CARBOHIDRATOS

Sinnimos; Carbohidratos, hidratos de carbono, azcares Composicin C, H, O Proporcin Cn(H20)n, glucosa C6(H2O)6
Compuestos como, azcar comn, papel, madera, algodn, son carbohidratos o estn presentes en ello en una alta proporcin.
A partir del dixido de carbono y agua, las plantas sintetizan los carbohidratos, en un proceso denominado fotosntesis.

Clorofila
nCO2 + nH2O Luz solar
El pigmento verde de las plantas, la clorofila, pone a disposicin del vegetal, la energa que absorbe de la luz solar . Reacciones catalizadas por enzimas, el CO2 es reducido a carbohidrato y a su vez se libera oxgeno

Cn(H2O)n

+ nO2

las plantas y de animales metabolizan los carbohidratos realizando la operacin inversa y utilizando la energa para diversos fines.

Cn(H2O)n

nO2

nCO2

n(H2O)

energa

Ingerimos cereales, pero los cereales, digamos arroz, maz, contienen almidones, estos son macromolculas polimricas de glucosa, que nuestro organismo procesa y transforma con sus enzimas para nuestro beneficio:

Almidn

Enzimas

Glucosa

La glucosa, fuente de energa, se transforma en molculas de glucgeno, que se acumula en el hgado y msculos y sirve de reserva de energa, En colesterol y hormonas esteroidales para numerosas funciones. Si se ingieren excesos de carbohidratos estos se transforman en grasas.

Clasificacin
Monosacridos, oligosacridos y polisacridos.

Monosacrido, es una unidad, ya no se subdivide ms por hidrlisis cida o enzimtica, por ejemplo glucosa, fructosa o galactosa.
Oligosacridos dos a diez unidades de monosacridos. La palabra viene del griego, oligo = pocos. Digamos el azcar que utilizamos es un disacrido y por tanto un oligosacrido. Polisacridos son macromolculas, por hidrlisis producen muchos monosacridos, entre 100 y 90 000 unidades

Sacarosa

H+/ H2O o Enzimas

Glucosa

Fructosa

Monosacridos

Polisacridos son macromolculas, por hidrlisis producen muchos monosacridos, entre 100 y 90 000 unidades

Almidn

Hidrlisis cida prolongada

Glucosa (muchas molculas)

Desde el punto de vista qumico, los carbohidratos son: polihidroxialdehdos o polihidroxicetonas o compuestos que se producen por hidrlisis cida o enzimtica.
Esto es solo parcialmente cierto, pues en solucin acuosa, las estructuras de polihidroxialdehdos o de polihidroxicetonas, permanecen en pequea proporcin en equilibrio con sus formas cclicas, que son las ms abundantes.

Monosacridos
Son polihidroxialdehdos o polihidroxicetonas. Tiene grupos hidroxilos y un grupo carbonilo. Sufijo es osa. Una hexosa: monosacrido de 6 tomos de C. Si carbonilo es aldehdo= aldohexosa Si similar a una cetona = cetohexosa. La mayora de los monosacridos naturales son pentosas o hexosas.

O O
1 2 3 4

H
1 2 3 4

H C CHOH CHOH CHOH CH2OH

C CHOH CHOH CHOH CHOH CH2OH

1 2 3 4

CH2OH C O CHOH CHOH CHOH CH2OH

Pentosa Aldopentosa

Hexosa Aldohexosa

Hexosa Cetohexosa

Representacin de estructuras de carbohidratos Representacin abreviada de Fischer igual que el convenio de clasificar los carbohidratos como pertenecientes a las familias D o L Clasificacin R o S (Cahn-Igold-Prelog). Digamos D(+) gliceraldehido, D porque el OH est a la derecha y el signo (+) se refiere solo a la rotacin de luz polarizada, es una molcula dextrgira. As un carbohidrato que presenta el OH del estereocentro ms alejado del carbonilo a la derecha, se clasifica como D. si estuviera a la izquierda, se clasifica como perteneciente a la familia L o serie L.
Algunas aldopentosas naturales:

D-Ribosa

2- DesoxiD-ribosa

D-Xilosa

D-Arabinosa

CHO OH OH OH CH2OH

CHO OH OH CH2OH HO

CHO OH OH CH2OH

CHO HO OH OH CH2OH

 La ribosa y la desoxiribosa forman parte de los cidos nucleicos. La ribosa tambin se aisla de la hidrlisis de la riboflavina (vitamina B2). El prefijo desoxi se refiere a que este monosacrido contiene menos tomos de oxgeno que lo comn, incumple con la frmula Cn(H20)n. La xilosa y la arabinosa, pueden aislarse de los productos de hidrlisis de las resinas vegetales, recibiendo la xilosa tambin la denominacin de azcar de madera. La D(-) Arabinosa se encuentra tambin en bacterias y esponjas. Las hexosas naturales ms comunes son:
D(+)- Glucosa
CHO OH HO OH OH CH2OH

D(+)-Manosa
CHO HO HO OH OH

D(+)-Galactosa
CHO OH HO HO OH CH2OH

L(+)- Ramnosa
CHO OH OH HO HO CH3

D(-)- Fructosa
CH2OH HO C O OH OH CH2OH

CH2OH

La glucosa tambin recibe el nombre de dextrosa por ser dextrorotatoria (D(+)-Glucosa), tambin azcar de sangre, pues est presente en la sangre humana en concentracin de 65-110 mg/100 ml. Es posiblemente el producto natural ms abundante pues se encuentra como polisacrido en el almidn, la celulosa y el glucgeno. Tambin aparece combinada como disacrido en el azcar comn, la sacarosa (fructosa y glucosa) y en la leche de todos los mamferos, lactosa, azcar de leche (galactosa y glucosa). La glucosa, galactosa y ramnosa forman con frecuencia parte de glicsidos naturales. Los glicsidos son compuestos con una estructura formada por uno o ms carbohidratos que se enlazan a una molcula que no es un carbohidrato. El conjunto se llama glicsido y la porcin que no es un carbohidrato se denomina aglicn. La fructosa es un ejemplo de cetohexosa, es entre los azcares el compuesto ms dulce, tiene bastante ms poder edulcorante que la sacarosa, donde se encuentra enlazada con la glucosa. Esta cetohexosa se encuentra libre en la miel y en muchas frutas. La D(+)-Manosa, se encuentra formando muchos polisacridos naturales.

Ciclacin de los monosacridos

Polihidroxialdehdos o polihidroxicetonas, en solucin acuosa, permanecen en pequeas proporciones con sus formas cclicas, que son las ms abundantes. Por ataque nucleoflico de los electrones del oxgeno hidroxlico, sobre el carbono carbonlico, las aldosas o cetosas, de cuatro, cinco y seis tomos de carbono formas estructura cclicas hemiacetlicas. La estructura cclica posee un carbono hemiacetlico, a l estn unidos, un hidrgeno, un hidroxilo, un grupo R-O- y un grupo R.

Aldotetrosa Forma aldehdica de cadena abierta

forma hemiacetlica

OH H CH2 C O HOH C CHOH

O H CH2 HOH C C OH CHOH

Las aldopentosas se convierten en formas hemiacetlicas cclicas, por reaccin entre su grupo carbonilo y los hidroxilos situados en los C4 y en C5. De esto resultan anillos de 5 y seis miembros. Lo mismo ocurre con las aldohexosas, aunque estas forman preferentemente ciclos o anillos de seis miembros. Muy importante es tener en cuenta que el grupo carbonilo es plano, puede recibir el ataque nucleoflico del hidroxilo por cualquiera de sus dos caras, el carbono carbonlico se convirti en un estereocentro tetradrico, la ciclacin ha generado dos nuevos diestereoismeros que se denominan anmeros, son los anmeros y y el nuevo estereocentro se llama el carbono anomrico.

Un monosacrido formando anillos de cinco miembros, se dice que es una furanosa, si es de seis miembros se dice que es una piranosa. Las denominaciones provienen de los heterociclos furano y pirano. Furano Pirano

En solucin acuosa, la forma abierta de la D-ribosa, permanece en equilibrio con cuatro formas cclicas: Reaccin del OH del C4 con el C=O Dos anillos de cinco miembros. Reaccin del OH del C5 con el C=O Dos anillos de seis miembros. Representacin de lo que ocurre en solucin acuosa de la D-ribosa, utilizando las frmulas de Fischer-Tollens, en los que se alargan los enlaces del tomo de oxgeno
HO C H H C OH H C CH2OH H C OH H C OH H C CH2OH CHO H C OH H C OH H C OH CH2OH H C OH H C OH H C OH CH2 HO C H H C OH H C OH CH2

H C OH O + H C OH O

H C OH O + H C OH O

Anmero Anmero 18% 6% Anillos de cinco miembros (furansicos)

Trazas

Anmero Anmero 20% 56% Anillos de seis miembros (piransicos)

 En estas estructuras, el anmero , se representa con el hidroxilo del carbono 1, carbono anomrico, a la derecha y en el anmero a la izquierda. En la glucosa, las ciclaciones importantes son las que forman anillos de seis miembros, formas piransicas, dos anmeros el y el que se forman por ataque nucleoflico del OH del C5 sobre el carbonilo. Las frmulas de Fischer son tiles para representar estructuras abiertas y hemos visto ya las denominadas frmulas de FischerTollens, Las frmulas perspectivas de Haworth son ms prximas a la realidad y mejores para discutir estructuras cclicas

Frmulas de Haworth ; Representacin de una estructura piransica, las que existen en solucin acuosa de la D-glucosa. Primero: Se representa un anillo de seis miembros con el oxgeno a la derecha y arriba. Luego: Si es un monosacrido que pertenece a la familia D, el grupo terminal, en la glucosa y otras aldohexosas o cetohexosas CH2OH, se representa arriba del anillo y si fuera de la familia L, se representa abajo:

D,arriba

CH2OH O
1

L, abajo

O CH2OH 1

 Ahora: Todos los hidroxilos que en una estructura de Fischer estn a la derecha, en la frmula perspectiva de Haworth se representan abajo y todos los hidroxilos que en la representacin de Fischer estn a la izquierda, en la de Haworth se representarn arriba del ciclo o anillo, los tomos de hidrgeno no se representan
D-glucosa Anmero D-glucopiranosa
6

Anmero D-glucopiranosa
6

1 2 3 4 5 6

H C

CH2OH
5 4

CH2OH
5 1 + 4

H C OH HO C H H C OH H C OH C CH2OH

O
2

O OH
1 2

OH
3

OH
3

HO

OH

HO

OH

OH

Por reaccin entre el hidroxilo del C5 y el carbonilo, se cicl la molcula, se producen dos estructuras cclicas hemiacetlicas, dos diasteroismeros, los anmeros y .
Las furanosas con sus anillos de 5 miembros son casi planas, para las piranosas,

Frmulas o estructuras conformacionales

Son an ms acordes con la realidad, las piranosas presentan estructuras de silla.

En la estructura conformacional, los sustituyentes que quedan arriba en la frmula de Haworth, se sitan arriba en esta tambin y los que quedan abajo en la frmula de Haworth, pues se colocan abajo en la conformacional.

Haworth D-glucopiranosa

Conformacional

Haworth D-glucopiranosa

Conformacional

CH2OH

CH2OH HO HO

CH2OH O OH

CH2OH HO HO

O OH

HO

OH

OH OH

;
OH OH

HO

OH OH

OH

Propiedades qumicas de los monosacridos

Muchas reacciones de los monosacridos, son debidas a la pequea cantidad de forma abierta, acclica, en equilibrio con las estructuras cclicas. Algunas reacciones fallan, el fallo se debe a que la forma aldehdica no tiene concentracin suficiente para que se produzca la reaccin, Las reacciones son las tpicas de las funciones presentes, carbonilo e hidroxilo y por supuestos a interacciones entre ambos grupos.

Reacciones del grupo carbonilo: Oxidacin.

Las aldosas azcares reductores, reducen oxidantes suaves como los reactivos de Tollens (espejo de plata), Fehling y Benedit (Pptado. Rojizo de Cu2O). Todo esto se debe a la presencia de la estructura abierta en el equilibrio de la ciclacin. Un monosacrido con el C1 oxidado a carboxilo, recibe el nombre de cido Aldnico. Con un oxidante energtico, HNO3, se oxida tambin el hidroxilo terminal, se obtienen los cidos Aldricos o Scridos En los organismos vivos, ocurre la oxidacin del grupo terminal sin afectarse el C1. stos compuestos reciben el nombre de cidos Urnicos

D-glucosa

lnea ondulada (, o mezcla)

forma abierta

anin de un cido aldnico o glicnico

+
CH2OH OH HO OH OH C

CH2OH

CH2OH OH OH HO OH OH C

O H

Ag (NH3)2 ; -OH

O O-

HO

OH OH

Ag0

Reacciones de los grupos hidroxilos: Acilacin.

Los grupos hidroxilos de los monosacridos, se pueden esterificar. Por ejemplo tratando la glucosa u otra hexosa con anhdrido actico, se pueden obtener los derivados pentacetilados estereoisomricos, el o el . El curso estereoqumico de la reaccin, depende de los catalizadores y otras condiciones.

, -glucopiranosa
CH2OH

, -pentacetilglucopiranosa
CH2OAc OH acetilacin OAc O Ac OAc

OH OH OH

OAc

Estereoqumica de los monosacridos

Propiedades que presentan los carbohidratos en disolucin de originar un giro en el plano de vibracin de la luz polarizada, bien hacia la derecha o hacia la izquierda. Dextrorotatorias y Levorotatorias. Estos compuestos que presentan esta propiedad se plantea que son ptimamente activos y el fenmeno se conoce como actividad ptica, (ismeros pticos, estereoismeros).

La luz polarizada. La luz polarizada es un fenmeno electromagntico. Un rayo de luz consiste en dos campos oscilantes mutuamente perpendiculares: un campo elctrico y un campo magntico. Cuando la luz ordinaria pasa a travs de un polarizador, el polarizador interacta con el campo elctrico de forma tal que es el campo elctrico de la luz que emerge del polarizador (y el campo magntico asociado a l) est oscilando en un plano. Tal luz es llamada luz polarizada en un plano.

Luz ordinaria

Luz polarizada en un plano

 Si se pudiera observar un rayo de luz ordinaria en un extremo, pudiramos ver que los planos en los cuales la oscilacin elctrica se produce, estn en todas direcciones y perpendiculares a la direccin de la propagacin.
El polarmetro es el equipo que se utiliza para determinar actividad ptica. Fuente de luz Polarizador Tubo con la muestra Analizador

Si el analizador rota en el sentido de las agujas del reloj se dice que es (+) y si lo hace en sentido contrario es negativa (-). (+) (-) dextrorrotatoria levororrotatoria

El nmero de estereoismeros de una de las estructuras de los monosacridos, se puede calcular utilizando la frmula del qumico alemn Emil Fischer:

N=2n
N= nmero de estereoismeros n= nmeros de carbonos estereognicos (estereocentros) Por lo tanto para las aldohexosas tendremos N=24=16 estereoismeros.

A D *C E B
Centro estereognico Estereocentro

Enantimeros. Existen estereoismeros cuya relacin entre s, es el de objetoimagen. Estos estereoismeros se conocen como Enantimeros, el fenmeno recibe el nombre de enantiomera.
A * D B E
Espejo

A * B
E

C D

Diasteroismeros. Parejas de estereoismeros que no son imgenes especulares.

CHO OH HO OH OH CH2OH HO HO CH2OH CHO HO OH HO HO OH OH CH2OH CHO

D (+)- Glucosa
(I) Enantimeros. Diasteroismeros. (II)

D (+)-Manosa
(III)

I y II II y III

Oligosacridos
Como su nombre lo indica un disacrido, es un carbohidrato formado por dos unidades de monosacridos. Estas unidades estn unidas mediante un enlace glicosdico. Qu es un enlace glicosdico? Es un ter formado en el hidroxilo hemiacetlico y se clasifica bajo la denominacin de Glicsido.

Carbono hemiacetlico

OH R C OR H
Hemiacetal

Hidroxilohemiacetlico

 Un carbono hemiacetlico, es aquel al que estn unidos, un hidrgeno, un hidroxilo, un grupo R-O- y un grupo R.
Donde R puede ser un carbohidrato u otro tipo de molcula que no es un carbohidrato (la porcin que no es azcar se le llama aglicn). Un glicsido sera:

OR" R C OR H

 En los disacridos existe unin glicosdica, entre dos monosacridos. En ellos es importante saber: cmo se verifica esta unin, a dnde, en qu posicin est situado el enlace. Una unin muy comn es la 1-4, quiere decir, estn comprometidos en el enlace, el C1, carbono anomrico de una unidad y el C4 de la otra unidad. O
O O
1 4

OH O OH O O

Enlace 1-4

En este tipo de unin queda libre el hidroxilo del carbono anomrico de la segunda unidad y por lo tanto, el disacrido en solucin acuosa estar en equilibrio con la forma aldehdica. Tambin ocurre lo mismo, en el otro tipo muy comn de unin, la 1-6.
O O OH O O O C H OH

 Como sabemos, todos los monosacridos son reductores, la mayora de los disacridos tambin. Cuatro disacridos naturales ms importantes son la sacarosa, la celobiosa, la lactosa y la maltosa.

Celobiosa.
La celobiosa se obtiene por hidrlisis parcial de la celulosa, es un disacrido formado por dos unidades de glucosas unidas por enlaces -1,4.

CH2OH HO HO

O O HO

CH2OH

O OH

OH

Hidroxilo hemiacetlico libre

OH

Sacarosa.
Azcar de mesa, sacarosa, disacrido de fructosa y glucosa, es el ms abundante en el reino vegetal. La sacarosa no es reductora, por que enlace entre monosacridos est formado por los hidroxilos de los carbonos anomricos.
6 4

CH2OH
5 3 6 2

HO HO

O
1

OH O OH
4 3

CH2OH
5

; C1 de la glucosa ; C2 de la fructosa

La formacin de carbonilo est bloqueada

CH2OH
1

OH

Sacarosa

H+/ H2O o Enzimas

Glucosa

Fructosa

Monosacridos

Lactosa.
Disacrido, una unidad de galactosa y otra de glucosa, unidas por enlaces -1,4.
OH HO OH CH2OH O O HO OH CH2OH Hidroxilo hemiacetlico libre OH

Lactosa 4-O-(-galactopiranosil)-D-glucopiranosa

La lactosa, est presente en la leche de los mamferos, la leche de vaca contiene de 4-6 % y la humana de 5-8 %. La lactosa puede tambin existir en dos formas puede ser , o puede ser . A la temperatura del cuerpo la leche materna consiste aproximadamente en una mezcla de 2 partes de -lactosa y tres de -lactosa.

Maltosa.
La maltosa, es un alimento para nios. Disacrido de dos unidades de glucosa con enlace -1,4.
CH2OH HO HO

O CH2OH O HO OH Hidroxilo hemiacetlico libre OH

OH

Maltosa 4-O-(-glucopiranosil)-D-glucopiranosa Se conocen las dos formas dependientes de la estereoqumica del hidroxilo hemiacetlico que puede ser , o puede ser que es la forma habitual de la maltosa.

Polisacridos.
Son polmeros naturales, macromolculas, formadas por monosacridos, cientos de unidades enlazadas y a veces estn constituidas por miles de unidades. Dos ejemplos tpicos de polisacridos son el almidn y la celulosa.

Almidn.
Reserva energtica de las plantas y para nosotros un alimento. Se encuentra en forma en forma de pequeos granos en muchas partes, u rganos constituyentes de las plantas, especialmente en semillas y tejidos vegetales embrionarios, en tubrculos de papa, semillas de arroz, maz o trigo. Ellos sirven de nutrientes para el proceso germinativo y en general para el desarrollo de las plantas. El almidn est constituido por unidades de D(+)-glucosa enlazadas -1,4.

Nuestras enzimas hidrolizan los almidones hasta sus unidades constituyentes de glucosa.
Con agua caliente, se separa en dos fracciones: una dispersable, que se conoce como amilasa (20%) y otra no dispersable, que es la mayoritaria, que se conoce como amilopectina (80 %).

CH2OH O HO

O CH2OH O HO OH O HO OH O CH2OH O

OH

Amilosa
O

CH2OH O HO CH2OH O HO OH O HO

OH O H2C O OH O HO OH O CH2OH

Amilopectina
O

Amilopectina. Est tambin constituido por unidades de D(+)-glucosa, con enlaces -1,4, pero las cadenas son de 1000 unidades o ms y presentan ramificaciones cada 25 unidades -1,6. La hidrlisis de la amilopectina van produciendo mezclas de Oligosacridos, de masa moleculares gradualmente menores, que se conocen como Dextrinas que se utilizan en el acabado de tejidos y en la fabricacin de pegamentos, etc.
Por hidrlisis parcial, se puede detectar la presencia de isomaltosa, disacrido que tiene enlaces -1,6,

CH2OH HO HO

OH O HO HO H2C O OH OH

isomaltosa

Celulosa.
La celulosa es el polisacrido ms abundante en la naturaleza, es el tejido de sostn de las plantas, formando aproximadamente la mitad de las paredes o membranas de las clulas vegetales. Pero la celulosa, no est sola, est asociada con las hemicelulas y la lignina. La celulosa est formada por unidades de D(+)-glucosa, los enlaces en el polisacridos son 1,4: este tipo de enlace los carnvoros no pueden romperlo y por tanto no pueden utilizar la glucosa como nutriente. La celulosa forma microfibrillas de 14 000 unidades o ms, que se torcionan y se unen a otras por puente de hidrgeno. La masa molecular vara entre 250 000 y 1 x 106 o ms. Si se trata celulosa con NaOH con concentracin de 17,5 %, una parte (cadenas menores) resulta soluble, la celulosa. Lo que no resulta disuelto (cadenas mayores) la llaman celulosa. Para la produccin del papel de filtro y papel de alta calidad, se aplican posteriores purificaciones y en el caso del papel, se utilizan aditivos como el sulfato de bario o sulfato de calcio y colofonia para cerrar los poros.

CH2OH O HO

O O

HO CH2OH

OH O O HO

CH2OH

O O

HO CH2OH

OH O O

OH

OH

Celulosa

Derivados de la celulosa. Durante dcadas el hombre, en su esfuerzo por vivir mejor ha desarrollado derivados de la celulosa, por ejemplo el nitrato de celulosa, con contenido de nitrgeno mayor a 11 %, est constituidos por mezclas de di y trinitrato, se utiliza como explosivo de impulsin. Esto se prepara a partir del algodn y con mezcla nitrante (HNO3/H2SO4), por lo que se conoce como algodn plvora y tambin plvora sin humo.

El acetato de celulosa: los tres hidroxilos de la glucosa de la celulosa, pueden ser acetilados. Para ello se trata la celulosa con una mezcla de cido actico y anhdrido actico, adicionando cantidad cataltica de H2SO4 (conc.). Este triacetato, se hridroliza obtenindose diacetato, cadenas de 200 a 300 unidades, con esto se obtienen pelculas de fotografas. Tambin a partir del diacetato, se obtienen hilos, fibra textil, lminas para retroproyector, pelculas, etc.