AMOSTRAS, AMOSTRAGEM E ESCOLHA DA TCNICA

Analista

Problema! Sociedade

Resultados rpidos E confiveis

Anlise Instrumental

Analista necessrio: -Tomar as decises; - deter grande nmero de informaes; - ERRAR o MNIMO POSSVEL

AMOSTRAS, AMOSTRAGEM E ESCOLHA DA TCNICA E agora Jos???

AMOSTRAS, AMOSTRAGEM E ESCOLHA DA TCNICA Objetivo da anlise (deve estar muito claro) -Quem se deseja determinar? - Qual a faixa de concentrao do analito? - Qual a quantidade de amostra ? - Problemas de interferentes concomitantes existe? - Qual o mtodo e a tcnica adequada? - Escolhido, Qual a sensibilidade, seletividade e robustez da tcnica? - Quais os custos da anlise? Necessita de mo de obra qualificada? - Vamos usar tcnicas destrutivas para a amostra?

PRECISAMOS DE TODAS ESSAS RESPOSTAS!!!!!!

AMOSTRAS, AMOSTRAGEM E ESCOLHA DA TCNICA AMOSTRAS E AMOSTRAGEM A AMOSTRAGEM uma das principais operaes na anlise

qumica. Depende dela o xito da anlise. Representa uma pequena poro de um todo. (deve ser Representativa) FONTE DE ERROS!!!

Amostragem ainda um problema!!!!!

AMOSTRAS, AMOSTRAGEM E ESCOLHA DA TCNICA Distribuio de erros na anlise de uma amostra

AMOSTRAS, AMOSTRAGEM E ESCOLHA DA TCNICA Tipos de Amostras Slidas (granulometria, homogeineidade) Gasosas (pureza de seus constituintes) Lquidas ( amostras complexas eliminao de

interferentes)
eliminao: filtrao, centrifugao, excluso,

precipitao

AMOSTRAS, AMOSTRAGEM E ESCOLHA DA TCNICA Estocagem de Amostras Estocagem correta (refrigerao, temperatura ambiente,ausncia de umidade) exemplo; amostras biolgicas, frmacos) Acondicionamento correto (ausncia de luminosidade, oxignio etc) Escolha do recipiente adequado para acondionamento Compostos orgnicos ( frascos de vidro, mbar) Metais (frascos plsticos)

Determinao de concentrao

FOTOMETRIA DE CHAMA
D -Princpios -Fundamentos - Emisso espectral -Instrumentao -Interferncias - Manuteno do equipamento

Determinao de concentrao
FOTOMETRIA DE CHAMA D

Princpio
-Isolar em uma fase gasosa os tomos componentes de uma ou mais molculas observando-se as transies eletrnicas relativa aos inmeros rearranjos envolvendo tomos livres e no estado fundamental. As medies e espectroqumicas baseiam se geralmente na escolha e isolamento de uma regio do espectro eletromagntico por meio de um sistema ptico adequado A regio selecionada oriunda dos espectros de emisso expressa por sinais espectroscpicos LINHAS OU BANDAS ESPECTRAIS que apresentam energias e frequencias bem distintas

Determinao de concentrao
FOTOMETRIA DE CHAMA D

Fundamentos

A espectrometria de emisso em chama o mais simples e comum dos mtodos espectromtricos conhecidos.

- Fundamenta-se na medida da intensidade da radiao emitida pelo tomo do elemento quando a soluo atomizada e chega chama de um queimador.

Determinao de concentrao
FOTOMETRIA DE CHAMA D

Emisso Espectral
O que acontece por exemplo, ao aspirar uma soluo contendo um sal do elemento no interior de uma chama se a chama for suficientemente elevada?

Determinao de concentrao
FOTOMETRIA DE CHAMA D

Um tomo do metal poder ser deslocado para um nvel eletrnico superior e ao retornar para o seu estado fundamental emite radiaes caractersticas na regio do visvel (teste de chama) Na0 + Q Na* (exitao eletrnica) Na* Na0 + (emisso) Medida!!!

Determinao de concentrao
FOTOMETRIA DE CHAMA D

Usando a hiptese de que a temperatura da chama no seja suficiente elevada. O que acontece com os tomos no interior da chama?

Determinao de concentrao
FOTOMETRIA DE CHAMA D

Apenas

uma pequena poro dos tomos dos metais se

tornar excitada o restante permanecer no seu estado fundamental. Aqueles tomos excitados voltam ao estado fundamental emitindo um fton de energia e podem ser medidos atravs de um fotmetro de chama.

Determinao de concentrao
FOTOMETRIA DE CHAMA D

Instrumentao
Um fotmetro de chama constitudo de : -Reguladores de presso e medidores de vazo de gases - Cmara de mistura -Queimador -Seletor de radiao -Fotodetector -Registrador

Determinao de concentrao
FOTOMETRIA DE CHAMA D

Instrumentao
ar ar
Cmara de mistura

queimador

filtro

detector

registro

soluo

soluo

Determinao de concentrao
FOTOMETRIA DE CHAMA D

Reguladores de Presso e Medidores de Vazo do Gs

ar A aspirao da amostra pode variar de 5 a 25 mL de soluo por minuto. A amostra aspirada e transformada num fino aerosol e misturadas com os gases combustveis e comburentes em velocidades ctes usando-se reguladores de presso e vazo de gases. Algumas amostras podem ser aspiradas diretamente na chama soluo aps diluio. Outras precisam ser filtradas.

Determinao de concentrao
FOTOMETRIA DE CHAMA D

Cmara de Mistura
ar A amostra em soluo deve chagar a chama na forma de nvoa, em condies estveis e reprodutveis. Na cmara de mistura ou nebulizao, as gotas maiores da soluo aspirada chocam-se em anteparos sendo drenadas para descarte. * Somente as gotas menores soluo chegam a chama,
UM PERCENTUAL

MUITO PEQUENO DA AMOSTRA CHEGA A CHAMA

Determinao de concentrao
FOTOMETRIA DE CHAMA D ar

Queimador

Exigncia principal que uma vez alimentado pelos gases combustveis e comburentes com presso cte,
PRODUZA UMA CHAMA

ESTVEL, PARA ASSEGURAR RESULTADOS REPRODUTVEIS

Determinao de concentrao Queimador

A chama a principal responsvel pela excitao dos tomos suas D caractersticas oxidantes e redutoras so muito importantes. ar A temperatura da chama deve ser capaz de : -converter os constituintes da amostra para o estado gasoso; - decompor os constituintes em tomos ou molculas simples; - excitar eletronicamente uma frao de tomos e molculas. - Chamas oxidantes apresentam temperaturas altas -Chamas base de gs manufaturado ou natural, so usadas para metais alcalinos e alcalinos-terrosos. (energias de excitao baixas)

Determinao de concentrao Chama

A chama a principal responsvel pela excitao dos tomos suas D caractersticas oxidantes e redutoras so muito importantes. ar A temperatura da chama deve ser capaz de : -converter os constituintes da amostra para o estado gasoso; - decompor os constituintes em tomos ou molculas simples; - excitar eletronicamente uma frao de tomos e molculas. - Chamas oxidantes apresentam temperaturas altas -Chamas base de gs manufaturado ou natural, so usadas para metais alcalinos e alcalinos-terrosos. (energias de excitao baixas)

Determinao de concentrao Seletor de Radiao

Funo: isolar comprimentos de ondas da radiao emitida pela D chama. ar feixe de luz focado sobre um seletor que isola as linhas O espectrais. Instrumentos com filtros (Limitao!!!!) Somente para Ltio ( Li), Potsio (K), Sdio (Na) e Clcio (Ca) motivo
INTERFERNCIAS ESPECTRAIS, SOBREPOSIO ESPECTRAL

- Metais alcalinos apresentam um espectro de linhas simples. Para espectro mais complexos emprega-se um monocromador

Determinao Deteco e Registrador Sistema de de concentrao

Consiste D fototubos) ar -Tubos fotomultiplicadores so os mais empregados, maior a sensibilidade, permitem o uso de fendas menores, melhor seleo de energia radiante. - Num fotodetector a energia selecionada convertida em sinal eltrico. A intensidade de radiao funo do nmero de tomos na nos meios de deteco (clulas fotoeltricas,

chama e o sinal diretamente proporcional a concentrao do

elemento emissor.
POSSVEL FAZER MEDIDAS QUANTITATIVAS

Determinao de concentrao Interferncias

Consideraremos interferncia todos os fatores que possam afetar a emisso espectral na chama do analito. D
ar

Interferncia Espectral

Interferncias espectrais so devidas a emisso de bandas adjacentes quando o analito e o interferente tm comprimento de onda de emisso muito prximo ou sobreposto.

Sobreposio de linhas: sero lidas em conjunto (erro!!!) Soluo: selecionar linhas de emisso afastadas

Determinao de concentrao Interferncias

D

Interferncia por auto-absoro

ar O tomo excitado tem meia vida de aproximadamente 10-8 s pode colidir com outros tomos de sua prpria espcie e transmitir-lhe toda ou parte da sua energia de excitao. Neste caso parte da energia radiante absorvida ocorre uma interferncia, diminuio da intensidade das bandas espectrais.

Determinao de concentrao Interferncias

D

Interferncia devido a Ionizao

ar A sensibilidade do mtodo est intimamente ligada a temperatura da chama. A interferncia da ionizao ocorre quando parte dos tomos se ionizam diminuindo a quantidade de tomos no estado fundamental. M M+ + e tomos com baixo potencial de ionizao chama muito alta diminui a sensibilidade

Determinao de concentrao Interferncias

D

Interferncia Qumica

Este tipo diminui a intensidade de emisso devido a formao de compostos pouco volteis. ar So ocasionados por nions capazes de impedir a excitao dos ctions. Ex: SO4 2-, AlO2-. Estes nions se estiverem presentes na soluo de clcio diminuem a emisso espectral do clcio em 50%.

Determinao de concentrao Interferncias

D

Interferncia Devido aos Efeitos Fsicos da Matriz

Est relacionada com as propriedades fsicas da matriz como : ar

Presso de vapor, tenso superficial, viscosidade.

Estas propriedades interferem na emisso espectral. Soluo!!! Uso de soluo-padro

DeterminaoQuantitativa Anlise de concentrao

D Curva de calibrao.

Atravs do grfico Intensidade de radiao emitida (ordenada) ar versus concentrao abscissa). Linearidade desejvel!!! Adio de Padro Soluo contendo o elemento de concentrao conhecida

Determinao do Fotmetro de Chama Manuteno de concentrao

D Aps sucessivas medidas, aspirar

gua destilada

at o

ar instrumento indicar o valor correspondente ao da gua. Para limpar a c6amara de mistura usar uma soluo diluda de HCl com a chama apagada e bastante gua. Antes de desligar o aparelho passar ar a fim de deix-lo completamente seco. (evita corroso). Sempre verifique a presso do gs

ANLISE TRMICA-TERMOANLISE Determinao de concentrao

Fundamentos da tcnica, equipamento e aplicaes prticas e D reais
Anlise Trmica Poderoso instrumento de investigao e de ar controle de qualidade . Amplamente empregada como ferramenta de pesquisa e

desenvolvimento no controle de qualidade de materiais. Determinao A determinao da qualidade dos produtos desde a matria

prima at o produto final comercializado um grande desafio A Termoanlise desempenha um importante papel neste contexto. Ferramenta importante!!!!

ANLISE TRMICA-TERMOANLISE Determinao de concentrao Definio

D Podemos definir Anlise Trmica como um conjunto de tcnicas que envolvem a medio de propriedades fsicas das substncias ar ou materiais capazes de sofrer variaes em funo da temperatura.

Nas propriedades fsicas incluem-se: Determinao Massa; Temperatura; entalpia; dimenso

ANLISE TRMICA-TERMOANLISE Determinao de concentrao

D Como a Anlise Trmica abrange um conjunto de tcnicas, o tipo de instrumentao a ser utilizado depender da propriedade ar fsica a ser determinada. A massa? energia?

Principais Tcnicas Termoanalticas

Determinao

Anlise Termogravimtrica (TGA); Calorimetria Explorativa Diferencial (DSC); Anlise Trmica Diferencial (DTA); Anlise Termomecnica

ANLISE TRMICA-TERMOANLISE Determinao de concentrao

D ar

Principais Tcnicas Termoanalticas Anlise Termogravimtrica (TGA)

A variao de massa de uma substncia registrada em funo da temperatura ou tempo.

Calorimetria Explorativa Diferencial (DSC)

Determinao necessria para estabelecer um Zero e A energia

diferena entre um material de referncia registrada em funo da temperatura ou tempo.

ANLISE TRMICA-TERMOANLISE Determinao de concentrao

D ar

Principais Tcnicas Termoanalticas Anlise Trmica Diferencial (DTA)

Registra a diferena de temperatura entre a substncia e um material de referncia inerte em funo da temperatura ou tempo. Determinao Anlise Termomecnica Baseia-se na medida das mudanas dimensionais dos materiais. Comportamento viscoselstico

Massa, energia, temperatura e dimenso

ANLISE TRMICA-TERMOANLISE Determinao de concentrao

D

Anlise Termogravimtria (TGA)

A termogravimetria possibilita proceder determinaes ar QUANTITATIVAS utilizando reaes trmicas que so acompanhadas pela variao de massa.

Determinao

Muito comum tcnicas hifenadas TGA-IR; TGA-MS

Determinao de concentrao Anlise Termogravimtria (TGA)

D ar

Instrumentao Bsica TGA

Numa Balana analtica acoplada a um forno que permite programar aumento da temperatura de forma linear com o tempo.

Determinao

Determinao de concentrao Anlise Termogravimtria (TGA)

D Na TGA medimos a variao de massa. As variaes de massa num processo termogravimtico podem ar ser descritas segundo:

Aumento da massa
Pode ser decorrente de processos fsicos como adsoro ou qumicos de oxidao Determinao Diminuio de massa Atravs de processos fsicos : vaporizao, sublimao e desoro. Atravs de processos qumicos: decomposio, desidratao

Determinao de concentrao Anlise Termogravimtria (TGA)

As condies experimentais que esto submetidos os processos D termogravimtricos exigem temperaturas precisas!!! necessrio a obteno de resultados significativos e reprodutveis. ar

Fatores que afetam os resultados analticos

1- Velocidade de aquecimento Quando uma substncia aquecida rapidamente a temperatura de 1- Velocidade de decomposio ser mais elevada do que a submetida com velocidade de aquecimento menor. Determinao 2- Atmosfra no forno A naturaza da atmosfra ambiente pode ter efeito significativo sobre o estgio de decomposio. Ex: decomposio do CaCO3 ocorre em temperatura mais elevado ser for usado CO2 ao invs de N2 . Geralmente em gs inerte realizada a anlise

Determinao de concentrao Anlise Termogravimtria (TGA)

A termogravimetria utiliza um procedimento de exausto de gases que se desprendem durante a anlise garantindo atmosfra D esttica durante todo o processo. ar Os ambientes mais comumente usados em anlise termoravimtrica so: -ar esttico (ar do ambiente flui atravs do forno) - 1- Velocidade de ar dinmico (passa-sem ar comprimido atravs do forno) 3- Geometria do cadinho (pea para conter a amostra) Determinao Dependendo da forma do cadinho poder afetar o coeficiente angular da curva termogravimtrica. D-se preferncia para cadinhos de forma achatada.

Determinao de concentrao Anlise Termogravimtria (TGA)

D ar 4- Caractersticas da amostra O peso, o tamanho da partcula, o modo de manipulao e preparo da amostra regulam seu comportamento.

Ex: quando se usa um grande volume de amostra no 1- Velocidade de

cadinho (panela) isso pode impedir a difuso de gases quantidades de amostra.

Determinao

atravs da massa do slido. Conveniente usar pequenas

Determinao de concentrao Anlise Termogravimtrica (TGA)

Princpio e Fundamento Instrumental TGA D Analisador TGA equipamento de laboratrio controlado por computador. arPromove a medio das variaes de massa em funo da temperatura e tempo. Programado para operar de uma temperatura inicial a uma temperatura final. 1- Velocidade de Pode ser usado com velocidades de aquecimento e resfriamento

anlise precisa a curto prazo

Preparo da Amostra Analisador TGA pode analisar amostras slidas ou lquidas sob qualquer forma. Filmes, ps, gros, cristais. Em alguns casos podese moer ou cortar (maior superfcie de contato, gs-amostra). Amostras grosseiras e maiores podem ser colocadas diretamente na panela para a anlise.

Determinao de concentrao Anlise Termogravimtrica (TGA)

Princpio e Fundamento Instrumental TGA D Tamanho da Amostra ar tamanho da amostra varia de 1 at 500 mg. O Na maioria dos casos varia entre 2 e 50 mg. Tamanho da amostra depende do tipo de transio (fase) ou reao esperada. Velocidade de Varredura Velocidade de varredura varia de 0,1 0C/min a 200 0C/min. Geralmente usa-se experincias com aquecimento 5 0C a 500C/min.

A velocidade de varredura depender da experincia e do resultado desejado. Cada caso um caso!!!!

Determinao de concentrao Anlise Termogravimtrica (TGA)

Princpio e Fundamento Instrumental TGA D Atmosfra ar Devido a natureza altamente explosiva do hidrognio evita-se us-lo. A atmosfra na qual a amostra exposta cuidadosamente controlada pela seleo do gs de purga e do controle de fluxo do sistema.

Os gases mais recomendados para a purga so o oxignio, nitrognio e argnio.

Determinao de concentrao Anlise Termogravimtrica (TGA)

D APLICAES da TGA

A Anlise Termogravimtrica apresenta um amplo espectro de aplicabilidade alm de ser muito til em processos de controle ar de qualidade. -Determinao da pureza e estabilidade trmica padres; - Investigao das temperaturas corretas de secagem; -Determinao da composio de misturas complexas; -Anlise composicional de sais inorgnicos; -Perda de secagem em indstrias farmacuticas; *Acompanhamento da estabilidade trmica de produtos diversos; *Anlise polimrica

Determinao de concentrao APLICAES da TGA

D ar

Determinao de concentrao APLICAES da TGA

D ar

Determinao de concentrao
D ar

Determinao de concentrao
D ar

Curva de TGA (Termograma) Determinao de concentrao

D ar

Ateno!!!!!Anlise Trmica, TGA: tcnica destrutiva da amostra!!!!!

Curva de TGA Determinao de concentrao

D ar

2500C 2650C

Aditivo retardou a oxidao

Equipamento analisador Determinao de concentrao TGA-IR

D ar