cr12 a
une structure initiale de type ferritique (fig. 15). Et enfin, ltat initial, lacier 100C6 (fig. 16)
prsente une structure ferritique contenant de nombreuses lamelles de perlite.

II. 2- Prparation des chantillons
Aprs le trononnage des petits chantillons en forme de disque de 10 mm de diamtre et 1 mm
dpaisseur, on a effectu un polissage mcanique primaire avec une srie de papiers abrasifs
base de carbure de Si : 100, 240, 500, 800, 1000. Puis un polissage de finition avec lalumine
diffrentes tapes, 3h, 12h, 24h, 48h, qui permet llimination des fines rayures du polissage
primaire, cette opration permet dobtenir une surface lisse des substrats.
Aprs le polissage mcanique et pour liminer les traces de cette tape, on a effectu un
nettoyage chimique qui comprend les tapes suivantes :
a- Rinage leau courante, puis leau distille, suivi de schage lair chaud.
b- Dgraissage par le trichlorthylne dans un bain ultrason pendant 10 minutes pour
enlever les huiles ou les graisses provenant des oprations prcdentes tels que le
trononnage, polissage,..
c- Dgraissage des chantillons lactone dans un bain ultrason pendant 10 minutes, pour
enlever les traces de trichlorthylne.
d- Nettoyage au mthanol dans lultrason pendant 10 minutes.
Afin denlever les traces des oprations de nettoyage prcdentes et les couches de
contamination, une partie des substrats a subi un nettoyage ionique par bombardement ionique
dAr+, dans lenceinte de dposition juste avant lopration de dpt pendant 4 minutes.
II. 2. 1 - Dposition de la couche mince
Par la mthode de pulvrisation cathodique, on a prpar deux sries dchantillons avec les
substrats des nuances X210Cr12 et St60 ; la premire srie se distingue par un nettoyage ionique
avant la dposition de la couche de titane de puret 99.99%, cependant dans la deuxime srie, le
film de titane est directement dpos sur les substrats sans dcapage ionique des substrats. Aussi,
nous avons prpar deux sries des couches minces de chrome de puret 99.99% sur la nuance
100C6. Les conditions des deux oprations sont donns dans le tableau 8.

II. 2. 1. 1 - Temprature de substrat
La temprature de substrat est un des paramtres qui influe sur les caractristiques des couches
minces protectives. La temprature leve pendant le dpt limite svrement le choix des
matriaux utiliss comme des substrats. Plusieurs matriaux et quelques nuances dacier perdent
de leur duret et leurs proprits mcaniques, quand ils sont traits au-dessus de 500C [125].
Movchan et Demichishin [126] ont tudi linfluence de la temprature du substrat T
s
et la
temprature de fusion de matriau T
f
dposer sur la microstructure de dpt (figure 17) :
1. La temprature faible des substrats (T
s
<<): Les atomes de la phase gazeuse ont des
nergies cintiques faibles ce qui favorisent la couche de prendre une structure colonnaire
de faibles sections slargissant vers lextrieur (zone 1)





Fig. 15. Etat initiale de la nuance : (a) St60 ; (b) XC210Cr12 ; (c) 100C6.









Tableau 7. Composition chimique des substrats utiliss
Nuance %C %Si %Mn %P %S %Cr
ST60 0.57 0.03-0.3 0.3-0.5 0.08 0.05 0.00
100C6 1 0.1-0.35 0.25-0.4 <0.025 0.00 1.3
X210Cr12 2.07 0.2-0.4 0.2-0.4 0.035 0.035 11-12







Tableau. 8. Conditions de nettoyage ionique et de dposition.

Opration

Temps(min)

Intensit(A)

Tension(V)

Prssion(mbar)
Temprature
de
substrat(C)
Dcapage 4 1 320 3.4x10
-3
25
Dposition 30 0.5 298 3.4x10
-3
200








2. La temprature de substrat dpasse le tiers de la temprature de fusion du matriau
dpos (T
s
> T
f
/3) : Dans ce cas, la structure de dpt obtenuereste fibreuse, les colonnes
apparus sont trs fines, unidirectionnelles et perpendiculaires la surface du substrat(zone 2). Le
phnomne de diffusion atomique en surface est prpondrant.
3. La temprature de substrat T
s
dpasse 0.45 de la temprature de fusion du matriau
dpos (Ts > 0.45T
f
). Le dpt obtenu reprsente une structure de morphologie colonnaire ou
quiaxiale (zone 3). Dans ce cas la diffusion volumique est prpondrante. Thornto[127], a
ajout une zone additionnelle de transition ( zone T) situe entre la zone 1 et la zone 2 . La zone
T prsente une structure fibreuse plus fine et plus dense, et a des proprits mcaniques leves.
La temprature de substrat lors la dposition a aussi son influence sur les proprits mcaniques
des revtements obtenus. Westbrook et Stover[128] ont ralis un grand nombre de mesures de
microduret sur diffrents carbures en fonction de la temprature de dposition. Ils ont trouv
que pour des faibles tempratures, le TiC est le carbure le plus dur, mais il perd rapidement sa
duret avec laugmentation de la temprature.

II. 3- Traitements thermiques
Afin dactiver la raction entre les substrats et les couches minces de Ti et du Cr dposes, nous
avons effectu des recuits dans lintervalle de temprature 400 1000C pendant une heure.
Nous avons aussi effectu les mmes traitements thermiques sur les substrats non revtus pour
pouvoir faire la comparaison entre les deux types d'chantillons. Le traitement est ralis sous
vide (10
-5
mb) dans un tube en quartz pour minimiser leffet doxydation.

II. 4 - Mesure de lpaisseur de la couche mince
On peut distinguer deux mthodes de mesure [89], mthode de mesure dpaisseur hors enceinte
telle que les mthodes optiques, lectroniques, gravimtriques, mcaniques, les mthodes
utilisant un rayonnement. La deuxime concerne les mthodes in-situ tels que les moniteurs
optiques et les moniteurs quartz pizo-lectrique. La mthode de palpeur mcanique
ncessiteune marche dans le film dpos et le substrat, soit en masquant une partie du substrat
soit en enlevant une partie de la couche aprs dpt, et gnralement on utilise un tmoin plac
ct du substrat de faon de ne pas dtriorer le film. La marche est dplace en translation
devant un palpeur qui amplifie sa dnivellation. La diffrence de dplacement vertical est
convertie en signal lectrique par un transducteur, qui sera amplifie. La trace obtenue avec le
talystep est montre sur la figure 18. On a utilis la mthode de palpeur mcanique, lpaisseur
moyenne mesure de cinq mesures est de lordre de 0.3 m


III- La nuance XC210Cr12

III. 1- Analyse par diffraction des rayons X
Afin didentifier les composs forms, et leurs structures, nous avons utilis un diffractomtre de
type Siemens D500, quip dun filtre en Ni et dun anticathode de cuivre utilisant la radiation
K de longueur donde
K
= 1.5406. Les conditions de travail sont U = 40 kV et I = 30 mA
avec une vitesse gale 0.02 /s.
La figure 19 montre lvolution des spectres des rayons x du substrat XC210Cr12 non recuit (fig.
19a) et des couches minces de Ti dposes sur le substrat XC210Cr12 (XC210Cr12/Ti) avant le
traitement thermique (fig.19b).
Lanalyse de ces spectres de diffraction (fig. 19a) montre quil sont constitus de Fe, Fe
3
C,
Cr
7
C
3
, Cr
23
C
6
, Cr
3
C
2
. Par contre, le spectre de lchantillon (XC210Cr12/Ti) non trait illustr
dans la figure 19b, montre, outre le fer, le cementite (Fe
3
C), et les phases des carbures du
chrome, l'apparition des pics caractristiques de titane, avec une rduction dans le nombre et
lintensit des pics du substrat. Cela nous confirme que les films dposs sont constitus de
titane pur.
Les diffractogrammes des chantillons traites dans l'intervalle de temprature de 400 1000C
pendant une heure, montrent la rduction progressive des intensits, de nombre de pics de titane
et de phases de substrat, de l'autre ct une augmentation progressive des intensits et de nombre
des pics de carbure binaire du titane (TiC). Cette phase n'a aucune orientation prfrentielle.
Nous remarquons aussi l'apparition des oxydes du fer, du titane, et du chrome hautes
tempratures, figures 20, 21 et 22. Malgr que le Mn a une plus haute affinit l'oxygne, on
note l'absence des pics d'oxydes de Mn, mme aprs la diffusion de Mn du substrat vers les
couches externes comme montr dans les spectres EDS. C'est possible qu'il se forme en petites
quantits que la diffraction des Rayons X ne le dtecte pas, cause de la basse concentration de
Mn (0.3%) dans la composition de substrat par rapport celui de Cr (12%).



Fig. 19. Spectre de DRX des chantillons :
(a) Substrat X210Cr12, non recuit
(b)X210Cr12/Ti, Non recuit



T
i
(
1
0
0
)

T
i
(
0
0
2
)

C
r
3
C
2
(
1
2
1
)

T
i
(
1
0
1
)

F
e

(
1
1
0
)


F
e
3
C
(
0
3
1
)

C
r
7
C
3
(
4
0
2
)

T
i
(
1
0
2
)

T
i
(
1
1
0
)

F
e

(
2
0
0
)

C
r
7
C
3
(
4
0
3
)

T
i
(
1
0
3
)

C
r
7
C
3
(
5
5
2
)

F
e

(
2
1
1
)

F
e

(
2
2
0
)

Cr
23
C
6
(511)

C
r
3
C
2
(
1
4
0
)

Fe
3
C(121)
Cr
23
C
6
(420)
Cr
3
C
2
(121)
Cr
7
C
3
(411)
Cr
23
C
6
(422)
Cr
23
C
6
(511)
F
e

(
1
1
0
)

C
r
3
C
2
(
2
1
1
)

F
e
3
C
(
2
1
1
)

C
r
7
C
3
(
4
0
2
)

F
e

(
2
0
0
)

C
r
7
C
3
(
4
0
3
)

C
r
7
C
3
(
5
5
2
)

F
e

(
2
1
1
)

F
e

(
2
2
0
)

(a)
Fe
3
C(031)



Fig. 20. Spectre de DRX des chantillons :
(a) X210Cr12/Ti, recuit 400C pendant 1h.
(b)X210Cr12/Ti, recuit 600C pendant 1h.

Ti(100)
TiC(111)
Ti(002)
Cr
3
C
2
(121)
Ti(101)
TiC(200)
Cr
23
C
6
(511)
F
e

(
1
1
0
)

F
e
3
C
(
0
3
1
)

C
r
7
C
3
(
4
0
2
)

T
i
(
1
0
2
)

T
i
C
(
2
2
0
)

T
i
(
1
1
0
)

F
e

(
2
0
0
)

C
r
7
C
3
(
4
0
3
)

T
i
(
1
0
3
)

C
r
7
C
3
(
5
5
2
)

F
e

(
2
1
1
)

F
e

(
2
2
0
)

(a)
TiC(111)
Ti(002)
Cr
3
C
2
(121)
Ti(101)
TiC(200)
Cr
23
C
6
(511)
F
e

(
1
1
0
)

F
e
3
C
(
0
3
1
)

C
r
7
C
3
(
4
0
2
)

T
i
(
1
0
2
)

T
i
C
(
2
2
0
)

T
i
(
1
1
0
)

F
e

(
2
0
0
)

C
r
7
C
3
(
4
0
3
)

T
i
(
1
0
3
)

C
r
7
C
3
(
5
5
2
)

F
e

(
2
1
1
)

F
e

(
2
2
0
)

(b)


Fig. 21. Spectre de DRX des chantillons :
(a) X210Cr12/Ti, recuit 700C pendant 1h.
(b)X210Cr12/Ti, recuit 800C pendant 1h.


TiC(111)
Ti(002)
Cr
3
C
2
(121)
Ti(101)
TiC(200)
Cr
23
C
6
(511)
F
e

(
1
1
0
)

F
e
3
C
(
0
3
1
)

C
r
7
C
3
(
4
0
2
)

T
i
(
1
0
2
)

T
i
C
(
2
2
0
)

T
i
(
1
1
0
)

F
e

(
2
0
0
)

C
r
7
C
3
(
4
0
3
)

T
i
(
1
0
3
)

C
r
7
C
3
(
5
5
2
)

F
e

(
2
1
1
)

F
e

(
2
2
0
)

(a)
TiC(111)
Cr
3
C
2
(121)
TiC(200)
Cr
23
C
6
(511)
F
e

(
1
1
0
)

F
e
3
C
(
0
3
1
)

C
r
7
C
3
(
4
0
2
)

T
i
C
(
2
2
0
)

F
e

(
2
0
0
)

C
r
7
C
3
(
4
0
3
)

C
r
7
C
3
(
5
5
2
)

F
e

(
2
1
1
)

F
e

(
2
2
0
)

(b)



Fig. 22. Spectres de DRX des chantillons :
(a) X210Cr12/Ti, recuit 900C pendant 1h.
(b) X210Cr12/Ti, recuit 1000C pendant 1h.

T
i
O
2
(
1
2
0
)

T
i
O
2
(
1
1
1
)


T
i
O
2
(
1
2
1
)

Fe
2
O
3
(104)
Cr
2
O
3
(104)
T
i
C
(
1
1
1
)

C
r
2
O
3
(
1
1
0
)

TiC(200)
Cr
23
C
6
(511)
F
e

(
1
1
0
)


T
i
C
(
2
2
0
)

Cr
7
C
3
(402)
Fe
2
O
3
(024)
TiO
2
(231)
Fe
3
C(031)
F
e

(
2
0
0
)


C
r
7
C
3
(
4
0
3
)

T
i
C
(
3
1
1
)

T
i
C
(
2
2
2
)

C
r
7
C
3
(
5
5
2
)

F
e

(
2
1
1
)

T
i
C
(
4
0
0
)

F
e

(
2
2
0
)

T
i
C
(
3
3
1
)

T
i
C
(
4
2
0
)

(b)
C
r
2
O
3
(
0
1
2
)

T
i
O
2
(
1
2
0
)

T
i
O
2
(
1
1
1
)


T
i
O
2
(
1
2
1
)

Fe
2
O
3
(104)
Cr
2
O
3
(104)
T
i
C
(
1
1
1
)

C
r
2
O
3
(
1
1
0
)

TiC(200)
Cr
23
C
6
(511)
F
e

(
1
1
0
)


T
i
C
(
2
2
0
)

Cr
7
C
3
(402)
Fe
3
C(031)
F
e

(
2
0
0
)


C
r
7
C
3
(
4
0
3
)

T
i
C
(
3
1
1
)

T
i
C
(
2
2
2
)

C
r
7
C
3
(
5
5
2
)

F
e

(
2
1
1
)

T
i
C
(
4
0
0
)

F
e

(
2
2
0
)

T
i
C
(
3
3
1
)

T
i
C
(
4
2
0
)

(a)

La croissance de la phase TiC est d la consommation de la couche du titane qui est traduite
par une rduction en nombre et intensit des pics correspondants ou titane, de l'autre ct nous
constatons l'augmentation d'intensit des pics du carbure de titane au dpend de la couche du Ti.
L'apparition des oxydes du fer, titane et du chrome, Fe
2
O
3
, TiO
2
, Cr
2
O
3
, est d probablement aux
conditions opratoires insuffisantes pendant les traitements thermiques (vide insuffisant) dans les
tempratures leves. A. Mitsuo, S. Uchidas et leurs collaborateurs ont trouv que le carbure du
titane, TiC, commence soxyder au-dessus de temprature 723K [129]. Cela peut indiquer
que ces films ont une structure ouverte, avec des vides le long des joints du grain. Une structure
ouverte avec des vides le long des joints du grain a t observe pour le TiN[130].
Daprs les rsultats de diffraction des rayons X des chantillons revtus et traits la phase Fe


persiste dans les substrats mme 1000C. Alors que, habituellement, suivant les diagrammes
dquilibre fer-cmentite et fer-graphite, la transformation Fe

Fe

se passe entre 700 et


800C[16]. Llvation de la transformation Fe

Fe

est due la prsence du chrome dans le


substrat et la diffusion de titane du revtement dans le substrat. Ces deux lments sont
alphagnes, ils largissent donc le domaine Fe

Fe

. En effet , daprs la rfrence prcdante


les lments dits alphagnes (Cr, Mo, W, V, Ti, Si, et Al) provoquent linstabilit de laustnite,
laugmentation de la teneur en mtal rduit le domaine , la temprature de transformation Fe


Fe

est abaisse et celle de Fe

Fe

est gnralement leve, et pour une teneur suffisante en
mtal, comme notre cas 12% de Cr, les points de transformation sont levs et la temprature
de 1000C, le fer de lalliage reste ltat

ferritique.
III. 1. 1- Discussion
Lapparition de la phase TiC la temprature 400C est d la diffusion du carbone de substrat
vers la couche mince de titane, puis sa raction avec la couche mince de titane. Laugmentation
du nombre de raies de TiC au fur et mesure que la temprature de recuit slve est d
laugmentation de flux de diffusion de carbone vers le substrat. La croissance de la phase TiC se
fait par consommation de la couche de titane, qui se traduit par la diminution de l'paisseur et de
lintensit de pics correspondants, par contre on note laugmentation dintensit des pics de TiC.
Lobservation des raies du substrat est du lpaisseur relativement faible de la couche de titane
par rapport la profondeur de pntration du rayonnement danalyse ee aussi la diffusion du
fer vers les couches superficielles pour les temprature les plus leves.
Lapparition des oxydes de fer (Fe
2
O
3
) et du titane (TiO
2
) sont ds leffet daccumulation
doxygne sur les substrats durant leur stockage avant le dpt de la couche mince, puis celui-ci
se diffuse facilement lors des traitements thermiques vers les couches superficielles des
chantillons et ragit donc avec le titane et le fer diffus, en donnant naissance des couches
doxyde. Ces derniers sont provoques par loxygne se trouvant dans lenceinte de pulvrisation
et le tube en quartz dans lequel on a effectu nos recuits. A cause de cela les applications des
carbures de transition sont limites du fait de leur faible rsistance loxydation.

III. 2 - Analyse qualitative et semi-quantitative par microanalyse X .
III. 2. 1 - Analyse qualitative
Le bombardement d un chantillon par des lectrons suffisamment nergiques provoque une
mission de rayons X. Le spectre complet comporte un fond continu et des raies caractristiques
des lments constituant le volume bombard.
Lintensit du spectre continu croit proportionnellement avec la tension dacclration des
lectrons incidents. Elle dpend aussi de lintensit du courant du faisceau dlectrons. Le fond
continu a pour origine un ralentissement des lectrons incidents par les champs
lectromagntiques des noyaux atomiques de la cible. La perte dnergie correspondante effectue
une mission de photons X. Laugmentation de lintensit du fond continu quand E
0
croit est due
au fait que le nombre de collisions (lectrons incidents-noyaux atomiques de la cible) augmente
avec E
0
.
Le spectre danalyse qualitative des chantillons X210Cr12 sans couche montre quen plus des
signaux de fer dintensits remarquables quil existe des signaux caractristiques des lments de
la composition des substrats (Cr, C, Mn, Si), figure 23a. Lanalyse des spectres des chantillons
revtus avec la couche de titane et non recuits montre quils sont principalement constitus de
titane, on peut avoir aussi des raies de fer et de carbone avec des faibles intensits, qui peuvent
provenir des substrats cause de la faible paisseur de la couche mince et en plus de la
profondeur de pntration de faisceau lectronique lie leur nergie initiale figure 23b.
Lanalyse des spectres des chantillons recuits pendant 1 heure dans lintervalle considr de
temprature , montre une diminution progressive de lintensit du signal de titane lorsque la
temprature de recuit augmente. Nous constatons en mme temps que lintensit des signaux de
carbone et du fer augmente progressivement. Nous remarquons aussi lapparition des lments
de substrats par ordre selon leur concentration dans la composition dans le substrat, figures 24 et
25. Nous observons que les chantillons traits 900C et 1000C pendant une heure, sont
oxyds ce qui provoque la formation des oxydes figure 25.











Fig. 23. Spectres danalyse qualitative avec microanalyse x des chantillons :
(a)Substrat X210Cr12, non recuit.
(b) X210Cr12/Ti, non recuit.




(a)
(b)






Fig. 24. Spectres danalyse qualitative avec microanalyse x des chantillons :
(a)X210Cr12/Ti, recuit 400C pendant 1h.
(b) X210Cr12/Ti, recuit 900C pendant 1h.


(a)
(b)











Fig. 25. Spectres danalyse qualitative avec microanalyse x dchantillons
X210Cr12/Ti, recuit 1000C pendant 1h.










III. 2. 2 - Analyse semi-quantitative
Lanalyse semi-quantitative est obtenue partir du traitement mathmatique dun spectre dont
tous les pics des lments sont identifis. Elle donne la concentration de chaque lment choisi
par pourcentage de poids et value la concentration de loxyde correspondant si ncessaire.
La concentration des lments est dtermine par le rapport du nombre dimpulsions pour
llment dans lchantillon et celui dun standard de composition similaire analys dans les
mmes conditions instrumentales. Les rsultats obtenus sont semi-quantitatifs, leur degr de
prcision se situe entre 10 et 20%.
La mthode nutilisant pas de standard est employe lorsque celui-ci nest pas disponible. Cette
mthode est base sur un calcul des concentrations dun standard thorique analys aux mmes
conditions instrumentales. Les variables instrumentales sont la tension au filament, le diamtre
du faisceau incident, la distance entre lchantillon et le dtecteur et linclinaison de
lchantillon. La qualit du polissage des chantillons et des standards, ainsi que la qualit du
revtement conducteur augmentent la prcision analytique.
Le calcul de la concentration des lments doit tenir compte aussi de quatre corrections afin den
maximiser la prcision :
- Une correction pour la fluorescence secondaire du dtecteur SiLi. Cette correction
permet dliminer les pics de silicium qui sont produits par des rayons X de haute nergie
ayant ragit avec le cristal de SiLi.
- Une correction pour le bruit de fond, qui permet de soustraire du spectre le bruit de fond
spectral.
- Une correction pour linfluence commune des pics dnergie voisine.
- Finalement, une correction ZAF permet de tenir compte de linfluence du numro
atomique des lments sur lefficacit de lexcitation et de la dtection(facteur Z), de la
probabilit quun rayon X soit rabsorb avant mme dtre dtect (facteur A) et de la
contribution des rayons x mis dun lment suite labsorption dun rayon x mis par un
autre lment (fluorescence secondaire, facteur F).
Grasse un ordinateur li au microscope lectronique balayage, on peut valuer les
concentrations des diffrents lments prsents dans le volume analys par le calcul de
correction ZAF
Nous observons pour le titane, au fur et mesure que la temprature de recuit slve, la teneur
de Ti dcrot, et dune faon notable, surtout aux tempratures de recuit les plus leves. La
concentration massique de carbone commence crotre progressivement dans lintervalle de
temprature de recuit 400 900C et avec une vitesse de croissance plus rapide dans lintervalle
900C 1000C. Nous observons le mme allure pour la courbe reprsentant le fer, mais avec
des concentrations plus importantes que celles de carbone figure 29. Cependant les courbes de
variation de la concentration massique avec la temprature de recuit des chantillons St60, ceci
montrent une augmentation douce de concentration de carbone avec la temprature de recuit, et
d'une faon plus importante dans le cas de fer avec des valeurs plus leves relativement aux
celles des chantillons X210Cr12/Ti. Par contre, Nous constatons une diminution
de la concentration de titane avec la temprature de recuit avec des pentes moins importantes
figure 26.
III. 3 Analyse morphologique avec microscope lectronique balayage
Ltude morphologique des chantillons revtus de diffrentes nuances avant le recuit avec
SEM, montre une surface lisse avec une couleur grise, figure 27. Cependant dans le cas de
lchantillon X210Cr12/Ti trait 400C pendant une heure ( fig. 28), nous observons que sa
surface comporte des reliefs constitus par des lots, et la couleur devient plus sombre. La figure
29a montre ltat de la surface de lchantillon X210Cr12/Ti recuit 700C pendant une heure
elle montre un aspect poreux , alors que la figure 29b montre clairement cet aspect avec une
autre agrandissement. Nous remarquons aussi que cette chantillon possde des taches blanches
rparties alatoirement, lanalyse qualitative de ces taches avec SEM montre quils sont riche en
manganse, figure 30. Dans le cas des chantillons X210Cr12/Ti recuits 900C la structure
devient plus fine et la concentration des taches blanches augmente, justifiant la diffusion des
lments de substrat vers la surface, figure 31.
La figure 32 montre leffet de prtraitement des substrats avant la dposition des couches
minces, reprsent par lchantillon X210Cr12/Ti trait 400C pendant une heure sans
dcapage ionique de substrat avant le dpt, nous constatons dans ce cas un dbut de fissuration
de la couche mince, qui est la consquance d' une faible adhrence entre la couche et le substrat.
Alors que la figure 33 montre le dcollement total de la couche mince de lchantillon
X210Cr12/Ti trait 900C pendant une heure, nous observons les mmes aspects dans le cas
des chantillons ST60/Ti trait 900C, prpars sans dcapage ionique des substrats avant le
dpt .

III. 3. 1 - Discussion
Quelque soit la technique de dposition utilis, plusieurs paramtres influent sur ladhrence
substrat-couche mince : (a) - Les contraintes dans la couche mince. (b) - Contamination au
niveau de linterface. (c) - La liaison chimique entre la couche mince et le substrat. (d) - Les








400 500 600 700 800 900 1000
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
C
o
n
c
e
n
t
r
a
t
i
o
n

(
m
a
s
s
%
)
Temperatures (C)
% C
% Ti
% Fe
0 200 400 600 800 1000
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90




Fig. 26. Variations de concentration massique avec la temprature de recuit pour
lchantillon X210Cr12/Ti






proprits physiques et la rgouresit des substrats. (e) - Le prnttoyage chimique des substrats.
(f) - Nettoyage par bombardement ionique des substrats est devient la mthode efficace pour
amliorer ladhrence des couches minces, qui assure llimination des couches superficielles
contamines des substrats. Cette relation entre le bombardement ionique des substrats et
ladhrence des couches minces est trouve par Kari Koski, Jorma Hlsa et leur
collaborateurs[131]. A cause de ces plusieurs paramtres qui ont une influence importante sur
cette proprit, le mcanisme exacte pour amliorer ladhrence dpt-substrat nest
dfinitivement pas claire. Ladhrence dune couche est dtermine
par lnergie de ces particules condenses sur la surface de son substrat et par la pression de
lenceinte de dposition. Ceci explique que les dpts de Ti ou de Cr obtenus par limplantation
ionique ou par pulvrisation sont nettement plus adhrents que ceux obtenus par
vaporation[132]. La technique de dposition par PVD faible pression produit des dpts
fortement adhsifs. Mukherjee et al. [133] ont montr que ladhrence TiC/acier augmente avec
laugmentation de la temprature du substrat. Stanislav et al. [134] ont montr que le film de TiN
dpos sur lacier alli (Cr, Mo) prsente une meilleure adhrence qu ce dpos sur les autres
aciers dans les mmes conditions.
De ces prcdentes rsultats, on peut justifier la grande diffrence en adhrence entre les deux
sries obtenus avec et son dcapage ionique des substrats avant le dpt, ce phnomne trouve
son explication probablement dans la quantit non ngligeable doxygne et de carbone adsorbe
sur la surface des substrats qui dtriore par la suite ladhrence des films de titane.

III. 4- Analyse par spectroscopie dlectrons Auger
La spectroscopie dlectrons Auger est largement utilise dans de nombreux domaines surtout
dans les sciences des matriaux et des surfaces.
Dans le domaine des surfaces en particulier, lutilisation de la spectroscopie Auger comme
mthode danalyse lmentaire est extrmement rpandue. Elle sapplique parfaitement aux
tudes : dadsorption-dsorption, de ractions superficielles, de nuclation et croissance, et de
sgrgation. Dans les expriences de laboratoire, la vrification de la proprit dune surface
seffectue communment par spectroscopie Auger. Les contaminants de surface peuvent tre
dtects des teneurs de lordre du 1/100 de monocouche.
Lapport de la spectroscopie Auger ltude des matriaux est extrmement riche et vari. Les
proprits chimiques (corrosion, oxydation, activit catalytique des surfaces) et les problmes
rencontrs dans la technologie microlectronique (dfaillances lectriques et/ou mcaniques des
























Fig. 27. tat morphologique dchantillon X210Cr/Ti non recuit



Fig. 28. Etat morphologique dchantillon X210Cr/Ti, recuit 400C pendant 60min.

G x 500









Fig. 29. Etat morphologique dchantillon :
(a) X210Cr12/Ti, recuit 700C pendant 60min : x500.
(b) X210Cr12/Ti, recuit 700C pendant 60min : x1000
(b)
G x 1000
(a)
G x 500



.


Fig. 30. Etat morphologique dchantillon X210Cr/Ti, recuit 700C
pendant 60min. reprsentant les taches blanches de manganse


Fig. 31. Etat morphologique dchantillon X210Cr/Ti, recuit 900C pendant 60min.


G x 2500
G x 500



Fig. 32. Etat morphologique dchantillon X210Cr/Ti, sans dcapage ionique,
recuit 400C pendant 60min.


Fig. 33. Etat morphologique dchantillon X210Cr/Ti, sans dcapage ionique,
recuit 900C pendant 60min.

G x 500
G x 500



la contamination, loxydation) fournissent des sujets particulirement bien adapts des tudes
de spectroscopie Auger.

III. 4. 1 - Analyse des surfaces des chantillons aprs dcapage ionique
Les profils de rpartition en fonction de la profondeur permettent la comprhension de beaucoup
de processus tels que la diffusion, l'oxydation, la corrosion, la sgrgation interfaciale, etc. A part
les mthodes non destructives telles que la microanalyse par faisceau d'lectrons et la
rtrodiffusion d'ions de haute nergie (RBS), il existe d'autre techniques pour tudier la
distribution en profondeur de certains lments par l'analyse chimique.
Le principal inconvnient de ces mthodes chimiques est de modifier certaines proprits
mcaniques et chimiques de la matrice du matriau analys. Une mthode universelle applicable
au dcapage ou l'rosion des couches solides est de bombarder la surface de ces couches avec
des ions d'nergie comprise entre quelques centaines et quelques milliers d'eV . En parallle avec
ce dcapage ionique, la dtection simultane des ions pulvriss (SIMS) est un puissant moyen
pour l'analyse de profondeur.
Les techniques de ralisation de profils de rpartition en profondeur doivent tre spares en
deux catgories : les techniques destructives et les techniques non destructives. Dans les
techniques destructives, une surface de la couche mince est rode dans presque tous les cas par
un faisceau d'ions ou par un laser . En gnral, l'analyse de la surface et l'rosion ionique doivent
avoir lieu dans les mme conditions de vide afin d'obtenir un profil continu et d'viter la
contamination de la surface des couches minces (oxydation).
La sensibilit de l'analyse varie d'une technique l'autre. Deux aspects diffrents sont
considrer, le type d'information qu'on veut obtenir par une mthode spcifique (atomes,
hydrogne, isotopes ou composs) et les limites de dtection de cette mthode . Deux cas sont
distinguer en ce qui concerne la rsolution : la rsolution latrale et la rsolution en profondeur.
La rsolution en profondeur est dtermine par l'homognit du processus d'rosion et par la
profondeur de la zone qui met les particules analyses.
La rsolution en profondeur idale doit tre de l'ordre de quelques (de l'ordre d'une
monocouche), et ceci spcialement dans l'tude de l'extension des rgions des interfaces.
La figure 34, reprsente le profil Auger dcapage ionique-analyse dchantillon X210Cr12 /Ti,
non recuit, ce dernier montre des concentrations leves en carbone et en oxygne en surface ;
ceci rsulte de leffet datmosphre sur la surface dchantillon avant lanalyse et laccumulation
doxygne et de carbone. Cette accumulation rsulte une diminution en concentration de titane.
Juste aprs 20 minutes de dcapage ionique les concentrations doxygne et de carbone
diminuent rapidement, cette observation nous montre que les films dposs par la mthode de
pulvrisation cathodique sont relativement purs.
La concentration de titane sur les substrats est constante jusqu 50 minutes de dcapage ionique.
Aprs on remarque un lger abaissement de concentration de titane dans lintervalle 50 60
minutes de dcapage ionique. Ceci est d probablement une lgre interdiffusion entre le
substrat et la couche mince pendant lopration de dposition d la temprature de substrat
(200C). Le profil montre une lgre diffusion de carbone et de fer vers les couches extrieures.
Laugmentation de la concentration de loxygne la surface des chantillons rsulte de
ladsorption de loxygne sur la surface libre des films de titane pendant le stockage avant leur
analyse. Par contre, lapparition de loxygne au niveau de linterface est cause par
laccumulation de loxygne sur la surface des substrats avant le dpt des couches de titane.
Aprs 75 minutes de dcapage, on atteint linterface substrat-film, on observe une augmentation
notable de la concentration en fer dans le substrat.
Les profils Auger des chantillons revtus et traits aux diffrentes tempratures de recuit
pendant une heure, montrent une diminution progressive de la concentration de titane. La
diminution est la consquence de la raction de titane avec le carbone provenant du substrat suivi
de la formation de carbure de titane, que nous avons remarquons de lanalyse avec la diffraction
des rayons x. Nous notons aussi une diminution progressive de la concentration doxygne au
niveau de la surface libre des chantillons au fur et mesure que la temprature de recuit
augmente, qui peut tre explique par la formation des oxydes (TiO
2
, Fe
2
O
3
). Loxygne peut
provenir aussi des conditions de recuit et danalyse (vide).
Nous constatons que la diffusion de titane se fait vers le substrat et le fer vers la couche mince,
cette observation est de plus importante pour les tempratures de recuit les plus leves, figures
35, 36.

III. 4. 2 - Discussion
La formation des carbures de titane TiC, les oxydes de titane et de fer, peut
tre explique laide des considrations physico-chimiques et thermodynamiques. En ce qui
concerne le carbure de titane, nous pensons quil se forme linterface substrat/titane, puis crot
dans la couche de titane, c'est la diffusion du carbone de substrat vers le film de titane. Cette
diffusion de carbone est favorise par effet de taille (le carbone ayant le plus petit rayon
atomique parmis les autres lments, titane, fer, oxygne), par consquent, le carbone diffuse
facilement dans le titane et le fer. Dautre part, compte tenu des paramtres de diffusion donns
dans le tableau 9 , lnergie dactivation de diffusion de carbone dans lintervalle de temprature
600 800C (gale 30.5 kcal/mol) est peu prs deux fois moins importante que lnergie
dactivation de diffusion de titane dans le fer et dans un intervalle de temprature plus leve
1075 1225C(gale 60 kcal/mol) , et ceci malgr la contribution de la temprature facilitant le
mcanisme de diffusion. Cette observation justifie la considration prcdente
concernant lavancement de front de raction.
III. 5 - Proprits mcaniques
III. 5. 1 - Mesure de la microduret
On a effectu des mesures de la microduret laide dun pntrateur de mode Vikers de
marque PHILIPS, cause de lpaisseur relativement faible des couches dposes, on a choisi la
charge P = 40g et le temps de pntration de 15 secondes.
Les valeurs de la microduret sont dtermines par la formule suivante :

Hv(Kg/mm
2
) : La microduret.
P(g) : La charge utilise.
d(m) : diagonale de la pointe.

Nous avons effectu les mesure de la microdurt sur les diffrentes substrats de diffrentes
nuances recuits et non recuits, ainsi que pour les chantillons revtus. Les rsultats obtenus sont
portes dans le tableau 10.
La figure 37 reprsente les variation de la microdurt en fonction de la temprature de recuit
pour les substrats et les chantillons revtus de la nuance X210Cr12. On remarque pour la
courbe reprsentant les substrats une augmentation de la microduret jusqu une valeur
maximale 600.52Kg/mm
2
la temprature de recuit 700C, puis un dcroissance relativement
douce. Cependant les valeurs de la microduret des chantillons revtus sont plus importantes et
atteingnent leur maximum 3200.23Kg/mm
2
900C puis commence dcrotre.

2
8544 . 1
d
P
H
v










0 20 40 60 80 100
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
C
o
n
c
e
n
t
r
a
t
i
o
n

(
a
t
.

%
)
Temps de dcapage ionique(minutes)
Ti
Fe
O
C
0 20 40 60 80 100
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100







Fig. 34. Profils AES de concentration obtenus sur lchantillon
X210Cr12/Ti, avant recuit.












0 20 40 60 80 100
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
C
o
n
c
e
n
t
r
a
t
i
o
n

(
a
t
.

%
)
Temps de dcapage ionique(minutes)
Ti
Fe
O
C
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100







Fig. 35. Profils AES de concentration obtenus sur lchantillon
X210Cr12/Ti, recuit 400C pendant 60min.











0 20 40 60 80 100
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
C
o
n
c
e
n
t
r
a
t
i
o
n

(
a
t
.

%
)
Temps de dcapage ionique(minutes)
Ti
Fe
O
C
0 20 40 60 80 100
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90





Fig. 36. Profils AES de concentration obtenus sur lchantillon
X210Cr12/Ti, recuit 900C pendant 60min.














200 400 600 800 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
H
v

(
K
g
/
m
m
2
)
Temprature de recuit (C)
X210Cr12
X210Cr12/Ti
0 200 400 600 800 1000

0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500



Fig. 37. Variations de la microduret avec la temprature de recuit des chantillons
X210Cr12 et X210Cr12/Ti.






III. 5. 2 - Discussion
Laugmentation de la microduret avec la temprature de recuit observe dans le cas
dchantillons de la nuance X210Cr12, est du la diffusion de carbone de substrat vers la couche
de titane et la formation et la croissance de carbure de titane TiC. La vitesse davancement de
front de raction de linterface vers la surface libre des chantillons, ainsi que la concentration de
carbone dans le carbure TiC ont une importante influence sur les proprits mcaniques et
physiques des couches, comme le montr le tableau 11. Ces donnes nous montrent clairement
que la microduret augmente avec laugmentation de la concentration de carbone, lie au flux de
diffusion de carbone.
En plus, une concentration plus leve de carbone assure une structure plus compacte (plus
dense). Une autre cause daugmentation de la microduret est la structure fine des chantillons
traits aux tempratures correspondantes.
La diminution de la microduret aprs la valeur maximale est d probablement la diffusion du
fer et de la formation des oxydes Fe
2
O
3
et TiO
2
, qui sont moins dur que le TiC. Leffet des
substrats est improbable ou trs faible, compte tenu de la charge utilise P = 40g qui est assez
petite. La cause la plus probable cette diminution cest l'appauvrission en C suite la diffusion
de celui-ci vers le film et la formation de TiC. Ceci provoque la formation dune zone fragile
entre le revtement et le substrat qui est constitu d'une matrice ferritique.
(mme quand on utilise des petites charges) le ferrite se dforme et on peut lire des plus petites
valeurs de la microduret.
Both Hibbs et leur collaborateurs [34], et Jacobsson, Nimmagadda, et Bunshah [35] trouvent que
la duret des films de TiN dcrot avec la concentration des vides dans les joints des grains. Les
matriaux avec des grains fines et faibles joints des grains contenants des vides se dforment
facilement. La porosit et les microfissures dans les composes rfractaires abaissent
considrablement la duret [9].
On souligne aussi que la temprature de substrat a une grande influence sur les proprits
mcaniques obtenus de carbure de titane TiC. Westbrook et Stover [128] ont ralis un grand
nombre de mesures de microduret sur diffrents carbures en fonction de la temprature de
dposition. Ils ont trouv que pour des faibles tempratures, le TiC est le carbure le plus dur mais
quil perd rapidement sa duret avec laugmentation de la temprature.

IV. La nuance St60
IV. 1- Analyse par diffraction des rayons x
La figure 38a montre le spectre de rayons x des substrats St60 sans traitement thermique .


Tableau. 9. Paramtres de diffusion.
lment
Diffusant

D
0
(cm
2
/s)
nergie
dactivation
(kcal/mol)
Intervalle de
Tempratures(C)

Rfrences
Dans le titane
14
C 7.9x10
-4
30.5 600-800 [135]
55
Fe 0.6 45.00 900-1300 [136]
Dans le fer
14
C Fe() 6.2x10
-3

Fe() 0.1
19.2
32.4
350-850
950-1060
[135]
[135]
Ti 0.15 60.00 1075-1225 [137]



Tableau. 10. Valeurs de la microduret de la nuance X210Cr12
chantillons 25C 400C 700C 900C 1000C
X210Cr12 300.12 450.23 600.52 560.21 540.14
X210Cr12/Ti 590.45 1300.21 2100.96 3200.23 3100.31


Tableau. 11. Proprits physiques et mcanique de TiC en fonction de la concentration de
carbone.
X = C/Ti Microduret(Kg/mm
2
)
[138]
Modul de
Young(GPa)[139]
Densit(g/cm
3
)
[140]
Paramtre de
rseau[141]
0.75 2400 410 4.74 0.43223
0.85 2800 440 4.84 0.43243
0.95 3100 470 4.92 0.43258
1 3200 490 4.93 0.43270


Nous observons uniquement des pics caractristiques de la ferrite (Fe) et de cmentite (Fe
3
C)
avec une intensit des pics du Fe
3
C moins importante que celle de lacier XC210Cr12. Ceci est
du cause de la teneur leve en carbone dans lacier XC210Cr12. Sur la figure 38b, nous avons
reprsent le spectre typique des chantillons St60/Ti juste aprs le dpt de la couche de titane.
Nous constatons en plus des pics de fer et de cmentite, une srie de pics de titane.
Aprs recuit des chantillons dans lintervalle de temprature considre pendant une heure,
nous avons enregistr les diffractogrammes X correspondants quils sont illustrs sur les figures
39, 40 et 41. Nous notons la disparition progressive des raies de titane et lapparition des raies de
carbure de titane (TiC). Aussi on note labsence de quelques raies de TiC constates dans la
premiere nuance, et en plus nous remarquons la prsence des pics de TiO
2
et mme du fer pour
toutes les tempratures de recuit.
La diminution de nombre de raies de Fe
3
C et de TiC dans les chantillons traits dans le cas de la
nuance St60 par apport la nuance X210Cr12 est de la diffrence de concentration en
carbone, par consquent une diffrence dans le flux de diffusion de carbone vers la couche
dpose, provoquant aussi une diffrence dans la quantit de carbure de titane forme.

IV. 2 - Analyse qualitative et semi-quantitative avec microanalyse x.
IV. 2. 1 Analyse qualitative
Dans le cas des substrats St60 non revtus, la figure 42 montre les signaux des diffrentes
lments de leurs composition avec une augmentation de nombre de raies de fer par apport aux
substrats X210Cr12. Lapparition des autres raies caractristiques de fer est d probablement
une concentration plus importante de fer dans ces substrats.
Les spectres danalyse des chantillons St60/Ti traits, montrent les mmes aspects observes
dans les chantillons X210Cr12/Ti traits, avec une augmentation des intensits relatives de fer
et une diminution dans les celles de carbone. On note aussi lapparition des signaux doxygne
dans les chantillons traits aux tempratures plus leves, figures 43, 44.

IV. 2. 2 Analyse semi-quantitative.
Les courbes de variation de la concentration massique en fonction de la temprature de recuit des
chantillons St60. montrent une augmentation progrissive de concentration en carbone avec la
temprature de recuit. L'analyse de ces courbes montrent que la concentration du fer est plus
leve dans le cas de la nuance St60, en comparaison celle de l'acier XC210Cr12. Par contre,
nous remarquons la diminution de la concentration de titane en fonction de l'lvation de la
temprature de recuit, figure 45.
















































Fig. 38. Spectres de DRX des chantillons :
(a) Substrats St60 non recuit. (b) St60/Ti non recuit.
F
e
3
C
(
2
1
1
)

F
e
3
C
(
1
0
2
)

F
e

(
1
1
0
)

F
e

(
2
0
0
)


F
e

(
2
1
1
)


(a)
T
i
(
1
0
0
)

T
i
(
0
0
2
)

T
i
(
1
0
1
)

F
e

(
1
1
0
)

T
i
(
1
0
2
)

T
i
(
1
1
0
)

F
e

(
2
0
0
)

F
e

(
2
1
1
)

(b)
F
e
3
C
(
1
0
2
)



Fig. 39. Spectres de DRX des chantillons : (a) St60, recuit 400C, 1h. (b) 600C, 1h.
T
i
(
1
0
0
)

T
i
(
0
0
2
)

T
i
(
1
0
1
)

T
i
C
(
2
0
0
)
+
F
e
3
C
(
1
1
0
)

F
e

(
1
1
0
)

T
i
C
(
2
2
0
)

F
e

(
2
0
0
)

T
i
C
(
3
1
1
)

F
e

(
2
1
1
)

(a)
T
i
C
(
1
1
1
)

T
i
(
1
0
0
)

T
i
(
0
0
2
)

T
i
(
1
0
1
)

T
i
C
(
2
0
0
)
+
F
e
3
C
(
1
1
0
)

F
e

(
1
1
0
)

T
i
C
(
2
2
0
)

F
e

(
2
0
0
)

T
i
C
(
3
1
1
)

F
e

(
2
1
1
)

(b)
T
i
C
(
1
1
1
)



Fig. 40. Spectres de DRX des chantillons
(a) St60/Ti, recuit 700C pendant 1h.
(b) St60/Ti, recuit 800C pendant 1h.
T
i
(
1
0
1
)

T
i
C
(
2
0
0
)
+
F
e
3
C
(
1
1
0
)

F
e

(
1
1
0
)

T
i
C
(
2
2
0
)

F
e

(
2
0
0
)

T
i
C
(
3
1
1
)

F
e

(
2
1
1
)

(a)
T
i
C
(
1
1
1
)

T
i
C
(
2
0
0
)
+
F
e
3
C
(
1
1
0
)

F
e

(
1
1
0
)

T
i
C
(
2
2
0
)

F
e

(
2
0
0
)

T
i
C
(
3
1
1
)

F
e

(
2
1
1
)

(b)
T
i
C
(
1
1
1
)

F
e

(
1
1
1
)

F
e

(
2
2
0
)

F
e

(
3
1
1
)




Fig. 41. Spectres de DRX des chantillons :
(a) St60/Ti, recuit 900C pendant 1h.
(b) St60/Ti, recuit 1000C pendant 1h.

T
i
C
(
1
1
1
)

F
e

(
3
1
1
)

T
i
C
(
2
0
0
)

F
e

(
1
1
1
)

T
i
C
(
2
2
0
)

T
i
C
(
3
1
1
)

T
i
O
2
(
1
2
0
)

F
e

(
2
0
0
)


T
i
C
(
2
2
2
)

(a)
F
e

(
2
1
1
)

F
e

(
1
1
0
)


F
e

(
2
0
0
)


T
i
C
(
1
1
1
)

F
e

(
3
1
1
)

T
i
C
(
2
0
0
)

F
e

(
1
1
1
)

T
i
C
(
2
2
0
)

T
i
C
(
3
1
1
)

T
i
O
2
(
1
2
0
)

F
e

(
2
0
0
)


T
i
C
(
2
2
2
)

T
i
O
2
(
1
2
1
)


(b)








Fig. 42. Spectres danalyse qualitative avec microanalyse x des chantillon :
(a) Substrat St60, non recuit.
(b) St60/Ti, non recuit
(a)
(b)







Fig. 43. Spectres danalyse qualitative avec microanalyse x des chantillon :
(a) St60/Ti, recuit 400C pendant 1h.
(b) St60/Ti, recuit 900C pendant 1h.
(a)
(b)

Fig. 44. Spectres danalyse qualitative avec microanalyse x dchantillon
St60/Ti, recuit 1000C pendant 1h.

700 750 800 850 900 950 1000
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
C
o
n
c
e
n
t
r
a
t
i
o
n

(
m
a
s
s
.

%
)
Tempratures de recuit (C)
C
Ti
Fe
0 200 400 600 800 1000
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90




Fig. 45. Variations de concentration massique avec la temprature
de recuit pour lchantillon St60/Ti.

IV. 3 Analyse morphologique avec microscope lectronique balayage.
lanalyse morphologique des chantillons St60/Ti montre que les taches blanches commencent
apparatre dans lchantillon St60/Ti recuit 400C pendant une heure, figure 46. Cette
apparition est d la concentration relativement plus leve en manganse dans la composition
des substrats St60. Cependant, la fissuration commence apparatre dans lchantillon St60/Ti
recuit 600C pendant 1 heure de la deuxime srie, figure 47.

IV. 4 Analyse par spectroscopie dlectron Auger.
Le profil Auger des concentrations des lments en profondeur de lchantillon St60/Ti non
recuit, figure 48 montre une surface libre, relativement moins contamine que lchantillon
X210Cr12/Ti non recuit, dont on remarque une concentration plus leve en titane (~50%). On
remarque aussi une diffusion importante de fer vers les couches superficielles de substrat qui est
de probablement la temprature de substrat pendant lopration de dposition (~200C). cette
diffusion du fer est favoris par la concentration moyenne de celui-ci dans le substrat St60
(~98.735%), qui est plus leve que dans les substrats X210Cr12 (~85.76%).
La concentration de titane aprs les couches de contamination, reste relativement constante
jusqu linterface aprs 60 minutes de dcapage ionique. Ce dernier montre gnralement une
structure moins dure que celle de lchantillon X210Cr12/Ti non recuit, dont on atteint
linterface aprs 75 minutes de dcapage ionique
Dans les profiles Auger des chantillons St60/Ti aprs traitements thermiques illustrs dans les
figures 49 et 50, on note la diffusion importante de fer vers les couches superficielles. Celle-ci
augmente avec la temprature de recuit dune faon plus intense que ltat de la nuance
X210Cr12. On remarque en plus une diminution importante de flux de carbone diffus vers la
couche de titane. Le profile montre aussi une diminution lente de concentration de titane de
linterface vers la surface libre des chantillons. Celle-ci provoque le dveloppement lent de
lintervalle de raction titane-carbone en comparaison avec la premiere nuance riche en carbone.
On a soulign aussi une diminution de concentration moyenne doxygne dans les diffrentes
parties de systme substrat-couche mince.









Fig. 46. Etat morphologique dchantillon St60/Ti, recuit 400C pendant 60min.



Fig. 47. Etat morphologique dchantillon St60/Ti, recuit 600C pendant 60min (srie 2).




G x 500
G x 500









0 20 40 60 80 100
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
C
o
n
c
e
n
t
r
a
t
i
o
n

(
a
t
.

%
)
Temps de dcapage ionique(minutes)
Ti
Fe
O
C
0 20 40 60 80 100
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100







Fig. 48. Profils AES de concentration obtenus sur l chantillons
St60/Ti, non recuit.












0 20 40 60 80 100
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
C
o
n
c
e
n
t
r
a
t
i
o
n

(
a
t
.

%
)
Temps de dcapage ionique(minutes)
Ti
Fe
O
C
0 20 40 60 80 100
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100





Fig. 49. Profils AES de concentration obtenus sur l chantillons
St60/Ti, recuit 400C pendant 1h.














0 20 40 60 80 100
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
C
o
n
c
e
n
t
r
a
t
i
o
n

(
a
t
.

%
)
Temps de dcapage ionique(minutes)
Ti
Fe
O
C
0 20 40 60 80 100
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100




Fig. 50. Profils AES de concentration obtenus sur l chantillon
St60/Ti, recuit 900C pendant 1h.





IV. 5. Mesure de la microduret.
Nous avons effectu les mesures de la microdurt avec les mmes conditions que dans le cas de
la nuance XC210Cr12. Les rsultats obtenus sont illustres dans le tableau 12.
Lvolution de la microduret des chantillons de la nuance St60 est reprsente dans la figure
51. Cette dernire reprsente gnralement les mmes aspect avec des valeurs de microduret
moins importantes, sauf que le maximum de la microduret pour les substrats est atteint 900C.
On remarque la dcroissance des deux courbes aprs les valeurs maximales.
V. La nuance 100C6

V. 1- Analyse par diffraction des rayons x
Le spectre de diffraction x obtenu pour les substrats en acier 100C6 est illustr sur la figure 52a.
Le diffractogramme montre les pics principaux caractristiques du fer et du cmentite Fe
3
C, avec
des intensits remarquables. Sur la figure 52b, nous avons reprsent le spectre typique des
chantillons 100C6/Cr non traits. On remarque, en plus des pics de fer, une srie de pics de
chrome, d'oxyde de chrome (Cr
2
O
3
) et de carbure de Cr (Cr
7
C
3
).
Le recuit des chantillons dans lintervalle de temprature 400 - 1000C stimule linterdiffusion,
provoque la raction et conduit des transformations de phases. Le spectre de diffraction x
enregistr sur lchantillon recuit 400C pendant une heure est port sur la figure 53a. La
comparaison de diffractogramme correspondant au chantillon non recuit, montre lapparition de
plusieurs nouveaux pics, identifis comme tant du carbure Cr
7
C
3
.
Il faut souligner que les spectres de diffraction enregistrs sur les chantillons revtus et recuits
aux tempratures 400, 600 et 700C pendant une heure sont pratiquement semblables, sauf une
augmentation lgre dans lintensit des pics de carbure Cr
7
C
3
.
Le recuit des chantillons 800C pendant une heure favorise la croissance du carbure Cr
7
C
3
et
entrane une transformation partielle de la phase Fe en phase Fe (figure 54b). Cette
transformation se rvle par la diminution de lintensit des raies Fe et par lapparition des pics
(111), (200) et (311) de Fe. Cependant, on remarque labsence des pics de Fe
3
C lintervalle de
temprature de recuit. La formation de ce carbure est assure par la raction des atomes de
chrome du revtement avec les atomes de carbone du substrat. La croissance de cette phase se
fait par consommation du revtement initial ce qui se traduit par une diminution de lpaisseur de
la couche de Cr et de lintensit de ses pics. A loppos, lintensit des pics de Cr
7
C
3
augmente.







Tableau. 12. Valeurs de la microduret de la nuance St60
chantillon 25C 400C 700C 900C 1000C
St60 220.23 240.11 370.36 450.14 455.28
St60/Ti 350.34 570.25 800.24 970.21 965.32




0 200 400 600 800 1000
0
200
400
600
800
1000
H
v

(
k
g
/
m
m
2
)
Temprature de recuit (C)
St60/Ti
St60
0 200 400 600 800 1000

0
200
400
600
800
1000



Fig. 51. Variations de la microduret avec la temprature de recuit des chantillons St60 et
St60/Ti.



Sur le spectre enregistr sur lchantillon 100C6/Cr recuit 900C pendant une heure, On
constate lapparition de pics de diffraction de carbure Cr
23
C
6
. En outre, lapparition des
nouveaux pics des oxydes de fer et de chrome Fe
2
O
3
et Cr
2
O
3
, figure 55a.
En augmentant encore la temprature de recuit, jusqu 1000C on remarque une transformation
partielle du carbure binaire Cr
7
C
3
en carbure ternaire (Cr, Fe)
7
C
3
, avec une consommation totale
du film de Cr (figure 55b). On observe, galement, une volution croissante des pics de Cr
23
C
6
en intensit et en nombre ce qui tmoigne de sa croissance dans cette gamme de temprature. En
fin on souligne la prsence, toujours, des pics de Fe cot de ceux de Fe.

V. 1. 2 Discussion
Dans le cas de nuance 100C6 nous avons trouv que le compos Cr
7
C
3
se forme et croit dans les
premiers stades de la raction, et mme pendant l'opration de dpt 200C. La phase Cr
23
C
6
,
apparat dans les tempratures de recuit leves.
Cette formation de phase "squentielle" peut tre justifie par des considrations
thermodynamiques et structurales. En effet, si on considre les nergies de formation de ces
carbures (tableau 13), on trouvera que Cr
7
C
3
est le plus stable et il suffit qu'une faible nergie
pour le former comparativement avec les deux autres carbures. Le compos Cr
23
C
6
, ayant la
plus grande nergie
de formation, ncessite une nergie suffisamment importante pour se former. La phase Cr
3
C
2
,
malgr qu'elle a une nergie de formation plus petite que celle de Cr
23
C
6
, n'a pas t mise en
vedence par la diffraction des rayons x. Il est possible qu'elle se forme en petite quantit que la
diffraction X ne la dtecte pas.
Si on considre le ct structural, la phase Cr
23
C
6
admet une structure cubique faces centres
complex avec 116 atomes par maille lmentaire et un paramtre du rseau a
0
=10.66 .
Cependant, le carbure Cr
7
C
3
prsente une structure hexagonale avec a
0
= 14.01 et c
0
=
4.532 [142]. De la formule stoechiomtrique des deux composs, il apparait vident qu'il faut
23 atomes de Cr et 6 atomes de C pour former Cr
23
C
6,
alors que pour Cr
7
C
3
il faut seulement 7
atomes de Cr et 3 atomes de C. Donc, du point de vue structural, c'est galement la formation de
Cr
7
C
3
qui est favorise.
La formation de l'oxyde de chrome Cr
2
O
3
est de probablement aux conditions opratoires
moyennes de prparation des chantillons et de leurs traitements thermiques postrieurs.
L'oxygne, se trouvant dans les substrats et dans le milieu ambiant, c'est--dire dans l'enceinte de






























Fig. 52. Spectres de DRX des chantillons :
(a) Substrats 100C6 non recuit
(b) 100C6/Cr, non recuit


.
C
r
7
C
3
(
4
1
1
)

C
r
(
1
1
0
)

F
e

(
1
1
0
)

C
r
2
O
3
(
1
2
2
)

F
e

(
2
0
0
)

C
r
7
C
3
(
5
5
2
)

F
e

(
2
1
1
)

C
r
(
2
0
0
)

C
r
(
2
2
0
)

C
r
(
3
1
0
)

F
e
3
C
(
0
3
1
)

F
e
3
C
(
0
3
1
)

F
e

(
1
1
0
)

F
e

(
2
0
0
)


F
e

(
2
1
1
)






Fig. 53. Spectres de DRX des chantillons :
(a) 100C6/Cr, recuit 400C pendant 1h.
(b) 100C6/Cr, recuit 600C pendant 1h.


F
e

(
1
1
0
)

C
r
2
O
3
(
1
1
0
)

C
r
7
C
3
(
4
1
1
)

C
r
7
C
3
(
2
0
2
)

C
r
7
C
3
(
4
0
2
)

C
r
7
C
3
(
6
1
1
)

C
r
7
C
3
(
3
3
2
)

F
e

(
2
0
0
)

C
r
7
C
3
(
5
5
2
)

F
e

(
2
1
1
)

(b)
F
e

(
1
1
0
)

C
r
2
O
3
(
1
1
0
)

C
r
7
C
3
(
4
1
1
)

C
r
7
C
3
(
2
0
2
)

C
r
7
C
3
(
4
0
2
)

C
r
7
C
3
(
6
1
1
)

C
r
7
C
3
(
3
3
2
)

F
e

(
2
0
0
)

C
r
7
C
3
(
5
5
2
)

F
e

(
2
1
1
)

(a)



Fig. 54. Spectres de DRX des chantillons :
(a) 100C6/Cr, recuit 700C pendant 1h.
(b) 100C6/Cr, recuit 800C pendant 1h.
C
r
2
O
3
(
1
1
0
)

C
r
7
C
3
(
4
1
1
)

C
r
7
C
3
(
4
0
2
)

C
r
7
C
3
(
6
1
1
)

C
r
7
C
3
(
3
3
2
)

F
e

(
2
0
0
)

C
r
7
C
3
(
5
5
2
)

F
e

(
2
1
1
)

(b)

F
e

(
1
1
0
)

Cr
7
C
3
(202)
F
e

(
1
1
1
)

F
e

(
2
0
0
)


F
e

(
3
1
1
)


C
r
2
O
3
(
1
1
0
)

C
r
7
C
3
(
4
1
1
)

C
r
7
C
3
(
2
0
2
)

C
r
7
C
3
(
4
0
2
)

C
r
7
C
3
(
6
1
1
)

C
r
7
C
3
(
3
3
2
)

F
e

(
2
0
0
)

C
r
7
C
3
(
5
5
2
)

F
e

(
2
1
1
)

(a)

F
e

(
1
1
0
)



Fig. 55. Spectres de DRX des chantillons : (a) 100C6/Cr, recuit 900C, 1h ; 1000C, 1h.

C
r
2
O
3
(
0
1
2
)

C
r
2
3
C
6
(
3
1
1
)

Cr
7
C
3
(311)
Fe
2
O
3
(110)
Cr
2
O
3
(110)
Cr
23
C
6
(422)
Cr
7
C
3
(411)
Cr
23
C
6
(422)
Cr
7
C
3
(202)
F
e

(
1
1
0
)

Cr
7
C
3
(222)
F
e

(
1
1
1
)

C
r
7
C
3
(
6
1
1
)

C
r
7
C
3
(
5
5
2
)

Cr
23
C
6
(820)
Cr
23
C
6
(800)
Fe
2
O
3
(208)
F
e

(
2
0
0
)

Fe
2
O
3
(300)


Cr
7
C
3
(711)
Cr
7
C
3
(332)
Cr
23
C
6
(611)
F
e
2
O
3
(
2
2
0
)

F
e

(
2
2
0
)

F
e

(
2
1
1
)

C
r
2
3
C
6
(
8
4
4
)

C
r
2
3
C
6
(
7
7
1
)

F
e

(
3
1
1
)

F
e

(
2
2
2
)

C
r
2
O
3
(
0
1
2
)

C
r
2
3
C
6
(
3
1
1
)

Cr
7
C
3
(311)
Fe
2
O
3
(110)
Cr
2
O
3
(110)
Cr
23
C
6
(422)
Cr
7
C
3
(411)
Cr
23
C
6
(422)
Cr
7
C
3
(202)
F
e

(
1
1
0
)

F
e

(
1
1
1
)

C
r
7
C
3
(
6
1
1
)

C
r
7
C
3
(
5
5
2
)

Cr
23
C
6
(820)
Cr
23
C
6
(800)
Fe
2
O
3
(208)
F
e

(
2
0
0
)

Fe
2
O
3
(300)


Cr
7
C
3
(711)
Fe(200)
F
e
2
O
3
(
2
2
0
)

F
e

(
2
2
0
)

F
e

(
2
1
1
)

C
r
2
3
C
6
(
8
4
4
)

C
r
2
3
C
6
(
7
7
1
)

F
e

(
3
1
1
)

F
e

(
2
2
2
)

(a)
C
r
2
3
C
6
(
1
1
1
)

C
r
2
O
3
(
0
1
2
)

C
r
2
3
C
6
(
3
1
1
)

Cr
7
C
3
(311)
Cr
23
C
6
(400)
Fe
2
O
3
(110)
Cr
2
O
3
(110)
Cr
23
C
6
(422)
Cr
7
C
3
(411)
Cr
23
C
6
(422)
Cr
7
C
3
(202)
F
e

(
1
1
0
)

Cr
7
C
3
(222)
Cr
23
C
6
(440)
Cr
7
C
3
(402)
F
e

(
1
1
1
)

C
r
7
C
3
(
6
1
1
)

C
r
7
C
3
(
5
5
2
)

Cr
23
C
6
(820)
Cr
23
C
6
(800)
Fe
2
O
3
(208)
F
e

(
2
0
0
)

Fe
2
O
3
(300)


Cr
7
C
3
(711)
Fe(200)
Cr
7
C
3
(332)
Cr
23
C
6
(611)
F
e
2
O
3
(
2
2
0
)

F
e

(
2
2
0
)

F
e

(
2
1
1
)

C
r
2
3
C
6
(
8
4
4
)

C
r
2
3
C
6
(
7
7
1
)

F
e

(
3
1
1
)

F
e

(
2
2
2
)

(b)
(
C
r
,
F
e
)
7
C
3
(
4
0
3
)

(
C
r
,
F
e
)
7
C
3
(
2
0
3
)

(
C
r
,
F
e
)
7
C
3
(
2
0
2
)















Tableau. 13. Enthalpie et Energie de formation des carbures de Cr.( en Kcal/mol),[143].
Compos - H
(25C)
-G
(27C)
- G
(227C)
-G
(727C)
- G
(1227C)

Cr
23
C
6


Cr
7
C
3


Cr
3
C
2



68.7

177.9

89.9

70.3

183.4

88.8

72.0

187.1

90.0

74.9

195.9

95.5

78.3

204.3

102.6







pulvrisation et du tube en quartz dans lequel on a effectu les recuits (vide = 10
-5
Torr), ragit
avec le film de Cr, pendant le traitements thermiques, et donne naissance une couche d'oxyde
de chrome la surface libre des chantillons.
La prsence de l'oxyde de fer Fe
2
O
3
aprs les recuits des chantillons est provoque,
certainement, par la diffusion du fer vers la couche de chrome, o les atomes de Fe ragissent
avec l'oxygne pour former ce compos.

V. 2 Analyse qualitative par microanalyse x.
La figure 56a prsente le spectre des substrats 100C6 non trait quil montre les raies
caractristiques de substrat, cependant dans le cas de lchantillon 100C6/Cr non recuit on
remarque lapparition dun signal remarquable de Cr en plus des raies de substrat avec des
intensits faibles, figure 56b ; les chantillons 100C6/Cr traits montrent une diminution
progressive de signal de Cr. Par contre, elle montre un accroissement progrissive des signaux des
lments de la compositions de substrat figure 57.

V. 3 Analyse morphologique par microscope lectronique balayage
Dans le cas de la srie deux , dont on a dpos les couches minces de Cr sans dcapage ionique
des substrats, l chantillons 100C6/Cr trait 600C pendant une heur et lchantillon trait
700C pendant 1h, montrent deux sortes de fissuration de la couche mince :
- Fissuration uniforme : Cette sorte de fissuration apparat sous forme dun rseau de lignes
blanches parallles qui se coupent entre elles en formant de petits losanges. Ces derniers
se dtachent durant les oprations de recuit, figure 58.
- Le deuxime type de fissuration se manifeste par un gonflement de la couche, puis par la
fissuration des bosses formes, figure 59.

V. 4 Analyse par spectroscopie dlectron Auger
La figure 60 reprsente le profil Auger dchantillon 100C6/Cr avant traitement thermique. Le
profil montre comme nous avons trouv dans le cas de la nuance XC210Cr12, des
concentrations remarquables en carbone et en oxygne en niveau de surface sous leffet des
conditions de stockage avant lanalyse.
Aprs 10 minutes de dcapage ionique les concentrations de ces lments diminuent rapidement,
suggrant soit que la profondeur des couches de contamination est moins importante que celle de
nuance XC210Cr12, ou quelles sont moins dur.


(a)







Fig. 56. Spectres danalyse qualitative des chantillons :
(a) Substrat 100C6, non recuit.
(b) 100C6/Cr, non recuit.


(a)
CKa
CrKa
FeKa
FeKb
(b)








Fig. 57. Spectres danalyse qualitative des chantillons :
(a)100C6/Cr, recuit 400C pendant 1h.
(b) 100C6/Cr, recuit 900C pendant 1h.


CKa SiKa
CrKa
MnKa
FeKa
FeKb
(a)
CKa
SiKa
CrKa
MnKa FeKa
FeKb
(b)





Fig. 58a. Etat morphologique dchantillon 100C6/Cr, srie 2,
recuit 600C pendant 1h : G x 500.



Fig. 58b. Etat morphologique dchantillon 100C6/Cr, srie 2,
recuit 600C pendant 1h : G x 1000.
G x 500
G x 1000
Gx1000
Gx1000




Fig. 59. Etat morphologique dchantillon 100C6/Cr, srie 2,
recuit 600C pendant 1h : G x 1000.























G x 500
La concentration de Cr sur les couches superficielles est constante, jusqu 30 minutes de
dcapage ionique. Par consquent la couche de chrome est sensiblement homogne en
profondeur sur le substrat.
Les profils montrent clairement une lgre diffusion de carbone et de fer vers les couches
extrieurs. Ceci est du la temprature de substrat pendant le dpt (200C).
Linterface substrat-film est atteint aprs 60 minutes de dcapage ionique. On observe une
augmentation notable de la concentration en fer et une diminution de la concentration en Cr dans
le substrat.
Les profils Auger des chantillons 100C6/Cr recuits 900 pendant 60 minutes, figure 61, montre
une diminution importante de la concentration de Cr. Cette diminution est cause de la raction
de cet lment avec le carbone provenant du substrat rsultant la germination et la croissance de
carbure de chrome Cr
7
C
3
et ultrieurement le carbure Cr
23
C
6
.
Laugmentation observe dans la concentration doxygne peut tre explique par les conditions
de recuit et danalyse (vide) suivi par la formation des oxydes de Cr (Cr
2
O
3
) et de fer (Fe
2
O
3
) qui
sont mis en vidence par DRX. On note aussi la diffusion de Cr vers le substrat et le fer vers la
couche mince.
Aprs 45 minutes de dcapage ionique. On remarque que : sur la partie riche en Cr le rapport
(%Cr / %C) est de lordre de 3.80 ce qui correspond au carbure Cr
23
C
6
.
Aprs dcapage de 45 65 minutes, les concentrations en Cr et en C sont faibles et le rapport
(%Cr / %C) est de lordre de 2.3 ce qui correspond au carbure Cr
7
C
3
.

V. 4. 1 Discussion
La formation des carbures de Chrome Cr
7
C
3
et Cr
23
C
6
ainsi que les autres composs, en
particulier les oxydes, peut tre explique laide de considrations physico-chimiques et
thermodynamiques.
Pour ce qui est des carbures de Chrome, nous pensons quils se forment linterface substrat/Cr,
puis croissent dans la couche de Cr, suite la diffusion du carbone du substrat dans le film de
chrome. Cette diffusion de C est favorise par leffet de taille (le carbone ayant le plus petit
rayon atomique parmi les autre lments Cr, Fe et O). Par consquent, le carbone diffuse
facilement dans le Cr et le Fe. Mais, compte tenu des paramtres de diffusion, tableau 14 , le
carbone diffuse plus simplement dans Cr que dans Fe (lnergie dactivation de diffusion de C
dans Cr tant de 26.5 kcal/mole alors que celle de C dans Fe dans presque le mme intervalle de
temprature, est de 32.4 kcal/mol.









0 20 40 60 80 100
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
C
o
n
c
e
n
t
r
a
t
i
o
n

(
a
t
.

%
)
Temps de dcapage ionique (minutes)
Cr
Fe
O
C
0 20 40 60 80 100
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100





Fig. 60. Profils AES de concentration obtenus sur lchantillon
100C6/Cr, non recuit.










0 20 40 60 80 100
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
C
o
n
c
e
n
t
r
a
t
i
o
n

(
a
t
.

%
)
Temps de dcapage ionique(minutes)
Cr
Fe
O
C
0 20 40 60 80 100
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90




Fig. 61. Profils AES de concentration obtenus sur lchantillon
100C6/Cr, recuit 900C pendant 60min.







Par ailleurs, lnergie dactivation de diffusion du chrome polycristallin (69.7 kcal/mole) est
presque 3 fois plus importante que celle de la diffusion du carbone dans le chrome. Ceci permet
de dire que la diffusion de Cr dans Fe est trs improbable relativement la diffusion de C dans
Cr . Le sens du dplacement du front de la raction, cest dire la croissance des carbures Cr
7
C
3
et Cr
23
C
6
est donc du substrat vers la surface libre des chantillons. En dautre terme, la
croissance se fait principalement dans la couche de chrome.

V. 5 - Mesure de la microduret
Les rsultats de mesures que lon a obtenu sur les chantillons 100C6/Cr sont illustrs sur le
tableau 15. Lallure gnrale du courbe est presque le mme obtenu pour les chantillons St60/Ti
et prsente des valeurs proches surtout pour les tempratures leves. La valeur maximale est
1003.6 Kg/mm
2
obtenu 900C, figure 62.

V. 5. 1 Discussion
Llvation observe de la microduret est de essentiellement la formation des carbures de
chrome, en particulier, Cr
7
C
3
. Nous avons vu dans les paragraphes prcdentes que ce carbure
se forme et croit dans lintervalle de tempratures considr, surtout dans les premiers stades de
la raction suite la diffusion de carbone des substrats dans la couche suprieure de chrome. Par
ailleurs Cr
7
C
3
est le carbure le plus dur parmi les carbures de Cr : Cr
7
C
3
a Hv = 1600 kg/mm
2
,
Cr
23
C
6
a Hv = 1000 kg/mm
2
ert Cr
3
C
2
a Hv = 1300 kg/mm
2
.
La diminution de la microduret lorsquon augmente la temprature de recuit est due,
probablement, la formation du deuxime carbure Cr
23
C
6
( mois dur que Cr
7
C
3
), la diffusion
du fer dans les couches superficielles et la formation aussi doxydes Cr
2
O
3
et Fe
2
O
3
.















Tableau 14. Paramtres de diffusion

Elment
Diffusion


D
0
(cm
2
/s)

Energie
dactivation
(Kcal/mol)

Intervalle de
tempratures

Rfrences
Dans Cr
polycristallin

14
C 9x10
-3
26.5 1200-1500C [144]
55
Fe 0.47 79.3 1200-1413C [145]
Dans Fe
polycristallin

14
C 6.2x10-3
0.1
19.2
32.4
350-850C
950-1250C
[146]
51
Cr 0.52
10.8
59.9
69.7
800-880C
950-1400C
[147]





Tableau. 15. Valeurs de la microduret de la nuance 100C6
chantillons 25C 400C 700C 900C 1000C
100C6 250.11 320.14 460.31 465 .13 463.21
100C6/Cr 400.26 700.25 900.75 1003.6 1000.05




.








0 200 400 600 800 1000
0
200
400
600
800
1000
H
v

(
K
g
/
m
m
2
)
Temprature de recuit (C)
100C6
100C6/Cr
0 200 400 600 800 1000

0
200
400
600
800
1000



Fig. 62. Variations de la microduret avec la temprature de recuit des chantillons
100C6 et 100C6/Cr.







Conclusion gnrale
Cette tude nous a permis de mieux comprendre le comportement mcanique et structurale des
couches minces de Ti et du Cr dposes sur des substrats en aciers (St60, XC210Cr12 et 100C6)
dans le domaine de temprature 400C-1000C. Les couches minces ont t obtenues par
pulvrisation cathodique. Cette dernire assure des paisseurs de la couche mince dposes
uniforme et homogne avec une bonne adhrence.
Nous avons mis en vidence l'influence favorable de la diffusion du carbone des substrats en
aciers XC210Cr12, St60 et 100C6 sur les couches minces de Ti et de Cr dposes sur ceux-ci.
Nos chantillons ont subi des traitements thermiques sous vide, dans l'intervalle de temprature
compris entre 400C et 1000C, pendant une heure.
Nous constatons, aprs traitements thermiques, que dans le cas des couches minces de Ti
dposes sur l'acier XC210Cr12, la formation des carbures de titane. Ce phnomne est
provoqu par suite la diffusion du carbone des substrats vers les couches minces de Ti. Celui-ci
est confirm par la diffraction x, l'apparition des pics de carbure de titane (TiC). Les raies de
diffractions montrent l'influence des couches minces obtenues et des traitements thermiques sur
les aciers utiliss comme substrats. En effet, nous constatons la disparition des pics de cementite
(Fe
3
C). Alors que, la microanalyse x met en vidence une diminution progressive d'intensit des
signaux de titane et une augmentation du celle du carbone. Nous pensons, d'une part que le
carbone des substrats diffuse vers les couches extrieures et d'autre part que la raction du titane
avec celui-ci ragit progressivement en fonction de la temprature du recuit. Les profiles
d'analyse par spectroscopie Auger des chantillons non traits, donne une bonne ide sur
l'homognit en profondeur des couches minces obtenues. Dans le cas des chantillons traits
les profiles montrent la consomation progressive de la couche de titane suite sa raction avec le
carbone diffus et la formation de carbure de titane. Les profiles montre aussi une diffusion des
atomes de fer vers les couches superficielles, ainsi que la diffusion des atomes de titane vers la
matrice de substrat. L'analyse morphologique avec microscope lectronique balayage montre
d'une facon claire l'influence de prtraitement des substrats avant le dpt des couches minces
sur l'adhrence et la qualit des couches minces obtenues. Nous constatons la fissuration et le
dcollement des couches prpares sans bombardement ionique des substrats avant le dpt. La
formation de carbure de titane influe sur les proprits mcaniques des chantillons. Celle-ci a
pour consquence l'augmentation progressive de la microduret en fonction de la temprature de
recuit, et surtout dans lintervalle (700C - 900C). La diminution de la microduret aprs les
valeurs maximales est d probablement la diffusion de fer et la formation des oxydes de fer
(Fe
2
O
3
), de Cr (Cr
2
O
3
) et de titane (TiO
2
).

Pour tudier l'effet de la teneur en carbone sur les revtements obtenus, nous avons aussi dpos
des couches minces de titane pur sur des substrats en acier St60, contenant 0.57 % mass. en
carbone, d'une structure initiale ferrito-perlitique. L'analyse par diffraction des rayons x des
substrats St60 non traits montre une diminution en nombre des raies de Fe
3
C, par rapport a celui
de la nuance XC210Cr12. Les spectres montre l'effet de teneur en carbone sur l'avancement de la
raction couche mince substrat. Nous observons un nombre moins important des pics de TiC,
ainsi que leurs intensits par rapport a ceux obtenus dans la nuance XC210Cr12. Alors que, les
spectres de la micranalyse x montre les mmes aspects observs dans le cas de la nuance
XC210Cr12, une dimunition progressive des intensits des signaux de Ti et une augmentation
progressive des signaux de carbone. Lors de l'analyse des substrats non traits, nous remarquons
une augmentation de nombres des signaux de fer par rapport a ceux de la nuance XC210Cr12.
L'tude des chantillons St60/Ti avant traitement thermique montre une structure moins dur, que
celle des chantillons XC210Cr/Ti non traits. En effet, on atteint l'interface substrat-couche
mince aprs 60 minutes de dcapage ionique, par contre dans le cas de la nuance XC210Cr,
celle-ci est atteinte aps 75 minutes de dcapage ionique, dans les mmes conditions de faisceau
ionique (Ar
+
). Les profiles Auger obtenus sur les chantillons St60/Ti traits dans le domaine de
tempratures considrs, montrent une vitesse de consomation de la couche de titane plus lente
par rapport au celle observe dans le cas de l'acier XC210Cr12. L'effet de prtraitement des
substrats reste le plus efficace, quelque soit la nature de la nuance utilise. La tenure en carbone
dans le substrat a son influence sur la quantit de carbure forme, ainsi que sur la concentration
de carbone dans les carbures. Ces deux paramtres ont une influence directe sur la microduret
des revtements obtenus. Cette consquence est observ dans les mesures de la microduret,
dans le cas de la nuance St60, les valeures de celle-ci sont moins importantes que celles de la
nuance XC210Cr12.

Nous avons dpos des couches minces de Cr sur les substrats 100C6 , Les spectres de
diffraction des rayons x montrent la formation et la croissance des carbures de chrome (Cr
7
C
3
et
Cr
23
C
6
), ainsi que les transformations de phases au niveau des substrats en fonction de la
temprature de recuit. Les oxydes de chrome ( Cr
2
O
3
) et de fer (Fe
2
O
3
) sont observs dans les
tempratures leves de recuits . Le carbure Cr
7
C
3
se forme en premiers stades de raction, alors
que le carbure Cr
23
C
6
nest dcelable que pour les tempratures leves. Malgr que, le carbure

Cr
3
C
2
a une nergie de formation moins importante que celle de Cr
23
C
6
, mais il n'est pas mis en
vidence par les rayons x. Ceci est du probablement, quil se forme en petites quantits et que
les rayons x ne le dtecte pas. Lanalyse avec microanalyse x met en vidence une diminution
progressive dintensit des signaux de chrome en fonction de la temprature de recuit, par contre
une augmentation dintensit des signaux de carbone. Aprs les traitements thermiques, nous
avons soulign lapparition des signaux des lment de la composition de substrat, ainsi que
celles de loxygne dans quelques chantillons. Les profiles AES des concentrations confirment
la raction substrats couches minces. Nous avons montre thoriquement et exprimentalement
le phnomne dinterdiffusion entre les deux systmes. Ces profiles donnent la distribution des
lments en profondeur laide dune alternance dcapage ionique analyse. Les atomes de
carbone du substrat diffusent vers les couches minces, aussi que les atomes de chrome diffusent
avec des vitesses moins importantes vers les substrats, suivi par la germination et la croissance
des carbures de chrome jusqu la consommation totale des couches minces dposes. Aux
tempratures de recuits leves, nous avons remarqu une diffusion intense de fer vers les
couches extrieurs. L'tude morphologique, nous a montr leffet des traitements thermiques sur
la morphologies des surfaces des chantillons, ainsi que leffet du bombardement ionique des
substrats avant la dposition des couches minces. Laugmentation de la microduret est attribue
la formation et la croissance de carbures de Cr qui sont plus durs. Cependant, sa dcroissance
est associe la diffusion du fer et la formation des oxydes dans les temprutres de recuit les
plus levs.

L'interprtation de nos resultats est trs dlicate car les paramtres opratoires dfinissent le
comportement des couches minces, voluent de faon complexe au cours des traitements
thermiques dans le domaine de temprature 400C-1000C. L'volution de ces paramtres dans
ce domaine de tempratures traduit l'intraction de plusieurs phnomnes mtallurgiques dans les
substrats : la transformation ; les diffrentes mcanismes d'adoucissement (restauration et
la recristalllisation),.









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Rsum
Les revtements des carbures et nitrures des lments de transition sont largement
utilises cause de leurs bonnes caractristiques rfractaires et mcaniques. Les
carbures de titane et de chrome sont les plus utiliss. Dans ce travail nous avons
tudi l'interaction entre les couches minces (de titane et de chrome) et des substrats
en acier X210Cr12, St60, 100C6, qui ont une teneur en carbone de 0.57 2 % mass.
Les couches minces sont dposes la temprature 200C par la pulvrisation
cathodique. Afin d activer l'interaction entre les substrats et les couches minces, les
chantillons sont traits thermiquement sous vide dans l'intervalle de temprature 400 -
1000C pendant 60 min. La structure des revtements est examine en fonction de la
temprature de recuit, par la diffraction des rayons x (DRX). La distribution des
concentrations des diffrents lments en profondeur est tudie avec la spectroscopie
d'lectron Auger (AES). Les contraintes dans les films, la contamination, la liaison
chimique et les proprits physiques des substrats influent sur l'adhrence de la couche
mince-substrat. Le nettoyage ionique est la mthode efficace dans le processus de
PVD afin damliorer l'adhrence des couches minces. Nous avons prpar deux sries
dchantillons pour tudier la corrlation entre le pr nettoyage des substrats et les
proprits des revtements obtenus. La premire srie est distingue de l'autre par un
bombardement ionique avec des ions d'argon avant la dposition. La morphologie des
surfaces des chantillons et le phnomne de fissuration sont observs par
microscopie lectronique balayage (SEM). Les changements des caractristiques
constats dans des chantillons aprs les traitements thermiques sont causs par la
diffusion de carbone, de fer et la formation des carbures. Il est tabli que ladhrence de
la premire srie est plus importante que celle de la seconde srie. Cette diffrence est
due probablement au dcapage ionique des substrats avant dposition.