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Aminocidos, enlace peptdico y sntesis de pptidos en fase slida.

Aminocidos (aa) Definicin: Son cidos carboxlicos que contienen una funcin amina.

Un dipptido es una molcula formada por dos aminocidos unidos por un enlace peptdico.

enlace peptdico

O
+

H3NCHC NHCHCOR R
Dipptido

Un tripptido tiene tres aminocidos unidos por dos enlaces peptdicos, etc. Los pptidos que tienen mas de 30 a 50 aa son polipptidos. Las protenas son polipptidos con alguna funcin biolgica.

Clasificacin de los aminocidos Los aminocidos se clasifican como ,,, etc., segn sea la ubicacin del grupo amino en la cadena de carbonos que contiene la funcin cido carboxlico.
+

NH3 CO2cido 1-aminociclopropanocarboxlico: un -aminocido que es el precursor biolgico del etileno en las plantas

+
H3NCH2CH2CO2

+
H3NCH2CH2CH2CO2

aa con cadena laterales No polares.

Cadenas R hidrofbicas

aa con cadena lateral no polar


aa cada lateral polares Pero no ionizable
aa con cadena lateral no polar aa cadena lateral cida aa cadena lateral cida

aa cadena lateral bsica

La estereoqumica de los aa:

La glicina es aquiral (R = H) Los dems aa son quirales en el C. Los aa se denotan como D y L. Pero se ha observado que en la mayora de las protenas se encuentran como L aa por lo tanto se denotan:

Fischer:

Por convencin el NH3+ va a la izquierda, COO- y resto (R) en la vertical.

La unin de dos o ms aminocidos (aa) mediante enlaces amida origina los pptidos. En los pptidos y en las protenas, estos enlaces amida reciben el nombre de enlaces peptdicos y son el resultado de la reaccin del grupo carboxilo de un aa con el grupo amino de otro, con eliminacin de una molcula de agua

R H HO O H N

R H N H O H

H2O

El enlace peptdico (-CO-NH-) se representa normalmente como un enlace sencillo. Sin embargo, posee una serie de caractersticas que lo aproximan ms a un doble enlace. Como el nitrgeno es menos electronegativo que el oxgeno, el enlace C-O tiene un 60% de carcter de doble enlace mientras que el enlace C-N tiene un 40%. Por tanto, los enlaces C-O y N-C del enlace peptdico tienen caractersticas intermedias entre el enlace sencillo y el enlace doble. De hecho, las distancias interatmicas medidas en los enlaces C-O y C-N son intermedias entre las del enlace sencillo y el doble enlace. Esta disposicin atmica est estabilizada por resonancia de forma que los seis tomos implicados en la formacin del enlace peptdico estn contenidos en el mismo plano.

Otra consecuencia importante de la resonancia es que incrementa la polaridad del enlace peptdico y se establece un momento dipolar. Por este motivo, cada enlace peptdico puede participar en dos puentes de hidrgeno. En uno de ellos, el grupo NH- acta como donador de hidrgeno y en el otro, el grupo -CO- acta como receptor de hidrgeno. Esta propiedad contribuye notablemente al plegamiento tridimensional de las protenas.

Momento dipolar del enlace peptdico

El carcter parcial de doble enlace impide la libre rotacin del enlace que une los tomos de C y N en el enlace peptdico. Esta rigidez del doble enlace limita las posibilidades conformacionales de los pptidos. Existen dos configuraciones posibles: Configuracin cis: los dos C se sitan del mismo lado del doble enlace Configuracin trans: los dos C se sitan a distinto lado del doble enlace Normalmente, la configuracin trans est favorecida.

Los pptidos slo podrn cambiar de conformacin mediante el giro en torno a los enlaces sencillos en los que intervienen los C tetradricos.

En cada aa, el C puede establecer dos ngulos de torsin con los planos de los dos enlaces peptdicos contiguos: los llamados phi () y psi (). El ngulo phi () es la rotacin en torno al enlace C-N y el ngulo psi () es la rotacin en torno al enlace C-C Como estos son los nicos grados de libertad que presenta la estructura, la conformacin de la cadena polipptdica queda completamente definida cuando se conocen los valores de y de para cada aa. En la estructura de un pptido o de una protena, cada aa presenta un valor de y determinados. Es el tamao fsico de los tomos o grupos de tomos presentes en las cadenas laterales el que determina los posibles valores que pueden adoptar los ngulos phi () y psi ().

Estructura y propiedades del enlace peptdico. L--aminocidos poseen en comn dos grupos funcionales distintos y por ello es posible designar a uno de ellos (el grupo -amino) como la cabeza y al otro (el carboxilato) como la cola:

Hay varias maneras de unir a dos aminocidos entre s, pero si queremos tener siempre un nuevo sitio de unin para aadir un tercer aminocido debemos unirlos cabeza con cola, dejando as la cabeza del primero y la cola del segundo libres para reaccionar con nuevas unidades de aminocido:

Una cadena de hidrocarburo lineal como el polietileno es perfectamente simtrica y no se puede distinguir el principio del final. Un polmero de aminocidos tiene un inicio y un fin. Por ello, en un polmero simtrico, no es posible codificar informacin, porque no sabramos en que lado empezar a leer.

Sin embargo, en los pptidos el dipptido ala-ser es diferente del ser-ala, ya que el primero resulta de unir el grupo -COOH de la alanina (ala, A) con el NH2 de la serina (ser, S), mientras que el segundo resulta de unir el grupo COOH de la serina con el -NH2 de la alanina.

H O H2N CH3 ALA OH H2N

H O OH CH2OH SER

H O H2N CH2OH SER N H

H O OH CH3 ALA

Ejercicio 1: Identifique los tomos que conforman el tercer resto de aminocido (=al tercer aminocido) en el siguiente pentapptido:

Propiedades qumicas. Los pptidos al formarse pierden un grupo amino y un carboxilato por cada enlace que se forma, por lo tanto, slo el primer grupo amino y el ltimo grupo carboxilato, que no han reaccionado pueden ionizarse. Sin embargo, muchos grupos R poseen funciones qumicas ionizables que pueden participar en las propiedades cido base de un pptido. Por tanto, todos los pptidos poseen tantos pKa's como aminocidos con grupos R ionizables tengan y adems, un amino y un carboxilo.

Propiedades cido base: Dado que todos los aminocidos poseen un grupo cido (-COOH) y un grupo bsico (-NH2), todos los aminocidos libres presentan caractersticas cido-base. Por ejemplo: si titulamos un aminocido como la glicina, observaremos lo siguiente:

COOH H H NH3

Ejercicio 2:

Cuantos valores de pKa posee el pentapptido F-A-V-G-H-P? (ver la tabla de grupos R ionizables)

Solubilidad: La diferencia de electronegatividad entre el tomo de nitrgeno y el hidrgeno unido a este en el enlace peptdico hacen de esta parte del enlace un grupo con capacidad para donar un puente de hidrgeno. Adems, el oxgeno del carbonlo puede aceptar hidrgenos en la formacin de puentes de hidrgeno. As, un enlace peptdico puede aceptar un puente de hidrgeno y donar otro simultneamente. Las restricciones geomticas hacen que esto no pueda ocurrir internamente. Es decir, para que se pueda dar la formacin de puentes de hidrgeno se requiere que otros tomos (de la misma o de otra molcula) se acerquen al enlace peptdico. Gracias a que conservan cierta polaridad los pptidos poseen solubilidad en agua, a pesar de que la formacin de la amida elimina los grupos cargados (-COO- y NH3+) y reduce por tanto la polaridad. Sin embargo, dicha solubilidad es marginal, ya que su estructura electrnica de dobles enlaces resonantes, aunada a la presencia de los carbonos en las esquinas del plano son regiones bastante apolares. Consecuentemente, los enlaces peptdicos en solucin pueden presentar un carcter polar o apolar y el balance depender en gran medida de la naturaleza de los sustituyentes laterales de los aminocidos que lo forman. As. el dipptido leu-val ser insoluble en agua, mientras que el dipptido glu-lys ser bastante soluble. El dipptido gly-gly posee una solubilidad limitada, pero si se disuelve en agua.

NH3+ O
+ +

O H3N N H COO-

H3N

N H

COO-

COO-

Glu-Lys

Gly-Gly

Leu-Val

+ soluble en agua

- soluble en agua

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