ClASE 1: ACIDOS y BASES Introduccin Los cidos, bases y sales se cuentan entre los compuestos con los que

ms contactos tenemos. Muchos de ellos son sustancias industriales y de uso domstico, y algunos son componentes importantes de los fluidos biolgicos. Por ejemplo, el cido clorhdrico (HCl) no slo es un compuesto industrial importante, sino tambin el principal constituyente del jugo gstrico del estmago y a veces se denomina cido estomacal. Adems, los cidos, bases y sales son los electrolitos ms comunes (electrolito: sustancia que se disocia en agua formando iones). Las naranjas y otros frutos ctricos contienen cido ctrico y cido ascrbico (ms conocido como vitamina C). Estos cidos imparten a los frutos ctricos su caracterstico sabor agrio. Los cidos y bases son importantes en numerosos procesos qumicos que se llevan a cabo a nuestro alrededor, desde procesos industriales hasta biolgicos, desde reacciones en el laboratorio hasta las de nuestro ambiente. El tiempo necesario para que un objeto inmerso en agua se corroa, la capacidad de un ambiente acutico para la supervivencia de peces y vida vegetal, el destino de los contaminantes arrastrados del aire por la lluvia, e incluso la velocidad de las reacciones que conservan nuestra vida depende en grado crtico de la acidez o basicidad de las soluciones. De hecho, una enorme porcin de la qumica se comprende en trminos de reacciones cido-base. En Qumica I hemos encontrado cidos y bases en mltiples ocasiones. Pero, qu hace que una sustancia se comporte como cido o como base? En Qumica II examinaremos una vez ms los cidos y las bases, estudiando con ms detenimiento la forma de identificarlos y caracterizarlos. Al mismo tiempo, consideraremos su comportamiento no slo en trminos de su estructura y enlaces, sino adems en trminos de los equilibrios qumicos en los que estas especies participan. Los contenidos de esta primera unidad son los siguientes:
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Naturaleza de los cidos y las bases. Concepto de Brnsted Lowry: pares cido-base conjugados. Disociacin del agua y la escala de pH. cidos fuertes y dbiles. Bases fuertes y dbiles. Carcter cido- base y la estructura qumica. Oxidos cidos, bsicos y anfteros. Acidos y bases de Lewis.

Objetivos de la clase - Comprender las caractersticas distintivas de cidos y bases. - Comprender el concepto cido-base en trminos de la produccin, en solucin acuosa, de iones protones (H+) y oxhidrilos (OH-). - Comprender el concepto de pH, como medida de la acidez de distintas sustancias en solucin acuosa. - Manejar el concepto de par cido-base conjugado - Relacionar la estructura qumica con la acidez y basicidad de las sustancias

Profundizar los conocimientos de equilibrio qumico aplicados a soluciones de cidos y bases dbiles. Repasar las propiedades de los diferentes xidos. Introducir los fundamentos de la teora de cidos y bases de Lewis

Acidos Los cidos son sustancias que pueden disociarse para formar un ion hidrgeno y as aumentar la concentracin de iones H+(ac) en soluciones acuosas. Dado que un tomo de hidrgeno consiste en un protn y un electrn, H+ no es ms que un protn, y as se lo denomina. Por ello, es comn llamar a los cidos donadores de protones. Las molculas de diferentes cidos pueden disociarse para formar diferentes nmeros de iones H+. Tanto HCl como HNO3 (cido ntrico) son ejemplos de cidos monoprticos, que producen un H+ por molcula de cido. El cido sulfrico (H2SO4) es un ejemplo de cido diprtico, que produce dos iones H+ por molcula de cido. La disociacin del H2SO4 y otros cidos diprticos ocurre en dos pasos: H2SO4 H+(ac) + HSO4- (ac) (1) + 2HSO4 (ac) H (ac) + SO4 (ac) (2) Aunque el H2SO4 es un electrolito fuerte (disociacin total), slo la primera disociacin es completa. As, las soluciones acuosas de cido sulfrico contienen una mezcla de H+(ac), HSO4-(ac) y SO42-(ac). Bases Las bases son sustancias que aceptan (reaccionan con) iones H+. Los iones hidrxido OH- (llamados oxhidrilo o hidroxilo) son bsicos porque reaccionan fcilmente con iones H+ para formar agua, esta reaccin se denomina neutralizacin: H+(ac) + OH- (ac) H2O (l) (3) As, cualquier sustancia que aumenta la concentracin de OH-(ac) cuando se agrega al agua es una base. Los hidrxidos inicos como NaOH (hidrxido de sodio), KOH (hidrxido de potasio) y Ca(OH)2 (hidrxido de calcio) se cuentan entre las bases ms comunes. Cuando stas de disuelven en agua, se disocian en sus iones individuales, introduciendo OH- en la solucin. Tambin pueden ser bases algunos compuestos que no contienen iones OH . El amonaco (NH3), por ejemplo, es una base comn; cuando se burbujea (es un gas en condiciones ambientales) en agua acepta un H+ de la molcula de agua y por tanto aumenta la concentracin de iones OH- en la solucin: NH3 (g) + H2O (l) NH4+ (ac) + OH- (ac) (4) Dado que slo una fraccin del NH3 forma iones NH4+ (amonio) y OH-, el amonaco es un electrolito dbil. Acidos y bases fuertes y dbiles Los cidos y bases que son electrolitos fuertes (que se disocian totalmente en solucin) se denominan cidos fuertes y bases fuertes. Los que son electrlitos dbiles (parcialmente disociados) se denominan cidos dbiles y bases dbiles. Los cidos fuertes son ms reactivos que los dbiles cuando la reactividad depende nicamente de la concentracin de H+ (ac). Sin embargo, la

reactividad de un cido puede depender del anin, adems del H+ (ac). Por ejemplo, el cido fluorhdrico (HF) es un cido dbil; una solucin 0,01 M de HF slo se disocia en un 8%. No obstante el HF es muy reactivo y ataca vigorosamente muchas sustancias, incluso al vidrio. Esta reactividad se debe a la accin combinada de H+ (ac) y F- (ac). Acidos y bases fuertes comunes Acidos fuertes Bases fuertes Bromhdrico, HBr Hidrxidos de metales del grupo 1 (alcalinos), LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH Clorhdrico, HCl Hidrxidos de metales del grupo 2 (alcalino-trreos), Ca(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2 Clrico, HClO3 Ntrico, HNO3 Perclrico, HClO4 Sulfrico, H2SO4 Yodhdrico, HI Hay varias observaciones que pueden hacerse relacionadas con los cidos y bases de la tabla. En primer lugar, algunos de los cidos ms comunes y conocidos, como HCl, HNO3 y H2SO4, son fuertes. Segundo, tres de los cidos fuertes resultan de la combinacin de un tomo de hidrgeno y un halogno (elementos del grupo 17), sin embargo el HF es un cido dbil. Tercero, la lista de cidos fuertes es muy corta; la mayor parte de los cidos es dbil. Cuarto, las nicas bases fuertes comunes son los hidrxidos de Li+, Na+, K+, Rb+ y Cs+ (los metales alcalinos) y los hidrxidos de Ca2+, Sr2+ y Ba2+ (metales alcalino-trreos). La base dbil ms comn es NH3. Teoras de cidos y bases Los conceptos de cido (palabra que proviene del latn cidus: agrio) y de base, antes llamado lcali (que proviene del rabe kali: cenizas de plantas), se conocen desde antiguo por el hecho de que los primeros son sustancias de sabor cido, que enrojecen el azul de tornasol (colorante) y son neutralizados por las bases o lcalis, los que a su vez azulean el tornasol. Arrhenius, en 1890, fue el primero que desarroll una teora para explicar su comportamiento. Defina a los cidos como sustancias capaces de dar iones hidrgeno en solucin acuosa y a las bases como las que dan ion hidrxido en las mismas condiciones. Ej: HCl H+ + Cl- (5) NaOH Na+ + OH- (6) Sin embargo esta teora, que dur muchos aos, presenta una serie de inconvenientes, tales como no poder explicar la existencia de cidos insolubles en el agua como los cidos grasos y la existencia de cidos y bases en otros solventes. Por ejemplo, segn Arrhenius, la reaccin entre HCl (cloruro de hidrgeno) y NH3 en forma gaseosa no podra catalogarse como una reaccin cido-base:

NH3 (g) + HCl (g) NH4Cl (s) (7) Por otro lado, se comprob que en solucin acuosa el protn (H+) est solvatado con agua formando el ion oxonio H3O+, que es estable. Ion oxonio es el nombre que corresponde de acuerdo con la IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry, www.iupac.org), aunque en muchos textos aparece todava como ion hidronio. En 1923, Brnsted y Lowry desarrollaron la teora protnica de cidos y bases, ms general que la teora inica de Arrhenius. Definen a un cido como una especie qumica capaz de ceder protones y a una base como una especie qumica capaz de aceptarlos. Obsrvese que no dice que debe ser en solucin acuosa, como deca Arrhenius. Puesto que en el concepto de Brnsted y Lowry se hace nfasis en la transferencia de protones, este concepto tambin es aplicable a reacciones que no se llevan a cabo en solucin acuosa. Por ejemplo, en la reaccin entre HCl y NH3 se transfiere un protn del cido HCl a la base NH3: HCl + NH3 Cl- + NH4+ (8) Esta reaccin se puede llevar a cabo en fase gaseosa. La pelcula opaca que se forma en las ventanas de los laboratorios de qumica general y sobre el material de vidrio del laboratorio es principalmente NH4Cl (cloruro de amonio) slido formado por la reaccin (8). Consideremos otro ejemplo para comparar la relacin entre las definiciones de Arrhenius y las definiciones de Brnsted y Lowry de los cidos y bases: una solucin acuosa de amonaco, en la cual se presenta el equilibrio indicado por la ecuacin (4). El amonaco es una base de Arrhenius porque la adicin de amonaco en agua produce un aumento de la concentracin de OH(ac). Este compuesto tambin es una base de Brnsted y Lowry porque acepta un protn del agua. La molcula de agua est actuando como un cido de Brnsted y Lowry porque dona un protn a la molcula de NH3. Un cido y una base siempre trabajan juntos para transferir un protn. En otras palabras, una sustancia puede actuar como cido slo si otra sustancia se comporta simultneamente como una base. Para ser un cido de Brnsted y Lowry, una molcula o ion debe tener un tomo de hidrgeno que pueda perder como ion H+. Para ser una base de Brnsted y Lowry, una molcula o ion debe tener un par de electrones libres que pueda utilizar para formar un enlace con el ion H+. Ciertas sustancias pueden actuar como cido en una reaccin y como base en otra. Por ejemplo, el H2O es una base de Brnsted y Lowry en su reaccin con el HCl: HCl (g) + H2O (l) H3O+ (ac) + Cl- (ac) (9) y en cambio es un cido de Brnsted y Lowry en su reaccin con NH3 (ecuacin 4). Una sustancia que es capaz de actuar ya sea como cido o como base se describe como anfotrica. Pares conjugados cido-base En cualquier equilibrio cido-base tanto la reaccin directa (hacia la derecha) como la reaccin inversa (hacia la izquierda) implican transferencia de protones. Por ejemplo, consideremos la reaccin de un cido, al que denominaremos como HA, con agua:

HA (ac) + H2O (l) A- (ac) + H3O+ (ac) (10) En la reaccin directa el HA dona un protn al agua. Por consiguiente, HA es el cido de Brnsted y Lowry. En la reaccin inversa el ion H3O+ dona un protn al ion A-; el H3O+ es el cido y A- es la base. Obsrvese que cuando el cido HA dona un protn, produce una sustancia A-, que acta como base. De igual manera, cuando el H2O acta como base, genera H3O+, que puede actuar como cido. A un cido y una base, como HA y A-, que difieren slo en la presencia o ausencia de un protn se les conoce como par conjugado cido-base. Todo cido tiene una base conjugada, que se forma al quitar un protn al cido. Por ejemplo, el OH- es la base conjugada del H2O y A- es la base conjugada de HA. De manera similar, toda base tiene asociada a ella su cido conjugado, formado por adicin de un protn a la base. Por tanto, el H3O+ es el cido conjugado del H2O y HA es el cido conjugado de A-. En cualquier reaccin de cido-base (transferencia de protones), podemos relacionar los pares conjugados cido-base. Por ejemplo, consideremos la reaccin entre el cido nitroso (HNO2) y el agua: HNO2 (ac) + H2O (l) NO2- (ac) + H3O+ (ac) (11) Acido Base Base conjugada Acido conjugado Constante de disociacin La constante de equilibrio aplicada a los equilibrios inicos recibe el nombre de constante de disociacin, y para un electrolito dado su valor depende slo de la temperatura. Cuanto mayor sea el valor de la constante, mayor ser la disociacin del electrolito, es decir, mayor ser la concentracin de los iones (numerador de la constante), y menor ser la concentracin de la forma no disociada (denominador). Ejemplos de constantes de algunos cidos y bases dbiles: HCN < ========= > CN - + H+ Ka . HCN = H + . CN HCN = 4.10 10

Ntese que en este caso por tratarse de la disociacin de un cido, a la constante de equilibrio se le aade la letra "a"; en el caso de la disociacin de una base, se aade la letra "b". NH4OH < ========= > NH4+ + OH-

[ NH + 4 ] .[ OH ] = 1,8 . 105 Kb( NH OH ) = [ NH4 OH ]

4

La constante de disociacin tiene aplicacin slo en los electrolitos dbiles, puesto que slo en estos casos se establece un verdadero equilibrio. No se da la expresin de la constante para los electrolitos fuertes, como por ejemplo para los cidos HCl, HNO3, H2SO4, HClO4, ni para los hidrxidos NaOH, KOH, LiOH, CsOH y Ca(OH)2 . Acidos poliprticos Los cidos que poseen ms de un hidrgeno disociable los ceden en etapas sucesivas, y a cada una le corresponde una constante. Por ejemplo: H3PO4 <=========> H2PO4 - + H+ H2 PO 4 . H + H3 PO4

Ka1 =

= 7 , 5.10 5

H2PO4 - <=========> HPO4 -2 + H+ Ka 2 = HPO4 2 . H + H2 PO4

= 6, 2.10 8

HPO4 2- <==========> PO4 3- + H+ Ka 3 = PO4 3 . H + HPO4

2

= 1.10 12

Las sucesivas constantes de disociacin se denominan algunas veces Ka1 , Ka2 , etc. ,o en forma ms simplificada K1 , K2 , etc. La ionizacin del cido fosfrico es tpica de todos los cidos poliprticos ,en los que la ionizacin primaria es ms fuerte que la secundaria, y sta ms fuerte que la terciaria. Esta tendencia en el valor de la constante de ionizacin es consistente con la naturaleza de la partcula que libera un protn en cada etapa. Se puede pronosticar que se separa ms fcilmente un protn de una molcula sin carga que de un ion con una carga negativa, y ms fcilmente de un ion con una carga negativa que de uno con dos. En base a lo dicho Ka1 es mucho mayor que las constantes de disociacin posteriores determinando que casi todos los protones en la solucin provienen de la primera disociacin (mientras los valores de las K sucesivas difieran en un factor de 10 3 o ms , se puede obtener una estimacin satisfactoria de la [H+] de los cidos poliprticos considerando solamente K ).
a1

EJERCICIO RESUELTO

Calcular la [H+] , (H2PO4-) , (HPO4-2) , (PO4-3) y [H3PO4] , de una solucin 0,10M de cido fosfrico.
Los protones provienen de la primera ionizacin , ya que los producidos en las otras carecen de importancia en comparacin. Adems , la concentracin de H PO - obtenido de la primera ionizacin no disminuye significativamente por la
2 4

ionizacin secundaria . Entonces :

H3 PO4 0,10 - x H + . H2 PO4 H3 PO4

H+ x

H 2 PO4 x x2 0,10 - x

= 7,5 . 10-3 =

Resolviendo la frmula cuadrtica : x = H+ = H 2 PO4 = 2,4 . 10-2

0 ,10 - x = H 3 PO4

= 7,6 . 10-2

Reemplazando la H + , y la H 2 PO4 en la ecuacin de la ionizacin secundaria : H 2 PO4 2 , 4 . 10-2 H + HPO4= H2 PO4 y = HPO 4 = H+ 2,4 . 10-2 + HPO 4= y 2,4. 10-2 . y 2,4 . 10-2

= 6,2 . 10-8 =

= 6,2 . 10-8

Para la tercera ionizacin : HPO4= 6 , 2 . 10-8 H + PO43 HPO4 = H+ 2,4 . 10-2 + PO 43 z

= 1 . 10-12 =

2,4 . 10-2 .z 6, 2 . 10-8

z = PO4 3 = 3 . 10-18

Grado de disociacin

Se define al grado de disociacin () como la relacin entre el nmero de molculas disociadas y el nmero de molculas totales del electrolito presente en la solucin.

n 0 molculas disociadas n 0 molculas disociadas + n 0 molculas sin disociar

debido a que las molculas se encuentran en un determinado volumen de solucin, si se dividen ambos miembros de la ecuacin por el volumen, queda expresada en trminos de concentracin: molculas disociadas = molculas totales El grado de disociacin puede variar entre 0, para los no electrolitos, y 1, para los electrolitos completamente disociados. Para una determinada solucin, depende de la constante de disociacin y de la concentracin del electrolito. Supongamos un electrolito AB, de concentracin C moles/litro, que se disocia segn: AB <=======> A + + BLas concentraciones de las especies en equilibrio pueden calcularse de la siguiente manera: = [A +]/C por la estequiometra de la reaccin, la concentracin de B - ser igual a la de A y por lo tanto = [B- ]/C, de donde: [A+] = [B- ] = C la concentracin de AB en el equilibrio ser la concentracin inicial menos la cantidad disociada: [AB] = C - .C Kd = y reemplazando valores: Kd = ( . C ) 2 2 .C2 2 .C = = C C C ( 1 ) ( 1 ) A+ . B AB

En los electrolitos muy dbiles, toma valores pequeos, de modo que (1-) tiende a 1, con lo que la expresin anterior puede simplificarse: Kd = 2. C de donde

= Kd C

de aqu surge que el grado de disociacin disminuye con el aumento de la concentracin, esto es, que para un electrolito dado existe un mayor porcentaje de molculas disociadas cuanto ms diluida sea la solucin.