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Chapitre I. Introduction 1. Gnralits 1.1. Notion d'chelle de temps 1.2. Bilan global et mcanisme 2. Espace de la raction chimique 2.1.

Dfinition gnrale de la vitesse chimique 2.2 Autonomie de la raction chimique 3. Mthodologie

I. INTRODUCTION
1. Gnralits
L'adjectif cintique, du grec kintikos (driv de kintos, mobile), correspond "qui a le mouvement pour principe", comme dans "nergie cintique" ou "art cintique". En chimie, on n'observe pas, disons l'il nu, de mouvement proprement dit, mais la transformation d'espces en d'autres espces, lors d'une raction. La cintique chimique est l'tude de cette transformation, ou raction, chimique. Son but est de dcrire l'volution d'un systme en prenant en compte la ractivit des espces chimiques prsentes. Histoire : Les prcurseurs On associe en gnral l'enseignement de la thermodynamique et de la cintique, qui sont deux aspects diffrents mais complmentaires de la raction chimique. Ce sont deux types de descriptions macroscopiques : on s'intresse l'volution d'un grand nombre de molcules (l'unit de rfrence est la mole), leur comportement collectif.
Les rcentes techniques d'observation ultra-rapide et de suivi de molcule unique, ainsi que les progrs en calcul de dynamique molculaire, tendent le domaine de la cintique au niveau microscopique. Bien que certaines mthodes dveloppes dans ce cours puissent s'y appliquer galement, nous nous limiterons au niveau macroscopique.

Thermodynamique : le systme est dcrit par des fonctions d'tat, qui, comme leur nom l'indique, vont permettre de dcrire un systme dans un tat particulier, tat initial, tat final, quilibre, ou pour un avancement donn. La thermodynamique donne des

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informations sur le sens d'volution d'un systme, sur la quantit d'nergie change au cours d'une transformation (chaleur, travail...). Cintique : le systme est dcrit par des quations diffrentielles reprsentant la variation du nombre de moles ou de la concentration au cours du temps. La thermodynamique permet de prvoir si une raction chimique est possible ou non, la cintique s'intresse la vitesse laquelle cette raction va avoir lieu. On considre donc une variable trs importante en cintique : la variable temps. Re-cration

1.1. Notion d'chelle de temps


Pour illustrer cette notion, considrons, par exemple, la raction de synthse de l'eau :

2 H2 + O2 = 2 H2O

(r 1)

Cette raction effectue sans catalyseur a un temps de demi-raction pour une mole de H2 et 0.5 moles de O2, par exemple, de 1025 annes (temps qu'il faut pour transformer la moiti du ractif limitant). En prsence d'une flamme, d'une tincelle ou de mousse de platine, ce temps de demi-raction est ramen 10-6 secondes (soit divis par 1038).

La thermodynamique prvoit que la raction est possible. En effet, H2O est plus stable que le mlange H2 + 1/2 O2. Cependant, sans catalyseur, on peut dire qu'elle n'a pas lieu notre chelle de temps (quelques dizaines d'annes), elle est trop lente. Par contre, en prsence de catalyseur, cette vitesse augmente de faon spectaculaire.

1.2. Bilan global et mcanisme

Le bilan global d'une raction est obtenu par l'opration familire qui consiste quilibrer la raction : on affecte chaque espce un coefficient, appel coefficient stchiomtrique, de sorte que le nombre total d'atomes et de charges lectriques composants ces espces soit conserv, sans se soucier de la faon dont la raction
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se droule rellement. Le bilan fait apparatre uniquement les ractifs et les produits d'une raction, pas les ventuels intermdiaires. Les coefficients stchiomtriques ne sont dfinis qu' un facteur de proportionnalit prs. On choisit en gnral de mettre le plus petit gal 1, les autres sont alors des entiers suprieurs ou gaux 1. En ralit, seules certaines ractions admettent un bilan global unique. Dans ce cas, le bilan renseigne exactement sur les proportions de ce qui est produit ou consomm par la raction. Ce n'est pas le cas pour un grand nombre de ractions, cependant, dont le bilan global dpend de certaines conditions, particulirement les concentrations initiales ou la temprature. Il est quelquefois possible dans ce cas d'crire plusieurs bilans partiels, chacun reprsentant une voie possible. Le bilan global est alors une certaine combinaison de ces derniers, chaque voie tant plus ou moins favorise par les conditions exprimentales. Cela signifie que ces bilans partiels, eux seuls, ne renseignent pas sur les proportions des espces produites ou consommes rellement au cours de la raction : cela dpend de la faon dont elle se droule, c'est--dire de sa cintique. Dans tous les cas, le bilan ou les bilans ne donnent aucune indication sur le chemin suivi au cours de la transformation, le mcanisme rel de celle-ci. Pour crire un bilan, on utilise habituellement le signe = .
Ce signe = signifie ici uniquement que la raction est chimiquement quilibre. Comme, d'ailleurs, le signe + employ dans les "quations chimiques", il n'a en aucun cas la signification mathmatique habituelle. Nous avons gard le terme de bilans partiels, consacr par l'usage, bien qu'il soit en ralit contradictoire, un bilan se devant d'tre global. Le terme d'quations stchiomtriques serait plus correct;

Exemples raction admettant un bilan unique, synthse d'HBr :

H2 + Br2 = 2 HBr

(r 2)

raction admettant deux bilans, pyrolyse de l'thane vers 800K :

C2H6 = C2H4 + H2 2 C2H6 = C2H4 + 2 CH4

(r 3a) (r 3b)

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Il est donc clair que la notion de bilan n'est pas retenir pour dcrire la cintique de la raction. Le mcanisme a pour but de dcrire pas pas le dtail des transformations chimiques. Il est donc constitu par un ensemble de ractions lmentaires (ou considres comme telles), chacune ayant son propre bilan et ses coefficients stchiomtriques. Ces derniers constituent alors la molcularit et reprsentent le nombre exact, au niveau microscopique, de chaque molcule rellement implique dans ces ractions lmentaires : il n'est plus question de les dfinir " un coefficient de proportionnalit prs". Par exemple, la raction monomolculaire :

AP
(P dsignant un produit quelconque), a une cintique totalement diffrente de la raction bimolculaire :

2AP
Pour crire un mcanisme, on utilisera des flches, indiquant le sens de la raction lmentaire. Si celle-ci est rversible, c'est--dire qu'elle peut avoir lieu dans les deux sens, on l'indiquera par une flche dans chaque sens.

Exemple de mcanisme, synthse d'HBr : le bilan r 2 voqu plus haut rsulte en fait du mcanisme suivant :

Br2 2 Br (r 4a) Br + H2 HBr + H (r 4b) H + Br2 HBr + Br (r 4c)


qui est compos de trois ractions lmentaires, dont deux rversibles. D'un point de vue microscopique, on a bien la formation de deux radicaux partir de Br2, par exemple.

Ainsi, un mcanisme est constitu par un ensemble de ractions lmentaires se droulant simultanment. En gnral, certaines espces sont communes ces ractions lmentaires, de sorte que celles-ci s'influencent mutuellement.
Simultanit : une erreur trs frquente consiste considrer que les divers processus constitutifs d'une raction, comme de tout phnomne physique, auraient lieu les uns aprs les autres. C'est videmment une absurdit. Ce qui est vrai, c'est qu'au cours du droulement d'une raction certains processus peuvent tre rapides ou au contraire trs lents, un moment donn, mais cela peut s'inverser un moment ultrieur. Il ne faut donc pas perdre de vue qu'ils sont toujours en action et peuvent ce titre modifier compltement le comportement global.

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Influence mutuelle : c'est ce qu'on dsigne par le terme couplage et c'est videmment une consquence de la simultanit. Ne pas prendre en compte la simultanit, c'est donc s'interdire de voir le comportement rel.

Proposer et crire un mcanisme, partir de donnes exprimentales et des connaissances de la ractivit des diffrentes espces, est la base de toute tude cintique.

2. Espace de la raction chimique


En mcanique, un point en mouvement est caractris par ses coordonnes spatiales et son vecteur vitesse un instant donn., l'tat d'un systme ractionnel est caractris par le nombre de molcules de chaque espce prsente et sa vitesse d'volution, un instant donn et dans un lment de volume que nous supposons assez petit pour tre considr comme homogne. Ainsi, dans cet lment de volume, une raction chimique est dcrite par le dplacement d'un point dans un espace L dimensions (RL), L tant le nombre d'espces prsentes : ractifs, produits et intermdiaires. Les coordonnes de ce point l'instant t sont le nombre Ni de molcules de chaque espce prsente. Nous verrons que le nombre Q de dimensions rellement ncessaires la description de la raction, que nous appellerons son nombre de variables indpendantes, toujours infrieur L, n'est qu'exceptionnellement gal un. C'est pourquoi il est important de situer d'emble la raction dans son espace multidimensionnel.
Toutefois, il est assez souvent possible en pratique de rduire le nombre de variables 1 par certaines approximations, justifies, portant sur les conditions exprimentales (par exemple en mettant certains ractifs en excs) ou sur les constantes de vitesse.

Il en dcoule que la notion de vitesse chimique est aussi multidimensionnelle, vectorielle, et ne peut tre reprsente par une grandeur scalaire que dans le cas particulier de raction monovariable. Nous en donnerons donc d'abord une dfinition absolument gnrale, que nous prciserons au chapitre suivant dans le cas de la raction lmentaire. Dans cette premire partie du cours, afin de nous concentrer sur ce qui est spcifique la raction chimique en tant que telle, nous nous placerons dans les hypothses suivantes (H1) : 1. la raction a lieu dans un systme ferm, c'est--dire n'changeant avec l'extrieur que de l'nergie (chaleur ou rayonnement).

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2. ce systme est thermostat, de sorte que les paramtres lis la temprature seront considrs comme constants au cours de la raction. 3. il est homogne, c'est--dire que les concentrations ne dpendent pas des coordonnes spatiales et qu'il n'y a donc pas, macroscopiquement du moins, de phnomnes de transport (diffusion ou convection). 4. nous le supposerons de plus monophasique et volume constant.

Cette situation, trs frquente au niveau exprimental, peut se produire : en phase condense (liquide ou solide) en phase gazeuse dans une enceinte rigide (variation de la pression P) en phase gazeuse pression P = cte dans le cas o ngaz = 0

2.1. Dfinition gnrale de la vitesse chimique

Nous prciserons l'expression de la vitesse au chapitre II pour les ractions lmentaires, et au chapitre IV pour les ractions composes. Nous ne donnerons ici qu'une dfinition trs gnrale :

La vitesse chimique, pour une espce donne, est gale la quantit de cette espce transforme par unit de temps et par unit d'une grandeur extensive. Dans le cadre de nos hypothses (H1), nous verrons que la grandeur extensive choisir est le volume, la vitesse chimique s'identifiant alors la drive de la concentration par rapport au temps, mais cela pourrait tre aussi bien une masse ou une surface, par exemple. La vitesse chimique est ainsi une caractristique de la raction en tant que telle, l'exclusion de tout autre phnomne.
Dans le cas, par exemple, d'une flamme alimente par un flux continu de gaz, il y a bien une vitesse chimique, non nulle, bien que les concentrations soient stationnaires. La drive de l'espce i a la forme gnrale :

dCi /dt = vitesse chimique + vitesse de transport

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le terme de vitesse chimique tant affect du signe + s'il s'agit d'une production, ou s'il s'agit d'une consommation. De mme le terme de transport peut avoir un signe + ou selon qu'il s'agit d'une alimentation ou d'un retrait.

Pour un mcanisme donn, comportant plusieurs ractions lmentaires et plusieurs espces dont les variations des concentrations dpendent les unes des autres, l'volution du systme est dcrite par l'ensemble des vitesses de toutes les espces. Le nombre de variables, ou espces, indpendantes dpend de la structure du mcanisme. Rien ne permet en effet de supposer priori que l'expression d'une seule vitesse suffise dcrire l'volution du systme. Dans l'espace ractionnel, nous pouvons choisir comme coordonnes du point M(t) reprsentatif de la raction l'instant t les concentrations Ci des diffrentes espces. Partant d'une position M0, dont les coordonnes sont les concentrations initiales, ce point dcrit une trajectoire, tangente au vecteur vitesse instantane pour aboutir l'tat final M (Fig. I.1). Cette trajectoire dpend de la structure du mcanisme, des paramtres constants qu'il comporte et des concentrations initiales. Elle peut tre reprsente par l'ensemble des courbes d'volution temporelle des diverses concentrations, ce que l'on appelle communment les courbes cintiques.

Fig. I.1 Espace de raction.


Soit une raction quelconque mettant en jeu les trois espces A, B et C. Le point reprsentatif de la raction, M(t), se dplace sur la trajectoire, en rouge, de sa position initiale M0 sa position finale M. Ses coordonnes sont les concentrations CA, CB et CC. Son vecteur vitesse V(t) a galement trois composantes.

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Comme nous l'avons dj voqu, nous verrons (chapitre IV et suivants) que cet espace se rduit en ralit une dimensionnalit infrieure cause de l'existence de relations de dpendance linaire entre certaines concentrations, les plus videntes tant les relations de conservation des atomes et des charges lectriques. Mais, le caractre multidimensionnel de la raction chimique est fondamental. C'est pourquoi il nous a paru ncessaire de le souligner d'emble et de dfinir la vitesse chimique sous sa forme la plus gnrale. Cependant, dans le cas particulier o toutes les concentrations (et leurs drives) sont relies par une relation linaire, la raction devient monovariable (terme prfrable celui de stchiomtrie unique, rencontr quelquefois) : elle peut alors tre dcrite par un bilan chimique unique (pas de ractions parallles) il n'y a pas d'accumulation d'intermdiaires ractionnels. Toute raction lmentaire est monovariable, mais la rciproque n'est pas vraie : une raction monovariable n'est pas forcment une raction lmentaire. Le nombre de variables indpendantes et le nombre de bilans d'une raction ne reprsentent pas du tout la mme chose et sont en gnral diffrents. Ainsi, une raction monovariable a obligatoirement un bilan unique, tandis qu'une raction multivariable peut trs bien rsulter aussi en un bilan unique. C'est le cas, vident, d'une suite de ractions du type A B ... P, dont le bilan s'crit A = P. Les intermdiaires ne figurent pas dans le bilan mais leurs concentrations constituent les variables ncessaires la description de la cintique. Dans le cas particulier o les intermdiaires ractionnels ne s'accumulent pas, ou, plus prcisment, restent des concentrations extrmement faibles, tout se passe en pratique comme si le mcanisme se rduisait l'quation de bilan, et le systme devient monovariable. Il ne faut pas perdre de vue cependant que c'est au prix d'une approximation (l'AEQS, dont nous parlerons en dtail au chapitre V).

2.2 Autonomie de la raction chimique

Dans le cadre des hypothses que nous avons poses, les concentrations de l'ensemble des espces prsentes (coordonnes du point M), dfinissent entirement l'tat du systme ractionnel l'instant t. Cet tat est seul responsable de son volution future. Cette simple application du principe de causalit, confirme par l'exprience, se traduit (en tout tat de cause !) par une particularit tout fait gnrale des quations diffrentielles cintiques : la variable indpendante temps, pourtant variable fondatrice de la cintique, n'y figure pas explicitement. C'est ce qui fait dire que la raction chimique est sa propre horloge. Il serait plus exact de dire qu'elle dtermine sa propre chelle de temps.

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Il s'agit l d'une caractristique gnrale de ce que l'on appelle les systmes dynamiques, valable sous des hypothses en fait beaucoup moins restrictives que les ntres. Le systme d'quations diffrentielles dcrivant un tel systme est appel un flot autonome continu. Dans notre cas, s'agissant des concentrations, il s'crit donc sous la forme gnrale :

dCi/dt = f (C0, C1, ...)

i=0L

(1)

o f dsigne une fonction continue des concentrations courantes, comportant des paramtres constants au cours du temps. Cette fonction sera prcise partir des lois de vitesse des ractions lmentaires constitutives du mcanisme.

3. Mthodologie
Le cadre gnral tant pos, il nous reste maintenant prciser les choses de faon disposer des outils ncessaires pour traiter quantitativement un problme cintique. La dmarche suivre pour cette premire partie, dans le cadre des hypothses H1, rappelons-le, s'impose d'elle mme : Au chapitre II, nous prciserons la notion de raction lmentaire et nous tablirons ses quations, et au chapitre III nous tudierons de faon dtaille les cintiques des ractions lmentaires habituellement rencontres. Nous y introduirons les premiers exercices de simulation avec le logiciel Sa. Au chapitre IV, nous examinerons la structure gnrale des quations dcrivant une raction compose, un mcanisme. Nous effectuerons l'analyse dtaille de quelques mcanismes de base les plus frquents au chapitre V, de faon non exhaustive videmment. Des exemples de ractions chimiques et photochimiques relles associes des donnes exprimentales seront traits au chapitre VI. Des exercices d'ajustement avec le logiciel Sa permettront de se familiariser avec le traitement numrique des donnes et d'en mesurer la richesse... et parfois la difficult. Au chapitre VII, nous passerons en revue quelques techniques de mesures utilises en cintique.

Une fois muni des outils ncessaires, peut-on esquisser une dmarche gnrale pour aborder un problme cintique ? Cela dpend un peu des objectifs que l'on souhaite atteindre, qui peuvent tre, diffrents niveaux de description :

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mesurer les vitesses de raction rechercher les facteurs pouvant influencer cette vitesse : pression, temprature, composition, force ionique, etc. (utile en gnie chimique) proposer un mcanisme ractionnel : les outils de la cintique permettent de proposer un mcanisme. On pourra en fait facilement liminer un mcanisme incompatible avec les donnes exprimentales. On ne pourra pas affirmer, par contre, que le mcanisme propos est le bon : le mcanisme constitue un modle qui permet de comprendre et d'expliquer certains faits observs, mais il s'avrera souvent incomplet et pourra tre mis en dfaut par une nouvelle exprience.

A ces objectifs, d'ordre exprimental, on peut en ajouter deux autres, de l'ordre de la comprhension et ventuellement de la prvision : "dcortiquer" le mcanisme ractionnel pour essayer d'en comprendre les points cl, la richesse, souvent non intuitive tudier le comportement de la raction dans des situations diffrentes.

Dans tous les cas, il est vraisemblable qu'un certain nombre d'allers-retours soient ncessaires : partir de donnes exprimentales, un modle est propos la confrontation des donnes simules aux donnes exprimentales permet d'accepter ou de rejeter le modle s'il le modle est rejet, un nouveau doit tre propos s'il est accept, la simulation peut permettre d'imaginer de nouvelles expriences pour le valider... ou le rejeter et ainsi de suite.

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