CLCULO DEL pH

Este artculo tiene como objetivo ser una pequea ampliacin de Qumica de 2 de Bachillerato en lo que se refiere a clculos ms rigurosos (aunque trabajando con disoluciones diluidas para no introducir actividades) del pH en disoluciones acuosas. 1. DISOLUCIONES DE CIDOS FUERTES Un cido fuerte (como el cido clorhdrico, HCl), simbolizado genricamente por HA, est completamente disociado (indicndolo en la reaccin mediante una sola flecha), disociacin que en disolucin acuosa y segn la teora de Brnsted-Lowry est representada por HA(aq) + H2O(l) H3O (aq) + A (aq)
+ -

[1]

Suponiendo que partimos de una concentracin inicial de cido C0 M, tendremos el siguiente balance de concentraciones (omitiendo en adelante los sufijos (aq) y (l)): HA + H2O H3O + A [Inicial] [Cambia] [Final] C0 -C0 C0 C0 C0 C0
+ -

[2]

Obsrvese que realmente al final no se tienen molculas de cido, sino que todas estn disociadas. As, cuando decimos que tenemos o preparamos una disolucin 0,5 M de cido clorhdrico, debemos entender que dicha concentracin se refiere al instante inicial. En el citado curso se procede a calcular directamente el pH de la disolucin final por pH = -log[H3O ] = logC0, clculos en los que estamos despreciando el aporte de hidrogeniones procedentes de la autoionizacin del agua porque slo se consideran disoluciones de cidos fuertes, que aunque diluidas, de concentracin suficientemente elevada como para despreciar tal aporte. Podemos ver rpidamente que dicho procedimiento no es correcto cuando la disolucin del cido es muy -8 diluida, por ejemplo C0 = 10 M. En este caso obtendramos un pH = 8, es decir, un pH bsico para una disolucin cida!, lo que lgicamente es incorrecto. Se deduce entonces que es necesario un tratamiento ms riguroso del problema: hay que considerar tambin los hidrogeniones procedentes de la autoionizacin del agua, con el siguiente balance de concentraciones en el equilibrio (representado por la doble flecha) para el agua pura: H2O + H2O H3O + OH [Equilibrio] x x
+ +

[3]

Al considerar la disociacin del cido y la autoionizacin del agua conjuntamente, la concentracin de + hidrogeniones pasa a ser [H3O ] = C0 + x en ambos casos: HA + H2O H3O [Final] y H2O + H2O <=> H3O [Equilibrio]
+ + +

C0 + x +

C0 + x OH
-

[4]

C0 + x [6] [7] [8]

C0 + x

[5]

cumplindose para este ltimo equilibrio que Kw = [H3O ][OH ] es decir Kw = (C0 + x)x que transformando se obtiene x + C0x Kw = 0 cuya solucin es
2 C 0 + C 0 + 4Kw
2

x=

[9]

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en la que se considera nicamente la parte positiva del discriminante porque de lo contrario se obtendra una solucin negativa para x. As, la expresin general de la concentracin total de hidrogeniones en cualquier disolucin cida, a partir de la cual se calcular el pH, vendr dada por C0 + x, es decir: [H3O ] = C 0 +
+

C 0 + C 2 + 4Kw 0 2

[10]
-6

Cuando la concentracin de cido no es demasiado baja, digamos aproximadamente C0 10 M, resulta 2 2 + que C0 + 4Kw C0 , anulndose x y quedando [H3O ] = C0, correspondiendo a los problemas que habitualmente se presentan en 2 de Bachillerato. Ejemplo 1 Calcular el pH de una disolucin acuosas de cido clorhdrico 1,010 M cuando est a 25 C. a. Clculo sin tener en cuenta la autoionizacin del agua Por el balance [2] tenemos que [H3O ] = 1,010 M, de donde pH = 7,00 (recurdese por las reglas de cifras significativas que el pH debe tener tantos decimales como cifras significativas tienen los datos de concentracin y constante de acidez). Es un resultado incorrecto porque ese pH corresponde a una disolucin neutra cuando debera ser cida, es decir, pH < 7. b. Clculo teniendo en cuenta la autoionizacin del agua La contribucin del agua a los hidrogeniones est dada por [9]: x = 6,18010 M. Luego [H3O ] = C0 -7 + x = 1,61810 M, de donde pH = 6,79. 2. DISOLUCIONES DE CIDOS DBILES El balance de concentraciones para la disociacin de un cido dbil HA se representa en la siguiente tabla en la que C0 es la concentracin (inicial) de dicho cido: HA + H2O <=> H3O + A [Inicial] [Cambia] [Equilibrio] C0 -x C0 x x x x x
+ -8 + + -7 -7

[11]

En el citado curso se relacionan las concentraciones de equilibrio mediante la constante de equilibrio, se resuelve la ecuacin y se obtiene x que es la concentracin de hidrogeniones, a partir de la cual se calcula el pH. Este procedimiento, en el que no se tiene en cuenta los hidrogeniones procedentes de la -6 autoionizacin del agua, es vlido cuando aproximadamente x > 10 M y C0 >100Ka. Para un tratamiento ms riguroso hay que considerar los hidrogeniones procedentes de la autoionizacin del agua, que para el agua pura ser: H2O + H2O H3O + OH [Equilibrio] y y
+ -

[12]

Al considerar conjuntamente los dos equilibrios tendremos por una parte para el cido los hidrogeniones procedente de la disociacin del mismo y los procedentes de la autoionizacin del agua: HA [Equilibrio] C0 x + H2O <=> H3O
+

+ A x

x+y

[13]

con una constante de equilibrio:

Ka =

[H 3 O + ] [OH ] ( x + y )x = [HA ] C0 x

[14]

y para el equilibrio de la autoionizacin del agua tambin tendremos en cuenta los hidrogeniones procedentes de la disociacin del cido: H2O + H2O H3O + OH [Equilibrio] con una constante de equilibrio:
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+ -

y+x

[15]

Kw = [H3O ][OH ] = (y + x)y

[16]

El sistema de ecuaciones dadas por [14] y [16] se puede resolver con un programa de clculo, bien numrico o bien simblico, obteniendo as los valores de x e y cuya suma es la concentracin de hidrogeniones. Ejemplo 2 Calcular el pH de una disolucin acuosa de cido cianhdrico de concentracin 1,210 M sabiendo que Ka -10 = 6,210 , a 25 C. a. Clculo sin tener en cuenta la autoionizacin del agua A partir del equilibrio [11] se obtiene Ka =
-5

x2 x2 , es decir, 6,2 10 10 = . Esta C0 x 1,2 10 5 x -5 ecuacin cuadrtica la podemos reducir teniendo en cuenta que en este caso x << 1,210 (por ser
C0 ms de dos rdenes de magnitud mayor que Ka); entonces 6,2 10 10 = , de donde x = 1,2 10 5 -8 + 8,625510 M, y por ser [H3O ] = x, luego pH = 7,06. Es un pH incoherente, pues se trata de una disolucin de un cido. Este resultado incorrecto no se debe a la aproximacin numrica realizada -8 en la resolucin de la ecuacin cuadrtica, pues su solucin matemtica exacta es x = 8,594610 M, con pH = 7,07, lo que sigue siendo incorrecto. Resolvemos el sistema de ecuaciones [14] y [16] mediante un programa de clculo, en este caso simblico y gratuito como el Maxima introduciendo la siguiente lnea (tambin se puede realizar con comandos en el entorno Windows del mismo, wxMaxima) (ntese que la potencia de diez se n representa por e siendo n el exponente): solve([6.2e-10=(x+y)*x/(1.2e-5-x), 1e-14=(y+x)*y], [x,y]);

x2

b. Clculo exacto teniendo en cuenta la autoionizacin del agua

cuyas soluciones (las vlidas) son x = 5,613010 e y = 7,579810 (ntese que la autoionizacin + del agua contribuye ms a los hidrogeniones que la disociacin del cido), siendo [H3O ] = x + y = -7 1,3192810 M, con pH = 6,88. Valor pues lgico, ya que es una disolucin ligeramente cida. c. Mtodo iterativo por aproximaciones sucesivas y sustitucin Este mtodo, fcil de aplicar y til cuando las aproximaciones sucesivas convergen, se basa en transformar una ecuacin f(x) = 0 en otra x = ft(x) que contiene la variable x en los dos miembros. Se asigna un valor inicial a x, x0, se evala dicha funcin transformada con este valor x0, ft(x = x0), obteniendo un nuevo valor para x, x1. Se vuelve a evaluar la funcin transformada pero ahora con x1, ft(x = x1), obteniendo x2, y as sucesivamente, deteniendo el proceso cuando xn+1 = xn dentro de la precisin asignada. En nuestro caso tenemos dos funciones (que dependen de dos variables) que debemos evaluar simultneamente, la [14] y la [16]. De la [14] pasamos una x del miembro derecho al izquierdo y todo lo dems al derecho:

-8

-8

x=

Ka(C 0 x ) Ka(C 0 x ) ; resultando as x = ft(x, y), siendo ft = x+y x+y

y de la [16] pasamos la ltima y del miembro derecho al izquierdo y todo lo dems al derecho:

y =

Kw Kw ; resultando as y = gt(x, y), siendo gt = x+y x+y

-8

Para comenzar la iteracin asignamos los valores x0 = 810 (valor obtenido en el apartado a) e y = -7 10 (valor que tendra la concentracin de hidrogeniones si solo existiera agua). Evaluamos las dos funciones con ambos valores, obteniendo x1 = ft(x = x0, y = y0) = 4,10610
-8 -8

y1 = gt(x = x0, y = y0) = 7,08910 x2 = ft(x = x1, y = y1) = 6,62310

En la siguiente iteracin obtenemos nuevos valores para x e y:

-8 -8

y2 = gt(x = x1, y = y1) = 7,29310

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En la iteracin nmero 15 ya se repiten los valores x = 5,61310 e y = 7,58010 , deteniendo aqu el proceso (son suficientes cuatro cifras significativas, pues con dos ya se obtiene un pH con dos decimales). Estos valores son similares a los obtenidos en el apartado anterior. De la suma de ambos se obtiene la concentracin de hidrogeniones y el pH.

-8

-8

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