Pol. Cationica06 07

SNTESIS DE POLMEROS
Departamento de Qumica Orgnica Ramn Alajarn Ferrndez M Luisa Izquierdo Ceinos M Carmen Lpez Mardomingo Antonio Lorente Prez
POLIMERIZACIN CATINICA
Tema 4.- POLIMERIZACIN CATINICA
POLIMERIZACIN CATINICA
Implicadas especies con carga positiva que actan como E+ asociadas a entidades de carga opuesta
En muchos casos la especie electrfila se localiza en el extremo de la cadena en crecimiento donde el monmero se adiciona como nuclefilo:
+
CH2
CH, X
R
H2C CH R
+
CH2 CH CH2 CH, X R R
CH2 O XCH2
:O CH2
CH2 O
CH2 O XCH2
MONMEROS QUE POLIMERZAN POR VA CATINICA:
Etilnicos: la especie reactiva es un in carbenio trivalente situado

en el extremo de la estructura
+
CH2
CH, X
R
H2C CH R
+
CH2 CH CH2 CH, X R R
Heterocclicos: contienen

uno o ms heterotomos en el anillo. La especie activa es un in onio oxonio, sulfonio, fosfonio,... situada en el extremo de la cadena en crecimiento.
CH2 O XCH2
:O CH2
CH2 O
CH2 O XCH2
En algunos casos prevalece la situacin inversa, el monmero acta como E+ y el polmero como Nu: mecanismo del Monmero Activado
CH2
.. O ..
X H
H O CH2
H X
CH2 O H
CH2 O
La polimerizacin de Aldehdos y Acetales se encontrara entre las
dos anteriores, recuerda a la carbocatinica pero implica una carga positiva deslocalizada en el oxgeno vecino:
O CH2 X
+
CH2 X
.. O ..
<>
O CH2 O CH2
+
CH2 X
CH2
.. O ..
Las Especies Activas pueden ser:

Iones claramente identificados Especies catinicas transitorias (ET) Especies covalentes con enlaces polarizados
Amplio rango:
ESPECIES COVALENTES POLARIZADAS IONES
Covalente Polarizada
R-A
d+ d-
Pares Inicos en Contacto
R+,A-
Pares Inicos Separados
R+//A-
R+ + A-
Iones Libres
Covalente Polarizada
R-A
d+ d-
Pares Inicos en Contacto
R+,A-
Pares Inicos Separados
R+//A-
R+ + A-
Iones Libres
La Ionicidad de las especies depende en gran medida de:

La Naturaleza de los fragmentos con carga opuesta Las Condiciones experimentales (disolvente, temperatura,..)
La
Naturaleza de las Interacciones entre las especies cargadas es muy importante para el control de la Polimerizacin Catinica pues determinan, en gran medida, la reactividad y el comportamiento de las especies activas numerosas reacciones secundarias: Transferencia y Terminacin experimentan
Los Iones Carbenio son altamente reactivos, pero son inestables y En las
polimerizaciones catinicas (igual que en las aninicas) NO son posibles las recciones de terminacin por combinacin de intermedios reactivos (procesos que son frecuentes en las radicalarias). Sin embargo, los Carbocationes son muy propensos a las recciones de terminacin por su gran reactividad con Nu presentes habitualmente en los medios de reaccin
Dificultad para lograr Polimerizaciones Catinicas controladas

Desde ~ 1980, un punto importante de atencin en la polimerizacin catinica es el grado de ionicidad de las especies activas a fin de suprimir, o al menos limitar, las reacciones secundarias y controlar los pasos sucesivos elementales de la formacin de la cadena para lograr un adecuado control en la: Masa Molar (MM), Distribucin de Masas Molares (DMM), Funcionalidad final, Arquitectura de la cadena, etc... As, se ha logrado obtener por esta va catinica un nmero creciente de polmeros
Tema 4.- Polimerizacin carbocatinica de monmeros etilnicos
POLIMERIZACIN CATINICA DE MONMEROS ETILNICOS
Al igual que otras polimerizaciones en cadena, es un proceso que consta de cuatro etapas: Iniciacin Propagacin Transferencia Terminacin INICIACIN.- Generalmente transcurre en dos pasos: 1.- Generacin de especies cargadas primarias a partir de un iniciador (cido, protnico o de Lewis, sal o molcula orgnica polarizada -ster haluro-)
Estas especies se pueden formar de diversas maneras: Autoionizacin: E-A E+,A-
Requerir de un segundo compuesto: LA E-X E+,XLA Utilizando mtodos fsicos (radiaciones ionizantes, UV, campos elctricos,...)
2.- Adicin electrfila del iniciador al monmero: E+,A+ CH2=CH R E-CH2-CH, AR
+
La velocidad de este segundo paso depende de: Carcter electrfilo de E+ Nucleofilia del doble enlace
La estabilizacin del carbocatin por un resto R electrodonador es crucial para permitir la ionizacin y evitar (o limitar) reacciones competitivas con otros Nu presentes en el sistema
Iniciacin por especies auto-ionizadas

cidos Protnicos (HX, RCOOH)
Su capacidad iniciadora depende de su fuerza y de la basicidad del monmero
Los cidos de Brnsted ms reactivos son los de mayor acidez ( pKa) y esto se La iniciacin es un proceso complejo. Medidas cinticas indican que la ionizacin
de una molcula monoprtica implica dos o ms molculas de cido sin disociar que se agregan con el anin y el protn: corresponde generalmente con una base conjugada dbil
2 CF3SO3H
H(CF3SO3)2 + H +
Los cidos dbiles (HCl CH3COOH) pueden no se adicionarse al monmero o

conducir a monoaductos covalentes inactivos por recombinacin rpida del carbocatin con el Nuclefilo.
Es lo que sucede con el sistema isobuteno/HCl:
CH3 n H2C C CH3 + HCl
CH3 H3C C + Cl CH3
CH3 H3C C CH3 Cl

Sin embargo, en condiciones similares, se produce la iniciacin de la polimerizacin del N-vinilcarbazol debido al menor carcter electrfilo de la especie formada:
n
N
+ HCl
N N+
Cl
cidos de Lewis
En algunos casos especficos (BCl3, TiCl4, AlCl3, SbCl5, etc.) inicin por s mismos
la polimerizacin etilnica. Un ejemplo es la adicin del BCl3 al isobuteno:
CH3 H2C C CH3 + BCl3 Cl2B-CH2 C CH3 CH3 Cl
En otros casos, AlX3 (X=Br, Cl), se ha propuesto una autoionizacin seguida de una
adicin electrfila del fragmento cido de Lewis al monmero:
2 AlCl3 AlCl2 + + R
+ AlCl4 + AlCl2
+ Cl2Al-CH2 CH R AlCl4
La eficiencia de los cidos de Lewis es muy baja y dan lugar a una iniciacin lenta e incompleta
Se utilizan asociados a un cationgeno
Sales de Carbenio Estables
Las sales orgnicas constituidas por un cabocatin estabilizado (trifenilmetilo, tropilio) y un contrain dbilmente nuclefilo (SbCl6, SbF6, AsF6 ) se utilizan en estudios bsicos, concretamente en investigaciones espectroscpcas de la cintica de adicin de este tipo de iones carbenio a monmeros etilnicos para establecer comparaciones de la reactividad de los alquenos.
Los iones carbenio poseen una baja reactividad si se les compara con otras especies propagadoras
Su uso en polimerizacin de alquenos conduce a ionizacin lenta e incompleta
No son tiles para una polimerizacin controlada
Iniciacin por ionizacin asistida qumicamente
Se utiliza un sistema binario: cido de Lewis + Cationgeno Supone un avance importante en el control de la ionizacin
cido Protnico / cido de Lewis
Los primeros ejemplos son polimerizaciones catinicas donde el H2O (o una impureza HX) se comporta como la especie catinica y el cido de Lewis es el catalizador (Plesch, 1947) este esquema se confirm posteriormente:
H2O + MtXn + C C H C C+ + MtXnOH
El comportamiento del iniciador H2O / MtXn es complejo pues el agua puede:

a) Reaccionar con el haluro metlico dando cidos de Lewis de acidez decreciente
H2O + MtXn
+ MX
t n-1
OH
+ HX
b) Reaccionar con el final de la cadena como agente de terminacin
Dependiendo de las condiciones de reaccin y del orden de adicin, pueden tener lugar diferentes mecanismos que conduzcan a diferentes especies inicas:
+ MX
t
n-1
OH
+ HX
a
C C
HMtXn+1 + C C
H2O + MtXn +
b
En
H C C X + MtXn
una polimerizacin catinica controlada, la va b es la preferida y se logra sintetizando el monoaducto I antes de aadir el cido de Lewis. Despus se desencadena la polimerizacin por ionizacin del enlace C-X del aducto cuando se aade el cido de Lewis
En sistemas de iniciacin binarios, el cido de Lewis es el catalizador (no el co-catalizador) y el protn del cido de Brnsted el iniciador
Sistemas R-X / cido de Lewis

Los cidos de Lewis, incluso los dbiles (ZnCl2, BCl3) asociados a haluros o steres orgnicos son iniciadores activos. Se produce la cationacin :
R-X + MtXn
y se inicia la polimerizacin de los alquenos.
R+, MtX-n+1
(Los haluros y los steres orgnicos se pueden considerar como aductos de cidos protnicos (H-X R-COOH) y alquenos y el sistema iniciador R-X/c. Lewis es similar al c. protnico/c. Lewis por va b)
Los mejores resultados se obtienen con aquellos derivados clorados que dan un alto rendimiento en la ionizacin y que conducen a carbocationes de suficiente reactividad. Ejemplo: con cloruros de diarilmetilo H Cl
C
R1
R2
Un aumento del carcter electrodonador de R aumenta la reactividad relativa en varios ordenes de magnitud debido a un mayor grado de ionizacin
Pero la reactividad disminuye cuando los carbocationes son demasiado estables
La naturaleza del cido de Lewis es importante, ejemplo:
H3C C CH2 H3C H3C C CH2 H3C + R-X + BF3 Poli-isobuteno de Pm superior al deseado + R-X + BCl3 Poli-isobuteno con Pm controlado
steres, teres y haluros de cido con cidos de Lewis tales como BCl3 y TiCl4 pueden experimentar cationacin para iniciar la polimerizacin de alquenos La cationacin puede ser cuantitativa o parcial dependiendo de la estructura del cationgeno para iniciar la polimerizacin de alquenos
Los centros catinicos activos normalmente son especies inicas (pares inicos
PROPAGACIN.- Es la reaccin que se repite entre el monmero y el polmero en crecimiento formndose de nuevo las mismas especies activas
separados o en contacto, cationes no apareados, etc..). Las especies covalentes polarizadas tambin pueden ser especies en crecimiento, estas polimerizaciones se caracterizan por: una menor reactividad global que la de los sistemas carbocatinicos clsicos y un menor nmero de reacciones secundarias Estas especies covalentes pueden reaccionar con el monmero: va un proceso de transposicin multicentrada
Ph CH2 CH H2C CH Ph O O O Cl O Ph CH2 CH H2C CH Ph O O O Cl O
a travs de especies inicas intermedias presentes en baja concentracin

Ki
CH2 CH
CH2
CH, X
R
Kd
CH2 CH + X
Inactivo
kp
kp+
Consideraciones tericas y los ltimos resultados experimentales parecen avalar este segundo mecanismo en el que estn implicados iones, que se producen de forma transitoria y reversible, como especies realmente activas, y las especies covalentes son inactivas y solo actan como reserva
El carbocatin ms estable es, en principio, el ms reactivo

El orden de reactividad de los alquenos deducido de estudios cinticos es, en general, el siguiente:
N-Vinilcarbazol
>
teres vinlicos > a-Metilestireno >
Estireno
>
Isopreno
>
Butadieno
>
Propileno
Los efectos de los sustituyentes sobre la reactividad se discuten en base a contribuciones estricas y electrnicas
Los efectos estricos solo son importantes cuando el sustituyente voluminoso est cerca del punto de reaccin:
CH3 H3C H3C CH3 CH3
CH3
CH3 CH3
<<
H CH3
<
H3C
1/1000
0.1
Los sustituyentes electrodonadores tienden a aumentar la reactividad del monmero
p-OMe>p-Me>p-H>p-Cl>m-Cl>>m-NO2
REACCIONES DE TRANSFERENCIA.- Son las reacciones secundarias ms importantes en la polimerizacin carbocatinica de alquenos.
Se elimina el centro activo del extremo del polmero en crecimiento producindose una nueva macromolcula con un peso molecular menor.
Las reacciones de transferencia en las polimerizaciones catinicas, consisten en procesos competitivos entre los extremos del polmero en crecimiento y las bases y nuclefilos presentes en el medio de reaccin. El polmero puede reaccionar directamente a travs de su C+ o va otros tomos vecinos activados por un desplazamiento parcial de la carga negativa:
H + H C C H R
b-Eliminacin de Hidrgeno
En los Hb al in carbenio implicado en la propagacin catinica de olefinas, existe una carga + apreciable debido a la deslocalizacin de la misma por hiperconjugacin. (En el poliestireno, la carga en los Hb llega hasta el 30% de la carga total)
Esta deslocalizacin de la carga entre los Hb y el C+ determina la capacidad relativa para la terminacin por transferencia b (a) o para que contine la propagacin (b):
b
CH C + H
CH C C C + H
C C
CH C
H C C+
La eliminacin espontnea de un Hb es poco probable pero se abstraen fcilmente por:
El monmero (transferencia al monmero) y por cualquier base presente en

el medio
El disolvente o por contraiones derivados, fundamentalmente, de cidos

y oligmeros estirnicos de bajo Pm)
protnicos (por ejemplo, el cido trflico produce predominantemente dmeros insaturados
Para limitar la transferencia de hidrgenos en b es ms conveniente emplear contraiones de haluros metlicos complejos, MtXn+1
Reacciones carbocatinicas
Las alquilaciones de Friedel-Crafts son otro tipo de reacciones de transferencia en las que se produce la alquilacin electrfila de anillos aromticos del disolvente, el monmero o el polmero con eliminacin de un H+
Este proceso se favorece por: Sustituyentes electrodonadores en el anillo aromtico La densidad de carga del carbocatin En monmeros aromticos la SEAr puede tener lugar: INTERMOLECULARMENTE
C+
-H+ SEAr
INTRAMOLECULARMENTE
H H C CH CH
CH
C + CH
-H+ SEAr
dando lugar a grupos indanilo terminales
Reacciones de Transferencia de Hidruro

La fuerza dirigente de estos procesos es la formacin de un carbocatin ms estabilizado:
C H
C+
CH
En muchos casos los nuevos carbocationes son demasiado estables y no reaccionan con los monmeros, por tanto, la abstraccin de hidruro se puede considerar como una reaccin de terminacin.
REACCIONES DE TERMINACIN.- En estos procesos desaparece la carga positiva por recombinacin con un in de carga opuesta o por la formacin de un catin estabilizado no reactivo frente al monmero. Diferencia con las reacciones de transferencia:
La reactividad de las especies formadas Las especies cargadas que salen de la cadena polimrica no re-inician
la polimerizacin
La terminacin de una polimerizacin catinica puede tener lugar por:
Formacin de Especies Carbocatinicas Estables y no Reactivas Colapso del Contrain Reacciones con Impurezas Nuclefilas y Aditivos
Colapso del Contrain

Haluros u otros ligandos de grandes complejos metlicos utilizados como contraiones pueden ser atrapados por el carbocatin formndose as especies covalentes estables.
El proceso es lento en el caso de ligandos fluoruro, pero la reaccin es irreversible y detiene la polimerizacin. Los ligandos cloruro originan procesos rpidos pero reversibles
CH2 CH SbF6
CH2 CH F
lento
SbF5
CH2 CH, SbCl6
rpido
CH2 CH Cl
SbCl5
Reacciones con Impurezas Nuclefilas y Aditivos

Las reacciones de los iones carbenio con Nuclefilos neutros con heterotomos conduce generalmente a iones onio no reactivos. Sin embargo, las reacciones con Nuclefilos dbiles son equilibrios reversibles que permiten que la pequea fraccin de iones carbenio presente an pueda propagarse. y este hecho se ha utilizado en la PREPARACIN DE POLMEROS BIEN DEFINIDOS Los Nuclefilos tambin pueden reaccionar directamente con contraiones y as reducir su carcter cido de Lewis:
CH2 CH
CH2 CH X
MtXn
Nu
MtXn-1Nu
Si el nuclefilo es muy fuerte el complejo formado no es capaz de ionizar el extremo del polmero y la polimerizacin se detiene
Las polimerizaciones catinicas convencionales estn gobernadas por las interacciones Nuclefilo-Electrfilo
Los iones carbenio son E+ muy reactivos que se deben estabilizar de forma que se prolongue su vida media y se oriente su reactividad selectivamente a la adicin al monmero
Meta de la Polimerizacin Catinica Moderna: Controlar todos los procesos elementales de las polimerizaciones catinicas diseando sistemas basados en especies carbenio de reactividad apropiada en terminos de selectividad y cintica Un procedimiento desarrollado para un caso particular no se puede generalizar a otros
PRINCIPIOS Y MTODOS DE LA POLIMERIZACIN CATINICA CONTROLADA DE ALQUENOS

POLIMERIZACIN VIVA ( Szwarc, 1968) : En cadena A travs de Especies en Propagacin Continua Sin Reacciones de Rotura de Cadena
si la ionizacin es rpida:
La masa molar del polmero est relacionada directamente con la relacin

molar:
monmero consumido / iniciador
La polidispersin de las cadenas es pequea:

Mw / Mn < 1.1
De acuerdo con esta definicin:
de monmero Despus de la adicin de una nueva cantidad de monmero, la polimerizacin contina a la misma velocidad y se observa de nuevo un aumento lineal de la masa molar, indicando que el nmero de: Especies Activas (no desactivacin) y Cadenas (no transferencia) es constante durante el proceso de polimerizacin
Cada cadena retiene infinitamente su capacidad para adicionar nuevas molculas
En estas condiciones, la qumica de los extremos de la cadena permite la preparacin de arquitecturas moleculares definidas
En la realidad las caractersticas de las polimerizaciones vivas no se cumplen en su totalidad.
Si se producen reacciones de desactivacin o de transferencia sin afectar a las

caractersticas finales del polmero, las polimerizaciones se denominan:
VIVAS, Pseudo-VIVAS, Aparentemente VIVAS, etc....
POLIMERIZACIN CONTROLADA (Matyjaszewski,1993) Sistemas de Polimerizacin que permiten preparar estructuras polimricas bien definidas
Control de los Fenmenos de Transferencia debidos a la acidez de los Hb

(principal reaccin secundaria de la polimerizacin catinica)
Control de la cintica de la Iniciacin
(que transcurra de forma rpida y completa par que todas las cadenas crezcan a la misma velocidad)
Control de la cintica de la Propagacin
Para lograr estos controles, en la polimerizacin carbocatinica de alquenos, se utilizan: Interacciones Especficas y Reversibles entre los Carbocationes en Propagacin y diversos Nuclefilos fin de Ajustar (disminuir) su Reactividad y se han propuesto tres aproximaciones:
Utilizar Contraiones Nuclefilos Adicionar Nuclefilos Dbiles Adicionar Sales
Polimerizacin Controlada Utilizando Contraiones Nucleoflicos

Ejemplos de este tipo de control se encuentran en las polimerizaciones de vinilteres (Higahimura y Sawamoto, 1989 y 1991) e isobuteno (Kennedy e Ivan, 1991) con sistemas iniciadores R-X/c. de Lewis: Ionizacin Temporal Reversible de C-X Par Inico ESPECIE ACTIVA
H2C CH R
H-X
H3C CH X R
A.L.
H3C CH R
A.L.
Monmero
Especie Covalente Estable No Inicia Propagacin ESPECIE INACTIVA
CH2 CH R
A.L.
Polimerizacin Controlada por Adicin de Nuclefilos

Cuando el contrain de un sistema en polimerizacin es un Nu dbil, el equilibrio se desplaza hacia la especie activa, dando lugar a una polimerizacin muy rpida. En algunos de estos casos, aadiendo un Nu externo dbil (ster, ter, sulfuro, etc...) que disminuye la reactividad de la especie propagante, se logra controlar la polimerizacin del isobuteno (Kaszas y col., 1988) y del vinilter (Higashimura y col., 1989).
Se puede explicar por un efecto de solvatacin:

CH2 CH, MtXn R
O ..
CH2 CH X R
O MtXn-1
O ms probablemente por una reduccin de las especies activas debido a la

formacin de iones onio inactivos especies durmientes:
CH2 CH, M tXn R
O ..
CH2 CH O + R
_
MtXn
Polimerizacin Controlada por Adicin de Sales

En algunos casos la adicin de una sal con un in comn reduce la disociacin inica y permite controlar la masa molecular del polmero. Existen otros efectos salinos, que operan por diferentes mecanismos y que permiten controlar la polimerizacin. Por ejemplo, se puede intercambiar el contrain del extremo terminal de la cadena en crecimiento
Por aniones nuclefilos que la velocidad de polimerizacin:

CH2 CH Cl Ph
SnCl4
CH2 CH, SnCl5 Ph
CH2 CH
+ SnCl5
n-Bu4N+Cl-
n-Bu4N+Cl-
Ph
Por aniones menos nuclefilos que la velocidad de polimerizacin:

CH2 CH, I Ph
n-Bu4
N+ClO 4
CH2 CH, ClO4 Ph
+ n-Bu4N+I-
TERES VINLICOS
.. CH2=CH-O-R ..
Monmeros etilnicos muy reactivos va catinica

Iniciadores:
cidos prticos (HX, X=Cl ,Br ,I; CF3COOH; CF3SO3H; etc..) halgenos (I2) haluros metlicos (BF3, BF3OEt2, SnCl4, TiClxOR4-x, etc..) haloalquilmetales (AlClxR3-x) sales orgnicas (Ph3C+, SnCl5, (EtO)2CH+BF4, etc..)
En 1878 se decribi por primera vez su polimerizacin

En 1984 se describi la 1 polimerizacin viva de un vinil ter (Miyamoto y col.):
el isobutilvinilter (IBVE) polimeriza en presencia de HI/I2 como iniciador en un disolvente no polar y por debajo de -15C
Entre 1986 y 1988 se describi el mecanismo (Sawamoto y col.):
1) Generacin de un a-yodoter por adicin de HI al doble enlace

H2C CH OR
H-I
H3C CH I OR
2) El a-yodoter es inactivo, hay que aadir el Electrfilo (I2) para provocar la polimerizacin _ + I2 H C CH I H C CH I I
3 3 2
OR
OR
3) La polimerizacin transcurre por insercin del monmero en los enlaces C-I activados del a-yodoter
+
H3C CH OR
_
I I2
nCH2=CH-O-R
H3C CH OR
CH2 CH OR
CH2 CH
n-1
_
I I2
OR
CH3OH / NH3 R = -CH2-CH(CH3)2

H3C CH OR CH2 CH OR
n-1
CH2 CH O CH3 OR
Otros sistemas iniciadores de polimerizaciones vivas para preparar polivinilteres: a-haloteres o a-carboxiteres con c. de Lewis dbiles cloruros de titanio isopropiloxi-sustituidos / HCl haluros de trimetilsililo asociados a compuestos carbonlicos o a fosfatos de
arilo activados por un c. de Lewis suave (ZnX2) estos procesos suelen transcurrir en disolventes apolares y a temperaturas comprendidas entre -40C y temperatura ambiente
Tambin se han llevado a cabo polimerizaciones controladas de teres vinlicos en

presencia de sales aadidas que operan bajo diferentes mecanismos
Cuando el contrain no es lo bastante Nu como para conseguir una adecuada
estabilizacin del carbocatin en crecimiento se aaden bases de Lewis (Nu) para disminuir la velocidad de polimerizacin y poder controlarla
TERES VINLICOS FUNCIONALIZADOS

Los vinilteres funcionalizados polimerizan fcilmente, al igual que los derivados
alqulicos, por va catinica en condiciones controladas
Desde los aos 90 se ha llevado a cabo la polimerizacin de un gran nmero de

monmeros funcionalizados de teres vinlicos de forma controlada
Se han hecho muchos estudios con el 2-cloroetilvinilter, pues el -Cl se puede

derivatizar fcilmente en una amplia diversidad de grupos funcionales
CH2=CH-O-CH2-CH2-Cl
ISOBUTENO
Monmeros de gran inters en aplicaciones industriales
CH2=C-CH3 CH3
En 1986 se describi la primera polimerizacin viva del isobuteno (IB) (Faust y

Kennedy) como iniciadores se utilizaron acetatos 3arios junto con BCl3
Desde 1986 se han descrito un gran no de sistemas iniciadores
ISOBUTENO
CH2=C-CH3 CH3
SISTEMAS QUE IMPLICAN CONTRAIONES NUCLEOFLICOS

Se ha utilizado una amplia variedad de steres, teres y alcoholes 3arios activados por BCl3. Algunos ejemplos tpicos son:
CH3 H3C C O CH3 CH3
CH3 C O C CH3 CH3
CH3 CH3
CH3 CH3
CH3 CH3
CH3 CH3
O CH3
H3C C CH2 C O CH3
H3C C CH2 C O C
CH3 H3C O C CH3
CH3 C O CH3 CH3
CH3 H O C CH3
CH3 C O H CH3
ISOBUTENO
CH2=C-CH3 CH3
Por complejacin con el cido de Lewis, el enlace C-O C-OCO se debilita (se ioniza) y se facilita la incorporacin del monmero
La polimerizacin generalmente se realiza a baja temperatura (-80 a 0C)

Para evitar que precipite el polmero, se suele utilizar una mezcla de disolventes Como la velocidad global es bastante alta, se utiliza la tcnica de adicin incremental del monmero (IMA) para limitar la transferencia de cadena al monmero
ISOBUTENO
CH2=C-CH3 CH3
La distribucin de masa molar (MMD) en el poli-isobuteno es generalmente superior a 1.2 incluso con los sistemas anteriores, pues se producen reacciones de transferencia de cadena y de terminacin
La polimerizacin ms limpia del isobuteno se ha logrado a finales de los 90 utilizando terc-butoxibencenos (y anlogos) activados por TiCl4
ISOBUTENO
CH2=C-CH3 CH3
POLIMERIZACIN EN PRESENCIA DE NUCLEFILOS AADIDOS

Se utiliza para evitar reacciones secundarias
La combinacin de un cloruro terciario, BCl3 y una base de Lewis (Me2N-COCH3, Me2S=O, Me2N-CHO, Me2N-COCH3, CH3-CO2Et,....) conduce a una polimerizacin viva del isobuteno La naturaleza y la concentracin de la base aadida influye en gran medida en la distribucin de masa molar del polmero Con BCl3 como catalizador no siempre es necesario el uso de la base de Lewis pero con otros cidos de Lewis ms fuertes como el TiCl4 su utilizacin es imprescindible A veces se emplean atrapadores de protones que evitan iniciaciones prticas secundarias, por ejemplo la 2,6-di-terc-butilpiridina
ISOBUTENO
CH2=C-CH3 CH3
INICIACIN EN PRESENCIA DE SALES DE AMONIO

La adicin de n-BuN+Cl a la polimerizacin del isobuteno iniciada con 2-cloro-2,4,4-trimetilpentano/TiCl4 en una mezcla CH2Cl2/hexano (60:40)
permite un mejor control de la polimerizacin por disminuir drsticamente

la constante de velocidad de propagacin
ESTIRENO Y DERIVADOS
CH2=CH-Ar
En 1988 se describi la primera polimerizacin viva con iniciadores catinicos del

ESTIRENO (Faust y Kennedy), pero solo se consiguieron bajas masas molares y una elevada MMD. La baja reactividad del monmero hace que se necesiten LA fuertes. Tambin se utilizan nuclefilos o sales para lograr una adecuada interaccin con la especie carbocatinica. Con HCl / TiCl3(OiPr) / Bu4N+Br- en CH2Cl2 a -15C se ha logrado una preparacin viva de poliestireno (Sawamoto y Kamigaito, 1993)
La reactividad de los derivados del estireno depende de la sustitucin en el anillo
aromtico, los p-ALCOXIESTIRENOS son los ms reactivos y su polimerizacin se puede conseguir con HI / ZnI2 incluso a temperatura ambiente
Los ALQUILESTIRENOS polimerizan utilizando como iniciadores sistemas binarios:

HI / ZnCl2 PhC(CH3)2OCOCH3 / BCl3 ,pero generalmente se requieren LA ms fuertes que con los p-alcoxiestirenos
Tema 4.- Polimerizacin catinica de monmeros heterocclicos
POLIMERIZACIN CATINICA DE MONMEROS HETEROCCLICOS

Los compuestos heterocclicos con uno o varios heterotomos pueden polimerizar por va inica con apertura de anillo debido a:
La Naturaleza de los Heterotomos La Tensin del Anillo

teres y Sulfuros Cclicos:
Z
Z=O OXIRANO Z=S TIIRANO
Los principales monmeros heterocclicos que polimerizan por va catinica son:
Z
OXETANO TIETANO
Z
OXOLANO TIOLANO
Aminas Cclicas:
H N
AZIRIDINA
NH
AZETIDINA
Acetales Cclicos:
O O
1,3-DIOXANO
1,3,5-TRIOXANO
steres Cclicos:
O O O
b-PROPIOLACTONA
O O O
O O
LACTIDA
CARBONATO DE ETILENO
Iminosteres Cclicos y Ciclosiloxanos de 6 y 8 eslabones:

R N R O
R O N
R R Si O O R Si Si R O R R
R R Si O
O Si
R O
Si R Si O R R R
La polimerizacin catinica heterocciclica generalmente implica:

El ataque nucleoflico del monmero al in onio terciario localizado al final de la cadena
CH2 O
+
CH2
:O
CH2 O
CH2 O
CH2
En algunos casos tiene lugar el proceso inverso, el ataque nucleoflico de un heterotomo del final de la cadena al monmero protonado
_ .. CH2 O H ..
X
O CH2
CH2 O
CH2 O H
+ X_ H
Diferencia importante con la polimerizacin de alquenos:

SE SIGUEN CONSERVANDO LOS CENTROS NUCLEFILOS EN LA CADENA DEL POLMERO DESPUS DE LA POLIMERIZACIN MIENTRAS QUE EL DOBLE ENLACE DE UN ALQUENO SE CONSUME
La presencia de heterotomos nuclefilos facilita las reacciones con electrfilos incluyendo a las especies propagadoras El alivio de la tensin estrica en el anillo del monmero, es la fuerza dirigente de las polimerizaciones con apertura de anillo
teres, sulfuros y aminas cclicos de 3 y 4 eslabones polimerizan fcilmente mientras que los de 6 y 7 tomos, con menor tensin de anillo, no polimerizan en las condiciones normales
Caractersticas Generales de la Polimerizacin Catinica por Apertura de Anillo

INICIACIN.- Puede implicar, igual que en el caso de los alquenos, varias etapas elementales para generar desde una especie primaria un centro activo con una estructura idntica a la de propagacin
cidos Protnicos
Los cidos fuertes con contraiones dbilmente bsicos (trflico, fluorosulfnico,
Los cidos ms dbiles (HX, X=Cl, Br, I) tambin se adicionan de forma rpida y
perclrico) son, en general, los mejores iniciadores. Esto se explica por: La rpida adicin del protn cido al heterotomo nuclefilo del monmero La formacin de iones onio estables cuantitativa al monmero heteroccliclo PERO, sus aniones nucleoflicos se recombinan rpidamente con los iones onio formando especies covalentes que en general son inactivas frente a la apertura de anillo. Solo los monmeros ms nucleoflicos, tales como las oxazolinas, se pueden polimerizar en presencia de contraiones Br I
cidos de Lewis
Se utilizan como tales o en forma de teres complejos estables.
El trifluoruro de boro es comercial en forma de teres complejos: BF3OR2
Su eficiencia como iniciadores es baja y su mecanismo de reaccin an no se

conoce con seguridad. En muchos casos se cree que otras especies prticas presentes en el medio de reaccin son las que actan como iniciadores (por ejemplo el H2O) mientras que el cido de Lewis es el catalizador del proceso
Sales Orgnicas Estables
Se utilizan iones carbenio, oxocarbenio y carboxonio que estn estabilizados por Muchos reaccionan directamente con el heterociclo para formar un in oxonio.
En otros casos la iniciacin es ms compleja implicando una abstraccin de un hidruro o de un protn como sucede en la polimerizacin del 1,3-dioxolano con una sal de tritilo (trifenilmetilo):
Ph Ph Ph H H
deslocalizacin de la carga.
C + ,A
Ph :O: O Ph C H Ph
O + O A H
O + O A H
:O:
O O
C O
CH2 CH2 O
_
O A H H
H H
steres o anhdridos de cidos prticos fuertes (trflico, fluorosulfnico, etc.)

pueden iniciar la polimerizacin de monmeros nucleoflicos dbiles (siloxanos, teres, acetales, etc.)
Agentes Alquilantes o Acilantes
Compuestos Activados por: Intercambio de Anin o cido de Lewis
cidos de Brnsted, haluros o steres orgnicos son demasiado dbiles para dar
la iniciacin de una forma eficiente, pero se pueden activar in situ tanto por intercambio de anin como por adicin de un cido de Lewis.
Ejemplo de generacin un situ de cationes estabilizados con sales de plata: O _ + + R C + AgSbF6 R C O SbF6 R C O Cl
AgCl
El uso de sistemas iniciadores binarios permite la formacin de especies inicas reactivas que dan lugar a procesos de iniciacin rpidos y eficaces tanto en el caso de las polimerizaciones de heterociclos como en alquenos
PROPAGACIN.- En un monmero hay que distinguir entre:
La REACTIVIDAD que es un factor cintico y La POLIMERIZABILIDAD que es un factor termodinmico
Un monmero muy reactivo conduce rpidamente a una pequea fraccin de polmero, pero si la polimerizabilidad es baja, esta fraccin permanecer en equilibrio con una gran proporcin de monmero sin reaccionar
Aspectos Termodinmicos de la Propagacin

La conversin de un monmero en un polmero: n M [ M ]n SOLO es posible cuando cuando la variacin de Energa libre en esta etapa es negativa: G = H - TS La Fuerza Dirigente de la propagacin es la variacin negativa de entalpa (H) originada por el alivio de la tensin estrica en el monmero cclico. El trmino (-TS) generalmente favorece la reaccin en sentido opuesto.
La variacin de entropa en las polimerizaciones catinicas se debe principalmente a la prdida de entropa traslacional del monmero, y solo depende dbilmente de la estructura del monmero. La variacin de entalpa en las polimerizaciones catinicas est muy relacionada con la tensin del anillos del monmero. En monmeros constituidos por C y un heterotomo, la tensin generalmente es mxima para anillos de 3 4 eslabones y se hace mnima para los de 5 6 aumentando de nuevo para anillos de entre 8 y 12 miembros.
La entalpa (H) de polimerizacin es prcticamente independiente de T, por el contrario, el trmino -TS como es obvio aumenta con T.
A una determinada temperatura Tc el valor de -TS puede ser igual a H dando lugar a que G = 0 A esa Tc = H / S (y a T superiores) LA POLIMERIZACIN EST PROHIBIDA
Naturaleza y Reactividad de las Especies Activas

LAS ESPECIES REACTIVAS SON PRINCIPALMENTE IONES ONIO Tambin pueden ser, cadenas polimricas con iones carbenio o steres terminales derivados de transformaciones de iones onio EXISTE UN PRIMER EQUILIBRIO ENTRE EL IN ONIO CCLICO Y EL IN CARBENIO ABIERTO: +
X X CH2
+ CH2
El equilibrio est determinado por el balance energtico entre : El alivio de tensin que supone la formacin del in carbenio La ganancia en estabilizacin que supone el paso de un in carbenio de alta energa a un in onio ms estable Generalmente el segundo efecto es el predominante y la proporcin de iones carbenio es muy pequea.
LA CONTRIBUCIN DE LOS IONES CARBENIO A LA POLIMERIZACIN GENERALMENTE ES DESPRECIABLE A PESAR DE SU MAYOR REACTIVIDAD
SE HAN IDENTIFICADO CADENAS CON GRUPOS COVALENTES TERMINALES Estos terminales covalentes se originan por recombinacin de extremos inicos (onio o carbenio) con su contrain:
X CH2
Nu
CH2 Nu
Cuando el nuclefilo es fuerte, la reaccin puede ser irreversible y acabar con la polimerizacin. Sin embargo, como los heterociclos son monmeros con una elevada nucleofilia, pueden competir ventajosamente con los contraiones e insertarse en el enlace covalente LOS IONES ONIO SON LAS PRINCIPALES ESPECIES REACTIVAS En funcin del disolvente, de su naturaleza y de la del contrain pueden existir como pares inicos o como iones libres. Pero como las velocidades de propagacin absolutas son esencialmente las mismas en ambos casos, se considera a los iones onio como una entidad nica
REACCIONES DE TRANSFERENCIA.-La reaccin de los IONES ONIO con el monmero conduce a la propagacin de la cadena mediante un proceso reversible que puede verse alterado por reaccin de las especies catinicas en crecimiento con: Los centros nuclefilos del monmero Los centros nuclefilos de la cadena El contrain
Los procesos de interrupcin de la polimerizacin pueden tener lugar por la reaccin de los grupos terminales del polmero con un heterotomo de la propia cadena formando nuevos iones onio que pueden : seguir reacionando para conducir a polmeros lineales reformados terminar la polimerizacin si no son reactivos
CH2 X
X CH2
CH2 X
CH2
La reaccin del in onio de un extremo de la cadena con un centro nuclefilo de otra, conduce a un nuevo in onio, que puede: seguir reacionando para conducir a polmeros ramificados terminar la polimerizacin si el in onio est muy estabilizado
X CH2
X CH2
CH2 X + CH2
La recombinacin con contraiones es, cuando no existen impurezas, el proceso de terminacin y de transferencia ms importante en estas polimerizaciones catinicas heterocclicas
Nu X CH2 CH2 Nu
PRINCIPALES FAMILIAS DE MONMEROS HETEROCCLICOS
TERES CCLICOS
Los teres cclicos de 6 eslabones no polimerizan debido a la ausencia de tensin anular Los anillos de 3 y 4 eslabones forman fcilmente oligmeros
OXIRANOS
Predomina la formacin de un dmero cclico (DIOXANO) junto con una pequea

fraccin de oligmeros
Esta tendencia a formar anillos se ha explotado para preparar TERES CORONA: Me+
O O O O O O O O
Me+
O+ O
O O O
O O
O O
Me+
O
La proporcin de anillos es mxima cuando los iones oxonio son las especies activas En presencia de compuestos hidroxlicos predomina un mecanismo diferente que
implica una activacin del monmero. As, se favorece la formacin de oligmeros y se minimiza la formacin de ciclos:
..
H O
R O
O H
"H "
R O
O H ..
H O
R O
O H
"H "
n-1
O H ..
H O
O H
"H "
OXETANOS
La polimerizacin del oxetano iniciada por Et3O+PF6 origina polioxetanos de baja
masa molecular ( Mn=35000 g/mol) y con una amplia distribucin de masas molares ( Mw/Mn=1.5-4) La sustitucin del anillo influye en la relacin: polimeros lineales/polmeros cclicos
OXOLANOS
La polimerizacin del THF ha sido la ms estudiada Se puede lograr una iniciacin rpida y cuantitativa con diferentes iniciadores La lenta reversibilidad en la propagacin es la principal caracterstica de los
sistemas pentagonales Por razones cinticas, la transferencia intramolecular es lenta lo que permite la preparacin de polmeros lineales sin formacin de ciclos La formacin de ciclos solo se observa cuando la mezcla de reaccin se mantiene durante un tiempo largo sin desactivacin de los extremos de la cadena
La polimerizacin catinica del THF se puede considerar un proceso VIVO pues

son insignificantes las reacciones secundarias de terminacin y transferencia De las diversas rutas industriales para preparar poli-THF una es:
H O SO2F
n O
_
OSO2F
n-1
O
n-1
OSO2F
H2O H O
n
HOSO2F
ACETALES CCLICOS
Polimerizan exclusivamente por via catinica Sistemas ms estudiados: 1,3-DIOXOLANO y 1,3,5-TRIOXANO 1,3-DIOXOLANO
En presencia de un E+ se abstrae un hidruro formndose un in carboxonio:

Ph Ph Ph H H C + ,A
Ph O O Ph C H Ph
:O H
O+
+O
H
El in carboxonio por reaccin con el monmero origina un in oxonio que es la

especie propagadora principal:
O + O A H
:O
O O
C O
CH2 CH2 O
_
O A
El in oxonio se encuentra en equilibrio con el in carboxonio abierto que tambin

contribuye, aunque en menor proporcin, a la reaccin de propagacin:
CH2 O
_
O A CH2 CH2 O CH2 CH2 O
+
CH2 A
En las polimerizaciones catinicas de acetales cclicos, a diferencia de lo que sucede con el THF, tienen lugar importantes procesos de transferencia que conducen a la formacin de anillos. Empleando iniciadores con contraiones de baja nucleofilia (Ph-CO+ SbF6) se logra preparar poli-(1,3-dioxolano) VIVO
1,3,5-TRIOXANO
Su polimerizacin industrial con CF3SO3H BF3OBu2 conduce a polioximetileno Se pueden formar anillos en el transcurso de su polimerizacin Se suele aadir una pequea cantidad de 1,3-dioxolano como co-monmero para
limitar los procesos de despropagacin que transcurren a travs de los extremos acetlicos
SULFUROS CCLICOS Polimerizan fcilmente los que poseen anillos de 3 y 4 eslabones El equilibrio est desplazado hacia la formacin de polmeros lineales
TIIRANOS
Con el tiirano sin sustituir se obtienen polmeros de baja masa molecular Los tiiranos sustituidos pueden conducir a polisulfuros de masa molecular media
Los procesos de transferencia
inter- e intra-moleculares originan estructuras polimricas cclicas y ramificadas por formacin de iones sulfonio
Los tomos de azufre de la cadena pueden atacar a los iones sulfonio conduciendo
a productos isomerizados con enlaces disulfuro como se representa a continuacin para el dimetiltiirano:
S S S
+S
TIETANOS
Su polimerizacin se caracteriza por procesos de transferencia importantes que

dan lugar a iones sulfonio macromoleculares ramificados:
S+
El
uso de monmeros sustituidos limita significativamente estos procesos de transferencia y terminacin: el 2,2-dietiltietano en CH2Cl2 a 20C se convierte cuantitativamente en un polmero mientras que en las mismas condiciones, la conversin del tietano es tan solo de un 20%
AMINAS CCLICAS
Se han realizado muchos estudios con aminas de 3 de 4 eslabones

AZIRIDINAS
Las aziridinas no sustituidas conducen a polietilniminas ramificadas debido a la

formacin intermolecular de iones aziridinio:
H R + N
.. H N
.. H N
H +
H H + N
:N
H2N
"H "
La sntesis de polietilniminas lineales solo se logra indirectamente con procesos

basados en la polimerizacin de oxazolina
Con aziridinas N-sustituidas con grupos voluminosos los procesos de transferencia

se reducen e incluso se eliminan logrndose, en algunos casos, polimerizaciones CASI VIVAS. A partir de N-terc-butilaziridina se ha logrado la preparacin controlada de cadenas de poli-(N-terc-butil)aziridina
AZETIDINAS
La polimerizacin de estos sistemas de cuatro eslabones transcurre de manera

similar y conduce a poliazetidinas ramificadas
STERES CCLICOS Se encuentran incluidos aqu entre otros, los siguientes compuestos: Lactonas, Carbonatos, Anhdridos, Ortosteres, etc...
LACTONAS
La polimerizacin se inicia con una amplia variedad de iniciadores catinicos (tpico

el RCO+,SbCl6 que aplicado a la b-propiolactona origina un polmero de alta masa molecular sin formacin de oligmeros cclicos) En lactonas con anillos grandes, tienen lugar transesterificaciones y ciclaciones: la polimerizacin catinica de lactonas se ha aplicado a la preparacin de steres macrocclicos selectivos en la complejacin de cationes Las fracciones cclicas se pueden reducir cuando la polimerizacin se lleva a cabo en condiciones donde predomine el mecanismo del monmero activado
CARBONATOS CCLICOS
Caractersticas anlogas a las observadas en las lactonas. En ciertas condiciones se

producen descarboxilaciones que dan lugar a la formacin de unidades ter en las cadenas policarbonadas
AMIDAS CCLICAS
Por polimerizacin aninica o catinica de lactamas se pueden preparar Poliamidas Para lactamas sin sustituir se prefiere la va aninica Para lactamas N-sustituidas, solo es posible la va catinica Al igual que en el caso de otros heterociclos, la polimerizacin de lactamas no
sustituidas se lleva a cabo preferentemente por el mecanismo del monmero activado, pues cuando opera el del extremo activado se foman grandes cantidades de oligmeros cclicos
NH2
..
HO
C NH
HO NH2 C NH
H O NH2 C NH O C NH O N H C NH2 HO
+ C NH
IMINOSTERES CCLICOS
En la polimerizacin de oxazolinas (iminosteres cclicos) se generan grupos amida El mecanismo propuesto para la propagacin es el siguiente:
_
N R
O+ A
N R
O R
N C O
_ N + O A
R
Las oxazolinas de 6 eslabones tambin polimerizan a pesar de no estar tensionadas

y se ha postulado que la fuerza dirigente de este proceso es la transformacin del iminoter en un grupo amida transferencia de cadena es prcticamente inexistente y la polimerizacin tiene un carcter VIVO
Como el grupo amida es muy estable y menos nuclefilo que el grupo iminoter, la
COMPUESTOS CCLICOS CON FSFORO
Muchos fosfatos cclicos incluso de 5 y 6 eslabones polimerizan Los polmeros resulantes de una apertura de anillo en compuestos cclicos con P(V)
son interesantes mimticos de biopolmeros (cidos Nucleicos) Tambin polimerizan los compuestos cclicos de P(III)
COMPUESTOS CCLICOS CON SILICIO
La polimerizacin de siloxanos es interesante para preparar materiales derivados
de Silicio Aunque la polimerizacin aninica es ms fcil de controlar, la catinica se produce fcilmente en presencia de cidos protnicos o de Lewis Junto con polmeros lineales se forman ciclos
Los ciclosilanos conducen a poli-sililenos inorgnicos de alta masa molecular. Los

mejores iniciadores son derivados de metales de transicin (Cu, Pd, Pt,...) Se puede lograr una polimerizacin catinica de ciclodisilazanos originando polisilazanos lineales y de alta masa molecular que son precursores potenciales de materiales cermicos

Pol. Cationica06 07

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SNTESIS DE POLMEROS

Tema 4.- POLIMERIZACIN CATINICA

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MONMEROS QUE POLIMERZAN POR VA CATINICA:

Etilnicos: la especie reactiva es un in carbenio trivalente situado

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La polimerizacin de Aldehdos y Acetales se encontrara entre las

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Las Especies Activas pueden ser:

Pares Inicos en Contacto

Pares Inicos Separados

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Pares Inicos en Contacto

Pares Inicos Separados

La Ionicidad de las especies depende en gran medida de:

Tema 4.- POLIMERIZACIN CATINICA

Dificultad para lograr Polimerizaciones Catinicas controladas

Tema 4.- Polimerizacin carbocatinica de monmeros etilnicos

POLIMERIZACIN CATINICA DE MONMEROS ETILNICOS

Estas especies se pueden formar de diversas maneras: Autoionizacin: E-A E+,A-

Tema 4.- Polimerizacin carbocatinica de monmeros etilnicos

Tema 4.- Polimerizacin carbocatinica de monmeros etilnicos

Iniciacin por especies auto-ionizadas

Los cidos dbiles (HCl CH3COOH) pueden no se adicionarse al monmero o

CH3 n H2C C CH3 + HCl

CH3 H3C C + Cl CH3

CH3 H3C C CH3 Cl

Tema 4.- Polimerizacin carbocatinica de monmeros etilnicos

Tema 4.- Polimerizacin carbocatinica de monmeros etilnicos

Se utilizan asociados a un cationgeno

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Sales de Carbenio Estables

Su uso en polimerizacin de alquenos conduce a ionizacin lenta e incompleta

No son tiles para una polimerizacin controlada

Tema 4.- Polimerizacin carbocatinica de monmeros etilnicos

Iniciacin por ionizacin asistida qumicamente

cido Protnico / cido de Lewis

El comportamiento del iniciador H2O / MtXn es complejo pues el agua puede:

b) Reaccionar con el final de la cadena como agente de terminacin

Tema 4.- Polimerizacin carbocatinica de monmeros etilnicos

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Sistemas R-X / cido de Lewis

Pero la reactividad disminuye cuando los carbocationes son demasiado estables

Tema 4.- Polimerizacin carbocatinica de monmeros etilnicos

La naturaleza del cido de Lewis es importante, ejemplo:

Tema 4.- Polimerizacin carbocatinica de monmeros etilnicos

Tema 4.- Polimerizacin carbocatinica de monmeros etilnicos

a travs de especies inicas intermedias presentes en baja concentracin

Tema 4.- Polimerizacin carbocatinica de monmeros etilnicos

El carbocatin ms estable es, en principio, el ms reactivo

teres vinlicos > a-Metilestireno >

Tema 4.- Polimerizacin carbocatinica de monmeros etilnicos

Los sustituyentes electrodonadores tienden a aumentar la reactividad del monmero

Tema 4.- Polimerizacin carbocatinica de monmeros etilnicos

Tema 4.- Polimerizacin carbocatinica de monmeros etilnicos

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La eliminacin espontnea de un Hb es poco probable pero se abstraen fcilmente por:

El monmero (transferencia al monmero) y por cualquier base presente en

El disolvente o por contraiones derivados, fundamentalmente, de cidos

protnicos (por ejemplo, el cido trflico produce predominantemente dmeros insaturados

Tema 4.- Polimerizacin carbocatinica de monmeros etilnicos