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Ciclos Globais de Carbono, Nitrognio e Enxofre: a Importncia na Qumica da Atmosfera

Cludia Rocha Martins, Pedro Afonso de Paula Pereira, Wilson Arajo Lopes, Jailson Bittencourt de Andrade
Originalmente publicado em Qumica Nova, 5(3), 2003 Apoio: Sociedade Brasileira de Qumica Edio: Talita Marclia De Oliveira Silva Coordenao: Guilherme Andrade Marson

Vrias das mudanas globais no ambiente causadas por atividades humanas, tais como o aumento nas concentraes e a disperso global de contaminantes qumicos e poluentes, a depleo na camada de oznio na estratosfera, o aquecimento global e a chuva cida, so mediadas atravs da qumica da atmosfera.
Caixa de Texto 1 Abreviaturas GtC = gigatoneladas de carbono (1 giga = 1012); Mt = megatoneladas (1 mega =106); MtC = megatoneladas de carbono; MtN = megatoneladas de nitrognio MtS = megatoneladas de enxofre; mbar = milibar smog = smoke + fog (fumaa + neblina); reaes fotoqumicas = reaes induzidas pela luz

Desde as revolues agrcola e industrial, o balano entre processos fsicos, qumicos e biolgicos no planeta tem sofrido mudanas como resultado, por exemplo, do elevado crescimento da populao, da queima de quantidades cada vez maiores de combustveis fsseis - e a conseqente liberao de grandes quantidades de gs carbnico para a atmosfera - e a intensificao de prticas de plantio, levando ao grande consumo de fertilizantes. O aumento da concentrao atmosfrica de CO 2, por exemplo, resultado principalmente da queima de combustveis, mas tambm resulta de processos de desflorestamento e das contnuas trocas de carbono efetuadas entre a atmosfera, os oceanos e a biosfera continental. As emisses de xido nitroso vem crescendo como resultado das prticas de fertilizao do solo, enquanto metano, que tambm participa em importantes processos fotoqumicos, gerado em grandes quantidades por atividades humanas queima de biomassa, pecuria, depsitos de lixo e processos naturais (pntanos, decomposio de matria orgnica). As altas concentraes de oznio na troposfera so indesejveis e resultam de complicados processos fotoqumicos que envolvem as emisses, naturais e artificiais, de xidos de nitrognio e compostos orgnicos. O mesmo oznio, quando na estratosfera desejvel e vem sofrendo depleo em sua camada de proteo a Terra, como resultado de reaes qumicas que envolvem, entre outros, os clorofluorcarbonetos, usados industrialmente em diversos fins, como por exemplo, gases refrigerantes. As emisses de enxofre na queima de carvo mineral e leos diesel e combustvel, para produo de energia, mas tambm em erupes vulcnicas, contribuem para os fenmenos da chuva cida e da formao de aerossis que, entre outros efeitos, podem ocasionar variaes climticas nas temperaturas regionais por disperso da radiao solar. O impacto global sobre o planeta de tais mudanas, na constituio qumica da atmosfera, ainda no est bem entendido, mas poder ser significativo em muitos casos. A sua compreenso detalhada, contudo, requer que os processos sejam estudados em um contexto mais amplo, que envolva no apenas a atmosfera, mas tambm a hidrosfera e a litosfera, em seus diversos ciclos globais. A atmosfera A atmosfera, tnue envelope de ar que envolve nosso planeta, tem papel fundamental para os seres vivos, pois afeta diretamente o ambiente em que vivemos, mantendo as condies ideais na superfcie para a criao e manuteno

da vida e, tambm, protegendo-a de agresses externas. Citando alguns exemplos, ela fornece o dixido de carbono usado na fotossntese, o nitrognio convertido pelas bactrias fixadoras em nitrognio utilizvel pelas plantas, essencial na construo de biomolculas, alm de atuar como um escudo protetor contra radiao csmica de alta energia. A atmosfera atual do planeta Terra no , provavelmente, aquela original. Enquanto a condio atual a de uma atmosfera oxidante, inicialmente ela seria redutora, provavelmente sem a presena do oxignio e similar composio da nebulosa solar. Uma vez tendo sido perdida para o espao, foi substituda por compostos emitidos a partir de sua crosta ou, como aventado em teorias recentes, introduzidos atravs do impacto de cometas e outros corpos celestes ricos em materiais volteis. O oxignio, por outro lado, surgiu quase todo da produo por organismos vivos, como as cianobactrias. Geralmente a atmosfera descrita em termos de camadas, as quais so caracterizadas por gradientes especficos de temperatura, conforme ilustra a Figura 1. A troposfera, que se estende da superfcie do solo at a tropopausa - cuja altitude varia entre cerca de 18 km nos trpicos, 12 km em latitudes mdias e 6 a 8 km nos plos caracteriza-se por um decrscimo progressivo da temperatura com o aumento da altitude.
Figura 1: Representao da atmosfera terrestre

Devido subida do ar quente, essa camada, onde se concentra de 85 a 90% da massa total de ar, extremamente instvel e dinmica, com permanentes trocas de energia e massa em decorrncia de correntes verticais, levando as espcies at a tropopausa em alguns dias ou menos. Na troposfera acontece a maior parte das reaes qumicas envolvendo as espcies presentes na atmosfera, bem como nela residem os principais mecanismos de remoo de substncias e processos climticos e meteorolgicos. Imediatamente acima da troposfera tem-se a estratosfera, que vai at uma altitude de aproximadamente 50 km, delimitada pela estratopausa. Nesta camada, a temperatura obedece a um gradiente positivo, resultante da energia de reaes fotoqumicas envolvendo o oznio e oxignio molecular. Cerca de 90% do oznio contido na atmosfera est na estratosfera, sendo este oznio responsvel pela filtrao da radiao ultravioleta de alta energia, proveniente da luz solar. A presso do ar, da ordem de 1 atmosfera prximo sua superfcie, decai rapidamente com a altitude atingindo 0,10 atmosferas logo aps a tropopausa e 0,001 atmosferas na estratopausa (aproximadamente 50 km). A estratosfera bastante estvel quando comparada troposfera, sendo de um a

trs anos o tempo de vida mdio das substncias introduzidas em seu limite inferior. Boa parte desta estabilidade devida ausncia de mecanismos de transporte vertical, via conveco, resultado da variao positiva da temperatura com a altitude. A seguir vem a mesosfera, mais uma vez apresentando um gradiente negativo de temperatura, e se estendendo a uma altitude de cerca de 90 km, at a mesopausa. Nesta regio, novamente voltam a existir importantes mecanismos de transporte vertical de massa. Acima da mesosfera e como ltima camada, a termosfera de novo apresenta variao positiva de temperatura com a altitude, sendo a difuso molecular um importante mecanismo de separao gravitacional de espcies, de acordo com sua massa molar. O conjunto de caractersticas peculiares da atmosfera faz com que os processos de formao, transformao, transporte e remoo das substncias possam variar substancialmente entre a troposfera e a estratosfera, as duas camadas que possuem maior importncia em termos de ciclos de matria e energia. Em termos de mdia anual, a massa seca total da atmosfera algo em torno de 5,13 x 1018 kg. Mais de 99,9% consistem de nitrognio, oxignio e argnio. A frao restante composta por CO, CO 2, hlio, nenio, criptnio, metano, hidrognio, oznio, xidos de nitrognio e amnia, entre outros. Vale ressaltar que, embora presentes em concentraes significativamente menores, esses constituintes minoritrios podem gerar vrios outros compostos e desempenhar papel fundamental em diversos processos qumicos e biolgicos e mecanismos, tais como a regulao da temperatura do planeta. Alm desses constituintes, diversos compostos ou partculas capazes de modificar a composio natural da atmosfera, so lanados no ar por fontes biognicas e antrpicas (processos no naturais, resultantes da ao do ser humano) sendo classificados como poluentes. A se incluem xidos de enxofre, carbono elementar, hidrocarbonetos no metnicos, vrios oxidantes, aerossis de metais, partculas slidas e substncias radioativas. O estudo qumico da atmosfera busca compreender este sistema e suas interaes com os outros compartimentos do planeta, em termos de seus constituintes naturais e artificialmente introduzidos, atravs da identificao das fontes de emisso, das formas de transporte e remoo e do acompanhamento das transformaes e concentraes em escalas locais, regionais e globais. Ciclos Globais Ao longo do tempo, a composio da atmosfera tem se modificado em resposta s interaes biolgicas e geolgicas, que ocorrem nas interfaces com a litosfera e a hidrosfera. As altas concentraes de nitrognio e oxignio, por exemplo, devem-se regenerao contnua dessas substncias por organismos vivos (atividade microbiana e fotossntese, respectivamente). Na ausncia da biota, a atmosfera do planeta teria concentraes de gs carbnico muito maiores do que as atuais, ao passo que o oxignio seria apenas uma substncia em concentrao em nvel de traos. A vida na Terra mantida pela energia proveniente do Sol e pelas interaes entre sistemas fsicos e biolgicos em contnuo reciclo, tornando o planeta um sistema auto-sustentado e em evoluo. Gases trao e compostos volteis, por exemplo, so gerados em emisses biognicas a partir de solos e oceanos, enquanto que compostos reduzidos de enxofre so produzidos por plantas e microorganismos em oceanos. Grandes quantidades de cinzas e dixido de enxofre so produzidas durante erupes vulcnicas. O dixido de enxofre, SO2, assim produzido pode ser ainda convertido a sulfato particulado, na atmosfera. Metano emitido por vegetao em reas alagadas e por vazamento em depsitos naturais. Os processos de transporte e deposio so responsveis pelo retorno de parte dessas substncias aos solos, oceanos e corpos dgua, enquanto reaes na atmosfera produzem as transformaes qumicas e fsicas, convertendo-as em novas espcies. Com uma boa aproximao, podese assumir que o planeta um sistema fechado em termos de fluxos de massa, sem entrada ou sada de material. A entrada de

pequenos corpos celestes (e.g. meteoritos) e o escape de molculas muito leves so fraes nfimas nesse balano. A seguir, sero apresentados os ciclos para alguns dos principais elementos qumicos constituintes da atmosfera. O Ciclo do Carbono A importncia do carbono e de seus compostos indiscutvel. Este onipresente na natureza e seus compostos (e.g. protenas, carboidratos e gorduras) so constituintes essenciais de toda a matria viva, e fundamentais na respirao, fotossntese e regulao do clima. Existe uma grande variedade de compostos de carbono envolvidos no seu ciclo global, dos quais sero abordados os principais compostos presentes na atmosfera: dixido de carbono (CO2), metano (CH4), hidrocarbonetos no metnicos (HCNM) e monxido de carbono (CO).
Figura 2: Ciclo global do carbono

Dixido de carbono (CO2) Os reservatrios de CO2 na atmosfera, litosfera grandes. Os fluxos entre estes compartimentos balano, o que faz com que as estimativas de troca A Figura 2 ilustra as principais rotas de troca

e oceanos so extremamente so bidirecionais e quase em sejam difceis. estabelecidas para o CO2, em

processos biogeoqumicos envolvendo os trs compartimentos, enquanto a Figura 3 ilustra estimativas de quantidades aproximadas contidas em cada ambiente e os fluxos anuais (GtC/ ano) entre os mesmos.
Figura 3: Fluxos e quantidades de Dixido de Carbono nos compartimentos

As trocas de CO2 entre a atmosfera e a biosfera terrestre ocorrem principalmente atravs da fotossntese e a respirao por plantas. Estes dois processos podem ser resumidos pelas seguintes equaes: Fotossntese: H2O + CO2 + h (CH2O)n + O2 (1) Respirao: (CH2O)n + O2 CO2 + H2O + Energia (2) Dessa maneira, parte do CO2 fixado segundo a equao 1, reemitido segundo a equao 2. O restante ser armazenado, na forma de biomassa, pelas folhas, caules, razes, etc, no que chamado de Produo Primria Lquida (PPL). Essa biomassa, ao ser consumida, como alimento, por organismos heterotrficos, parcialmente reconvertida de forma imediata a CO2 pela respirao e, posteriormente, por processos de decomposio da matria orgnica, atravs da morte de animais e plantas e ataque por microrganismos. No decorrer de um tempo suficientemente longo, a respirao e a decomposio dos organismos heterotrficos tende a balancear a PPL.

A fixao do CO2 pelos oceanos se d atravs da dissoluo do gs na gua e por fotossntese. A dissoluo do CO2 pode ser expressa pelas seguintes equaes: CO2(g) CO2(aq) (3) H = 3,4 x 10-2 mol L-1 atm-1 CO2(aq) + H2O(l) H2CO3 (aq) (4) K = 2,0 x 10-3 H2CO3(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + HCO3-(aq) (5) K = 4,3 x 10-7 mol L-1 HCO3-(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + CO32- (aq) (6) K = 4,7 x 10-11 mol L-1 A espcie predominante ir depender do pH da gua e das respectivas constantes de equilbrio das reaes. De modo aproximado, a 15 0C e valores de pH abaixo de 5,0, prevalece o CO2(aq), enquanto para pH acima de 10,5 prevalece o CO 32-(aq). Para pH prximos a 8,0 praticamente s existe o on HCO3-. No caso de oceanos, em que o pH da gua est prximo a 8,0, a espcie solvel predominante ser, portanto, o on bicarbonato, HCO 3-. A principal rota de transferncia do CO2 para o fundo dos oceanos pela sedimentao de carbonato de clcio insolvel, CaCO3, na forma de organismos formadores de exoesqueletos, como conchas, moluscos, etc. Sua decomposio ao longo de milhes de anos leva formao de depsitos ricos em hidrocarbonetos (e.g. petrleo) e carvo. Outra parte re-dissolvida por processos qumicos e biolgicos, permanecendo como frao solvel. O CO2 tambm fixado na forma de carbono orgnico, pela fotossntese de algas na superfcie ensolarada das guas e pelo crescimento resultante do fitoplancton. Esse CO2retorna atmosfera atravs da respirao e decomposio da biomassa assim formada. O balano de massa no fluxo de CO2 entre a atmosfera e o oceano resultado de um desequilbrio nas concentraes desse gs entre os dois compartimentos, de acordo com a localizao. Assim, em regies prximas ao equador, as guas quentes favorecem uma transferncia maior do oceano para a atmosfera, enquanto em mdias e altas latitudes predomina o processo inverso, em que CO 2 da atmosfera dissolvido nas guas frias. Alguns modelos globais sugerem que h uma transferncia lquida de CO2 da atmosfera para os oceanos na faixa de 2,0 0,8 GtC/ano. De acordo com medies efetuadas em camadas de gelo na Antrtica, a quantidade de CO2 no ar, nos ltimos 200.000 anos, variou entre 200 e 280 g/t, denotando uma grande estabilidade nos processos de formao e remoo e, assim, mantendo-se at o sculo 19, no limiar da revoluo industrial. Nos ltimos 130 anos, contudo, sua concentrao aumentou dos originais 280 g/t a cerca de 360 g/t em meados da dcada de 1990, num aumento de quase 30%. Atualmente, esse aumento de cerca de 0,5% anuais, o qual, caso mantido, dobrar a quantidade no tempo aproximado de um sculo e meio. Esse acrscimo atribudo, principalmente, queima de combustveis fsseis e, em certo grau, aos processos de desflorestamento e queimadas. interessante notar que a emisso total de carbono decorrente dessas atividades vem crescendo a taxas de 4,3% ao ano desde a revoluo industrial, portanto cerca de oito vezes maiores do que as taxas de crescimento da concentrao de CO2. Caso todo o CO2 emitido por estes processos permanecesse na atmosfera, seria esperada uma quantidade bem maior do que a atual. Existem, portanto, importantes mecanismos de remoo dessa produo excedente, sendo os oceanos um deles, atravs da absoro, enquanto a retirada de CO2 atravs de processos de replantio seria outro. No obstante, importante frisar que cerca de 3,3 GtC, lquidas, como CO2, esto sendo

introduzidos na atmosfera do planeta a cada ano, com conseqncias globais sobre o clima, as quais vem sendo amplamente discutidas em diversos foros. Metano (CH4) O metano o composto orgnico em nvel trao de maior presena na atmosfera, sendo, depois de CO2 e vapor dgua, o gs estufa mais abundante. A concentrao atmosfrica do metano permaneceu durante centenas de anos praticamente estvel em cerca de 700 mL/m3 at h aproximadamente 200 anos, quando comeou a aumentar progressivamente para os valores mdios atuais (1998) de aproximadamente 1700 mL/m3. Esse aumento creditado principalmente a atividades antrpicas. Recentemente, essa velocidade de crescimento vem declinando, sendo uma das provveis causas a intensificao dos processos qumicos de remoo. As fontes de emisso de metano para a atmosfera envolvem reas alagadas e com deficincia em oxignio, tais como pntanos, lagos e regies de cultivo alagado, como no caso do arroz. As emisses de metano ocorrem atravs de vrios processos, sendo resultado final da decomposio de matria orgnica via mecanismos redutores, como a que ocorre no organismo de ruminantes (e.g. bovinos e caprinos) e de insetos (e.g. cupins). As principais atividades humanas responsveis pela emisso de metano so: decomposio de lixo em aterros sanitrios; queima de biomassa; minerao de carvo; processamento de petrleo e extrao de gs natural. O principal mecanismo para a remoo do metano na troposfera envolve a oxidao via radical1 OH, mediante a abstrao de um de seus tomos de hidrognio e a formao de um radical CH3 e gua, segundo a reao a seguir: CH4 + OH CH3 + H2O (7) Em seqncia, o radical metila (CH3) formado oxidado a formaldedo (HCHO), CO e CO2. Em regies marinhas, a reao com o cloro atmico pode tambm se tornar relevante e, nesse caso, a equao (7) transforma-se em: CH4 + Cl CH3 + HCl (8) importante ressaltar que quando comparadas com outros alcanos de sua srie homloga, as reaes 7 e 8 so bem mais lentas para o metano, a 298 K. Apesar de ainda haver incertezas no balano global e de possveis fontes no identificadas ou no suficientemente esclarecidas, estima-se que anualmente so introduzidas na atmosfera, pelas diversas fontes, naturais ou antrpicas, entre 500 e 600 Mt de CH4, enquanto so removidas de 460 a 580 Mt, principalmente via oxidao pelo radical OH. Hidrocarbonetos no metnicos (HCNM) Devido s maiores velocidades de reao na atmosfera, especialmente frente ao radical OH, os demais hidrocarbonetos recebem esta classificao que os diferencia do metano. Uma grande variedade de HCNM emitida para a atmosfera, e suas reaes tm importante papel para a qumica deste compartimento, sendo os mesmos precursores de diferentes oxidantes fotoqumicos, tais como aldedos, cidos carboxlicos e oznio. Valores estimados do conta que, anualmente, cerca de 1270 MtC so emitidas para a atmosfera na forma de HCNM. Desses, a maior contribuio (~92%) vem de fontes naturais, como emisses por plantas, oceanos e atividade microbiana. Os 8% restantes provm de atividades antrpicas, tais como indstrias, produo de energia e emisso veicular. Extremamente significativas so as emisses naturais de isopreno 500 MtC/ano (39%) , e monoterpenos 125 MtC/ano (10%) sendo a vegetao sua principal fonte, especialmente florestas e rvores como pinheiros, eucaliptos e as produtoras de frutos ctricos. Monxido de carbono (CO) O monxido de carbono tem importante papel na qumica da troposfera, especialmente atravs da reao com o radical OH , sendo um dos controladores de sua concentrao no ar em diversos locais. ainda um gs-estufa, embora de efeitos menos severos do que o CO2. Monxido de carbono produzido na oxidao atmosfrica do metano e de HCNM, na emisso por plantas e microrganismos, na fotoxidao de matria orgnica dissolvida em oceanos e tambm em diferentes

tipos de atividade humana, tais como queima e combusto incompleta de biomassa e combustveis fsseis. As quantidades atmosfricas de CO diferem de acordo com o local, sendo que em reas remotas da troposfera seus valores variam entre 30-65 mL/m3 no hemisfrio sul e entre 60 e 200 mL/m3 no hemisfrio norte. Todavia, em reas urbanas ou sujeitas intensa atividade humana, esses valores tendem a ser muito maiores. Estimativas para o balano de CO indicam que, anualmente, entre 1400 e 3700 Mt de CO so introduzidas na atmosfera, predominantemente atravs da oxidao de metano e HCNM, enquanto entre 1550 e 3100 Mt so removidas, principalmente atravs de sua reao com o oxidante OH. O Ciclo do Nitrognio Muitos compostos contendo nitrognio so encontrados na natureza, pois este elemento qumico possui grande capacidade de fazer ligaes qumicas, com nmeros de oxidao variando de (3 ) a (+5). o mais abundante elemento qumico na atmosfera terrestre, contribuindo com aproximadamente 78% de sua composio. A molcula de N2 extremamente estvel e quase no desempenha papel qumico importante, exceto na termosfera (altitude maior que 90 km) onde pode ser fotolizada ou ionizada. Os constituintes minoritrios, tais como xido nitroso (N2O), xido ntrico (NO), dixido de nitrognio (NO2), cido ntrico (HNO3) e amnia (NH3) so quimicamente reativos e tm importantes papis nos problemas ambientais contemporneos, incluindo a formao e precipitao cida (chuva cida), poluio atmosfrica (smog fotoqumico), aerossis atmosfricos e a depleo da camada de oznio. Os xidos de nitrognio, NO e NO2, so rapidamente interconversveis e existem em equilbrio dinmico. Por convenincia a soma das duas espcies geralmente referida como NOx (NOx NO + NO2). O nitrognio essencial vida, sendo necessrio, por exemplo, na constituio das protenas e do DNA que contm as informaes genticas. A atmosfera o principal reservatrio de nitrognio, sob forma de N2, embora as plantas e animais no possam utiliz-lo diretamente. Os animais necessitam do nitrognio incorporado em compostos orgnicos (aminocidos e protenas), enquanto que plantas e algas necessitam do nitrognio sob a forma de ons nitrato (NO3-) ou ons amnio (NH4+). O ciclo do nitrognio, ilustrado na Figura 4, um dos mais importantes e complexos dos ciclos globais. Este ciclo descreve um processo dinmico de intercmbio de nitrognio entre a atmosfera, a matria orgnica e compostos inorgnicos.
Figura 4: O ciclo global do Nitrognio

Qualquer processo que resulte na transformao do N2 da atmosfera em outros compostos de nitrognio denominado de fixao de nitrognio. Um grande nmero de bactrias pode converter o nitrognio gasoso a amnia (NH 3) ou ons amnio (NH4+), por meio de reduo catalisada por enzimas, em processo conhecido como fixao biolgica de nitrognio que representa 90% de toda a fixao de origem natural. Para o ecossistema terrestre, na ausncia de fertilizantes, a fixao biolgica de N2 pela bactria chamada Rhizobium a fonte mais importante de nitrognio para os organismos vivos. Esta bactria vive em ndulos ou raizes de leguminosas e representa um exemplo interessante de simbiose, onde h benefcios para ambas as espcies: a leguminosa fornece local e alimento (acar) para a bactria e, por outro lado, recebe o nitrognio em forma assimilvel. Em ecossistemas aquticos o ciclo do nitrognio similar,sendo as cianobactrias os microrganismos mais importantes na fixao de nitrognio. Adicionalmente, o nitrognio gasoso pode ser convertido em amnia e espcies oxidadas, por meio de reao provocada por descargas de relmpagos, em processo chamado de fixao atmosfrica de nitrognio. Atividades antrpicas, como por exemplo a produo de amnia ou cido ntrico, tambm contribuem para a fixao de nitrognio em processo denominado de fixao industrial de nitrognio.

O nitrognio tambm pode ser oxidado a nitritos (NO 2-) ou nitratos (NO3-) num processo chamado de nitrificao, o qual facilitado pela presena de certas bactrias e pode ser resumido nas reaes 9 e 10. Os xidos ntrico (NO) e nitroso (N2O) so subprodutos destas reaes, as quais tambm contribuem para a emisso destes gases para a atmosfera. 2 NH4++ 3 O2 2 NO2- + 2 H2O + 4 H+ (9) 2 NO2- + O2 2 NO3- (10) As bactrias, plantas e algas convertem os compostos inorgnicos de nitrognio a espcies orgnicas, tornando o nitrognio disponvel na cadeia ecolgica alimentar. Nos animais, em processo de respirao celular, os compostos orgnicos so transformados, retornam ao solo como excremento e podem ser absorvidos por plantas. Quando os organismos morrem, certas bactrias so capazes de converter os compostos orgnicos contendo nitrognio em nitrato, amnia ou, por uma srie de reaes qumicas, em nitrognio molecular, quando, ento, retorna atmosfera. A reduo de nitrato (NO3-) a espcies de nitrognio (reao 11) sob forma de gs (e.g.N2, N2O, NO), ocorre em processos qumicos e biolgicos e denominada dedesnitrificao. Como resultado deste processo, o N 2 atmosfrico constitui o principal reservatrio de nitrognio na Terra. Por outro lado, a ausncia de desnitrificao pode ter sido a responsvel, no passado, pelo grande acmulo de nitrato nos oceanos. A desnitrificao ocorre em toda a superfcie terrestre, num processo que reduz o nitrognio desde o estado de oxidao +V (NO 3-) at zero (N2), como mostrado na reao 11, em que os nmeros em algarismos romanos representam os respectivos estados de oxidao do nitrognio. Esse ciclo fechado com o retorno do N2 atmosfera. NVO3- NIIIO2- NIIO NI2O N02 (11) Compostos de Nitrognio Alm do nitrognio gasoso, os mais importantes compostos de nitrognio presentes na atmosfera so a amnia e os xidos de nitrognio, os quais sero discutidos a seguir. Amnia (NH3) A amnia, apesar do seu tempo de vida relativamente curto, de aproximadamente 10 dias, o terceiro composto de nitrognio mais abundante na atmosfera, ficando atrs apenas do N2 e N2O. A sua concentrao varivel no espao e no tempo, sendo os valores caractersticos na faixa de 0,1-10 mL/m3. As principais fontes incluem a decomposio enzimtica da uria proveniente de urina e excremento animais, emisso pelo solo, queima de biomassa e perdas durante a produo e aplicao de fertilizantes, que representam a emisso global de cerca de 104,5 MtN/ano como amnia. A amnia principalmente um produto da atividade biolgica, bem como um subproduto da agricultura e do processo de produo de excrementos por seres humanos e animais.O uso de fertilizantes inorgnicos e a produo de excremento, particularmente em reas onde h concentrao ou confinamento de animais, aceleram a emisso de amnia pelo solo, devido ao aumento das concentraes de NH3 e NH4+. A amnia um gs naturalmente alcalino, sendo de grande importncia na neutralizao da chuva cida na atmosfera, como exemplificado na reao 12, configurando-se o processo representado por esta reao num dos principais sorvedouros do NH3atmosfrico. 2 NH3 + H2SO4 (NH4)2SO4 (12) A converso para aerossis, atravs da reao de amnia com H2SO4 e HNO3, resulta, portanto, na formao de sulfatos e nitratos, sob forma de partculas, as quais so removidas do ar atmosfrico por deposio seca ou mida. xido Nitroso O xido nitroso (N2O) liberado para a atmosfera predominantemente do solo e da gua, sendo os solos tropicais, provavelmente, as mais importantes fontes naturais deste gs. As emisses devidas ao uso de fertilizantes na agricultura representam a

maior contribuio antrpica global de xido nitroso. Vrias outras fontes antrpicas (e.g.atividade industrial, queima de biomassa) contribuem, em menor escala, com o aumento da concentrao do N2O atmosfrico. O conjunto destas fontes representa a emisso global de cerca de 23,7 MtN/ano como xido nitroso. O xido nitroso tem um tempo de vida global na atmosfera de 130-150 anos, considerado um gs estufa e relativamente inerte na troposfera. Entretanto, configura-se na principal fonte de nitrognio reativo na estratosfera. A remoo de N2O da atmosfera ocorre primariamente atravs da fotlise (reao 13) e, em menor extenso, pela reao com oxignio atmico na estratosfera (reao 14), que resulta na formao de NO e de N 2 e O2. Atravs destas reaes, o xido nitroso contribui para a depleo da camada de oznio. N2O + h N2 + O (13) N2O + O 2 NO ( 58%) (14a) N2 + O2 (42%) (14b) xido Ntrico e outros xidos de Nitrognio (NO x) A grande concentrao de xido ntrico (NO) e outros xidos de nitrognio (NO x) presentes na atmosfera resulta principalmente da queima de combustveis fsseis, queima de biomassa e emisses pelo solo devido a processos biolgicos. Outras fontes (e.g.descargas de relmpago, oxidao de amnia e emisso por oceanos) contribuem, em menor escala, com o aumento da concentrao de xidos de nitrognio na atmosfera. O conjunto destas fontes representa a emisso global de cerca de 64 MtN/ano como NOx. Os xidos de nitrognio tm um papel relevante na formao de oznio na troposfera, que ocorre por uma seqncia complexa de reaes fotoqumicas, envolvendo, principalmente, dixido de nitrognio (NO2), hidrocarbonetos, lcoois, aldedos e luz solar. A fotlise do NO 2 a principal rota conhecida na formao de oznio na troposfera, o qual, na ausncia de outras espcies oxidantes, converte o NO (xido ntrico) a NO2, resultando num estado fotoqumico estacionrio no qual a concentrao de oznio tende a se manter constante (reaes 15, 16 e 17). NO2 + h NO + O (15) O + O2 + M O3 + M (16) O3 + NO NO2 + O2 (17) Assumindo uma relao NO2/NO igual a unidade, temperatura de 25 oC e ausncia de radicais, a concentrao de oznio no estado estacionrio seria em torno de 20 mL/m3, a qual muito menor do que a observada em locais poludos, pois os compostos orgnicos volteis presentes na atmosfera destes locais reagem com o NO inibindo a reao 17. Os xidos de Nitrognio participam de uma srie de reaes que produzem cido ntrico, contribuindo para o aumento da acidez da chuva. A presena ou no de radiao solar pode determinar a predominncia de algumas reaes, por exemplo: -durante o dia: NO + O3 NO2 + OH + MH NO3 + M(18) -durante a noite: N2O5 + H2O HNO3 (19) O cido ntrico e nitratos presentes na troposfera so solubilizados na fase aquosa atmosfrica (e.g. nuvens, chuva e neblina) e removidos da atmosfera em processo de deposio mida. Outro exemplo de processo de remoo de xidos de nitrognio a absoro por plantas. Neste, o xido ntrico (NO) consumido mais lentamente que o dixido de nitrognio (NO2) e cido ntrico (HNO3). O Ciclo do Enxofre Muitos compostos contendo enxofre so encontrados na natureza, pois este elemento possui grande capacidade de fazer ligaes qumicas, com nmeros de oxidao variando de (2) a (+6). O enxofre um elemento essencial vida na Terra, sendo alguns de seus compostos de grande importncia biolgica: organismos vivos, incluindo plantas, assimilam espcies de enxofre, enquanto que ao mesmo tempo, vrias formas de enxofre so emitidas como produto final de seus metabolismos. O enxofre representa aproximadamente 0,5% da massa seca

de plantas e microrganismos e 1,3% do tecido animal. O ciclo global do enxofre compreende um conjunto de transformaes entre as espcies de enxofre presentes na litosfera, hidrosfera, biosfera e atmosfera (Figura 5). Compostos reduzidos de enxofre, principalmente o sulfeto de hidrognio (H2S), so formados por atividade bacteriana anaerbica, no processo de oxidao de carbono orgnico a dixido de carbono e reduo de sulfato (SO42-) a sulfeto (S2-). Parte deste, ao reagir com ons metlicos fixado na litosfera, na forma de rochas e sedimentos.
Figura 5: Ciclo global do Enxofre

Figura 6: Transformao de espcies de enxofre na troposfera

Na presena de oxignio, bactrias aerbicas tambm podem produzir sulfeto, pela decomposio de matria biolgica contendo enxofre. Compostos reduzidos de enxofre como o sulfeto de hidrognio (H2S), o dimetilsulfeto (CH3SCH3 ou DMS), o sulfeto de carbonila (COS) e o dissulfeto de carbono (CS 2) so volteis e rapidamente escapam para a atmosfera. A transformao destes compostos na troposfera (oxidante) exibe tendncia aos estados de oxidao mais altos (Figura 6).

Os mais importantes gases que contm enxofre e esto presentes na atmosfera so dimetilsulfeto, sulfeto de carbonila, sulfeto de hidrognio, disulfeto de carbono e dixido de enxofre. Compostos Reduzidos de Enxofre Dimetilsulfeto (CH3SCH3) o principal composto biognico do enxofre, sendo emitido predominantemente por certas algas marinhas, por exemplo, a alga vermelha Polysiphonia fastigiata. Parte do enxofre deste organismo est na forma de cido dimetilssulfopropinico, que sofre decomposio produzindo o DMS, formando um grande reservatrio desta espcie nos oceanos. Cerca de 3% a 10% do DMS presente na gua do mar perdido para a atmosfera, porm o oceano responsvel por 99% do fluxo global de DMS, sendo estimado um valor de 16 MtS/ano. O restante est relacionado com emisses terrestres a partir de vegetao e solos. Uma vez na atmosfera, o DMS reage principalmente com radical hidroxila OH, que o principal responsvel pela sua remoo. As rvores e outras espcies de plantas so as principais fontes de sulfeto de carbonila (COS) para a atmosfera. O fluxo de cerca de 0,3 MtS/ ano estimado para fontes terrestres e ocenicas. A queima da biomassa constitui a maior fonte direta antrpica de COS (12% do total). Devido baixa reatividade qumica, o COS o gs contendo enxofre, mais abundante na atmosfera. Seu tempo de vida mdio de 1,5 ano, o que permite que atinja a alta atmosfera, sendo uma importante fonte de SO2 e de sulfato particulado para a estratosfera. O sulfeto de hidrognio (H2S) um gs de cheiro desagradvel, sendo o principal produto da atividade bacteriana. Fontes de H2S para a atmosfera incluem emisses vulcnicas, ocenicas, a partir de solos e vegetao, queima da biomassa e emisses industriais. Uma vez na atmosfera, rapidamente oxidado pelo radical OH. O disulfeto de carbono (CS2) um gs produzido na atmosfera pelo ataque de radicais OH ao sulfeto de carbonila (COS). Fontes desta espcie incluem tambm atividades industriais, destacando-se a indstria de celulose. Dixido de Enxofre (SO2) Grandes quantidades de enxofre so lanadas na atmosfera na forma de dixido de enxofre, um dos mais comuns poluentes atmosfricos. As principais fontes de emisso deste gs so a queima de combustveis fsseis e atividades industriais (refino de petrleo, metalurgia, cimento), enquanto que a atividade vulcnica a principal fonte associada a emisses naturais de SO2. A queima da biomassa tambm tem sido considerada uma fonte importante de enxofre atmosfrico, principalmente nas regies tropicais. Estimativas da produo total de SO2 de origem antrpica indicam cerca de 99 MtS/ano. Converso das Espcies de Enxofre Existem algumas incertezas com relao s fontes, reaes e destino das espcies de enxofre na atmosfera, porm os processos mais importantes relacionados com estas espcies esto representados na Figura 6. A atmosfera atua como um meio oxidante: compostos reduzidos de enxofre reagem principalmente com radicais OH e NO3, sendo oxidados principalmente a SO2. Uma vez formado ou emitido para a atmosfera, SO2 oxidado, tanto na fase gasosa, quanto na fase aquosa (chuva, neblina, nevoeiro), produzindo cido sulfrico (H2SO4) ou partculas neutralizadas sob forma de sulfato. A seqncia de reaes abaixo representa o processo de converso do H2S a SO2, que se inicia com o ataque pelo radical OH sendo, em seguida, observada uma srie de reaes subseqentes (reaes 20 a 24) de espcies intermedirias com outros oxidantes presentes na atmosfera: OH + H2S H2O + HS (20) HS + O3 HSO + O2 (21) HS + NO2 HSO + NO (22) HSO + NO3 HSO2 + O2 (23) HSO2 + O2 HO2 + SO2 (24) Para todos os outros compostos reduzidos de enxofre, tambm a reao com

radical OH o processo de oxidao mais importante na fase gasosa atmosfrica. No caso do DMS, a reao com radical NO3, por ser rpida, torna-se tambm um processo importante de remoo deste gs, em atmosferas poludas por xidos de nitrognio (NOx). O dixido de enxofre, SO2, alm de ser lanado na atmosfera em grandes quantidades pela queima de combustveis, tambm o principal produto formado devido oxidao de todos os compostos reduzidos de enxofre. A oxidao por radical hidroxila tem sido tambm considerada como a principal reao responsvel pela converso do SO2 na fase gasosa atmosfrica: OH + SO2 + M HOSO2 + M (25) HOSO2 + O2 HO2 + SO3 (26) O trixido de enxofre (SO3) formado reage rapidamente com a gua, tanto na fase gasosa, quanto pela interao com gotas atmosfricas, produzindo cido sulfrico (H2SO4): SO3 + H2O H2SO4 (27) Como o dixido de enxofre, SO2, exibe uma boa solubilidade em gua, a fase aquosa atmosfrica contm SO2 dissolvido, ou espcies de enxofre no estado de oxidao +4, sulfito (SO32-) e bissulfito (HSO3-), de acordo com os equilbrios: SO2(g) + H2O(l) SO2.H2O(aq) (28) H = 1,23 mol L-1 atm-1 SO2.H2O(aq) + H2O HSO3-(aq) + H3O+ (29) K = 1,32 x 10-2 mol L-1 HSO3-(aq) + H2O SO32-(aq) + H3O+ (30) K = 6,42 x 10-8 mol L-1

Figura 7: Esquema representativo da transferncia de SO2(g) para a fase aquosa atmosfrica

Na faixa de pH correspondente gua atmosfrica (pH 2 a 6), a maior parte do SO2 dissolvido encontra-se na forma do on bissulfito, HSO3-. A converso das espcies de S(IV) a S(VI) via soluo aquosa apresenta uma qumica complexa e depende de diversas variveis, o que inclui: concentrao de espcies oxidantes, presena de ons metlicos, tamanho e composio da gota e condies meteorolgicas. Possveis agentes oxidantes para o processo incluem: O 2, O3, H2O2, radicais livres tais como OH e HO2 e espcies de nitrognio, NO, NO2, HONO, HNO3. A oxidao por H2O2 parece ser a mais favorvel devido alta velocidade da reao. Muitos ons metlicos presentes na atmosfera, principalmente Fe(III) e Mn(II), so reconhecidos como agentes catalisadores importantes para a reao de oxidao do S(IV) em fase aquosa. ons metlicos encontram-se no aerossol atmosfrico provenientes da eroso dos solos, indstrias metalrgicas, de construo e emisses veiculares. Alm da possibilidade de mltiplas reaes ocorrerem no processo de oxidao de S(IV) a S(VI) em gotas atmosfricas, necessrio tambm considerar os processos fsicos envolvendo a retirada de SO2 da fase gasosa at a transformao final em sulfato na fase aquosa, representados na Figura 7. Impacto Ambiental Ao lado dos processos naturais, atividades humanas tais como indstrias, agricultura e pecuria, aglomerao em grandes cidades, todas dependentes de grandes quantidades de variados insumos e energia, tambm interferem significativamente nos diversos

ciclos, ocasionando transformaes na composio e na concentrao dos diversos constituintes da atmosfera. Atualmente, termos tipo depleo da camada de oznio, efeito estufa e chuva cida, entre outros, foram incorporados ao cotidiano do cidado comum. O uso de combustveis fsseis tem contribudo de forma significativa para o aumento da concentrao (presso parcial) de CO2 na atmosfera. Este fato preocupante pois, se de um lado, este gs fundamental para processos como a fotossntese, regulagem da alcalinidade da gua do mar, composio do exoesqueleto de animais marinhos, etc. o aumento da presso parcial do CO2 na atmosfera pode favorecer algumas culturas de alimentos e fibras. Por outro lado, pode prejudicar o rendimento de outras. Mesmo nos casos onde ocorra o incremento da produo, existir simultaneamente um maior consumo de nutrientes, o que forar o aumento do uso de adubos artificiais. O CO2 e o CH4 so reconhecidamente gases estufa. A diferena entre as respectivas quantidades na atmosfera (CO2 = 360 mL/L e CH4 = 1.700mL/m3), bem como vida mdia aproximada (CO2 = 500 anos e CH4 = 7- 10 anos), revela menores valores para o CH4. Entretanto, este ltimo tem capacidade 20 vezes maior de acumular calor do que o CO2, resultando em um maior impacto no balano relacionado ao aquecimento global. Quando a radiao solar, sob forma de luz visvel, atinge a superfcie terrestre parte absorvida e parte refletida, inclusive sob forma de radiao infravermelha, que est associada ao calor. Se a Terra absorvesse toda a energia solar que recebe, sua temperatura atingiria nveis insuportveis. A atmosfera terrestre tem um papel fundamental no equilbrio energtico, pois permite a passagem de cerca de 70 % da energia solar incidente refletindo de volta 30%. Parte da radiao que atravessa a atmosfera ser absorvida, aquecendo o solo, os oceanos e a prpria atmosfera, provocando a evaporao (com a formao de nuvens e chuvas), ventos e correntes ocenicas. Nesse processo deve ser estabelecido um equilbrio e parte do calor produzido, sob forma de radiao infravermelha, deve ser reemitido para o espao. Para sair da ao da Terra, essa radiao deve atravessar a atmosfera. Entretanto, essa atmosfera que era praticamente transparente luz solar, no o com relao radiao infravermelha. Molculas como CO2, CH4, H2O, O3, entre outras, tm estruturas que permite vibrarem em freqncias correspondentes s radiaes infravermelhas. Isso resulta em maior absoro de calor pela atmosfera e, conseqentemente, maior reflexo de calor para o solo. Este aumento de temperatura denominado de Efeito Estufa, cujos efeitos podero afetar todas as reas do globo terrestre. Calcula-se que o aumento de 1 a 2 C seriam suficientes para causar enormes danos, e.g. aumento no nvel do mar com a inundao de reas costeiras e cidades, resultando em modificaes graves na geografia econmica. A intensificao de prticas agrcolas com o uso de fertilizantes qumicos, o incremento de atividades industriais e das emisses por motores de combusto interna, em muitas regies do mundo, tm modificado substancialmente o ciclo do nitrognio, resultando em poluio do ar e da gua por cido ntrico e nitratos e a deposio de amnia nos ecossistemas terrestres. A remoo de espcies qumicas da atmosfera pode ocorrer por deposio seca (sem a participao da fase lquida), ou deposio mida. No caso de espcies de enxofre e nitrognio, tais processos esto relacionados com possveis danos para o ambiente como os resultantes da formao do cido sulfrico (H2SO4) e do cido ntrico (HNO3), principais substncias cidas inorgnicas na atmosfera. O termo chuva cida tem sido usado para todos os processos de deposio mida. O valor do pH da gua de chuva encontra-se mais comumente entre 4,5 e 5,6, devido ao contedo natural de dixido de carbono (CO2) e de espcies de enxofre. Valores de pH mais baixos tm sido observados, principalmente no Hemisfrio Norte, como resultado do aumento da concentrao de xidos de nitrognio e enxofre na atmosfera e a conseqente formao de substncias cidas.

A chuva cida polui rios e lagos, causando danos flora e fauna aquticas e vegetao. Ao se infiltrar nos solos, os cidos presentes na gua de chuva reagem com diversas substncias, liberando ons metlicos txicos como Al3+, Pb2+, Cd2+, os quais podem ser introduzidos na cadeia alimentar. A acidez aliada alta concentrao de metais tem sido responsvel pela devastao de peixes e plantas aquticas em vrios locais. A transformao das espcies de enxofre na atmosfera tambm responsvel pela formao do aerossol de sulfato, como gotas de H2SO4 ou partculas de sais: (NH4)2SO4, MgSO4, CaSO4, etc. Estas partculas possuem dimetro < 10mm (PM10), penetram profundamente nos pulmes e causam doenas respiratrias. Alm disso, o aerossol de sulfato provoca a diminuio de visibilidade no ambiente, como conseqncia do fenmeno da disperso da luz. Aerossis contendo partculas de sulfato so tambm responsveis por mudanas climticas, j que absorvem e refletem uma frao significativa da radiao solar incidente, podendo provocar reduo da temperatura na superfcie terrestre. Os impactos ambientais no ecossistema terrestre e em especial na atmosfera, devido utilizao e transformao de substncias qumicas, podero ser minimizados pelo uso adequado dos conhecimentos de qumica e dos recursos naturais, pelo entendimento dos processos ambientais, bem como, pelo estabelecimento de estratgias de remediao e desenvolvimento sustentado. Este o grande desafio para as geraes atuais e futuras.