Mtodo volumtrico que se basa en aplicar un potencial constante a un electrodo de trabajo y registrar la corriente producida; con ello se obtiene

una curva segmento lineal. aquella en la cual el Punto de Equivalencia se localiza mediante la medicin del cambio de la corriente de difusin durante toda la titulacin, manteniendo constante el voltaje aplicado.

En la realizacin de una titulacin amperomtrica, se selecciona el voltaje aplicado para causar la reduccin del titulante, la especie de la muestra, o ambas.

 Esta tcnica implica la medicin de la cantidad de corriente que circula por el circuito de medida. Para tener una utilidad analtica el parmetro que se determina tiene que tener una relacin con la concentracin del analito que se desea cuantificar. Esto se logra si se trabaja en condiciones donde el nico mecanismo de transporte actuante con el analito sea la difusin. En este caso se tiene una "corriente lmite" que ser directamente proporcional a la concentracin como fue expresado en la ecuacin de Ilkovic.

Las titulaciones amperomtricas pueden ser realizadas de dos maneras diferentes:

Empleando dos electrodo Empleando un electrodo

Deteccin biamperomtrica
Empleando dos electrodos (deteccin biamperomtrica): se introducen dos electrodos idnticos en la disolucin. Con una diferencia de potencial constante y se mide el valor de la corriente que pasa entre ellos.

 Por ejemplo de platino, entre los que se establece una diferencia de potencial constante (del orden de algunos milivoltios) y se monitorea durante la titulacin el valor de la corriente que pasa entre ellos. La circulacin de corriente nos dice que el circuito ha sido cerrado, es decir que por los conductores externos estn circulando electrones mientras que en la solucin se establece una adecuada corriente inica, para este propsito se debe cumplir que se produzca una reaccin de reduccin sobre un electrodo y la correspondiente reaccin de oxidacin sobre el otro electrodo. Esta situacin, no se da en todo momento a lo largo de la titulacin. Si se analiza la reaccin de titulacin:

 Si el titulante es la solucin que contiene I2, antes del punto equivalente se tendr en todo momento una mezcla de I-, S2O62- y S2O32-, en estas condiciones ninguna de estas especies se reduce u oxida sobre los electrodos, por lo tanto la corriente es nula. Cuando se tiene exceso de titulante, despus del punto equivalente, se tiene el par I2/I- los que pueden reaccionar en los electrodos de acuerdo a

 respectivamente. En este caso se observar un aumento de la corriente dado que la concentracin de I2 va en aumento por lo que se espera obtener una curva de titulacin del tipo:

 Por ejemplo si se analiza la titulacin de una solucin de Fe (II) con Ce(IV) como titulante, empleando un sistema de electrodos dobles a los que se les aplica una diferencia de potencial constante, ocurrir lo siguiente: Antes de agregar el titulante no circular corriente puesto que la nica especie presente mayoritariamente ser el in Fe(II) y recordemos que para que tener una corriente es necesario que ocurran simultneamente reacciones en ambos electrodos.

 Al comenzar con el agregado de titulante, se tendr ahora la presencia simultnea de Fe(II) y Fe(III) los que se oxidarn y reducirn respectivamente sobre el electrodo. Dado que se requiere que la misma cantidad de reactivo reacciones en ambos electrodos, la corriente ira en aumento ya que la concentracin de Fe(III) se va incrementando con el aumento de titulante agregado. La corriente aumentar paulatinamente.

 Una situacin particular se tendr en el 50% de la valoracin. En este punto se cumple que la concentracin de Fe(II) es igual a la de Fe(III) por lo tanto ser el punto donde la corriente alcanzar un valor mximo. Para agregados posteriores de titulante, la concentracin de Fe(II) ser menor que la de Fe(III) y por lo tanto condicionar el valor de la corriente, la que comenzar a disminuir. Alcanzado el punto equivalente, la corriente se reducir nuevamente a cero puesto que la concentracin de Fe(II) es nula y por lo tanto no es posible la reaccin simultnea en el par.

Posteriormente al punto equivalente la forma de la curva de titulacin depender del titulante en cuestin, es decir si presenta un par que en esas condiciones tambin reaccione. De todas maneras, independientemente que la corriente comience a aumentar o permanezca constante (y nula), desde el punto de vista analtico es importante observar que se definir un buen punto final correspondiente al punto equivalente de la reaccin.

 Se espera entonces que la curva de titulacin presente una forma como la siguiente:

Empleando un solo electrodo

Es necesario un potenciostato y el empleo de electrodo de referencia. Con esta variante es posible seleccionar puntualmente el potencial de trabajo donde se asegure ocurra la reaccin de inters para la cuantificacin del analito.

Por ejemplo si se analiza una titulacin potenciomtrica de unas solucin de Pb(II) con Cr2O72- como titulante, se obtendrn distintas variaciones dependiendo de la seleccin del potencial de trabajo. Si se mantiene el electrodo a -0,5V (vs SCE), potencial donde es factible la reduccin de Pb(II) y el Cr2O72-, se obtendr la siguiente curva de titulacin:

 En la misma titulacin, si el potencial se mantiene a 0V (vs SCE), este valor no es suficiente para la reduccin del Pb(II), por lo que no circular corriente hasta despus de alcanzado el punto final.

La diferencia fundamental entre tcnicas.

Tcnica potenciomtrica: relacin de tipo logartmica mientras que en la amperomtrica, esta relacin es directa.

Desde el punto de vista del manejo de los datos: Titulacin potenciomtrica la zona mas importante para la obtencin de los datos es en cercanas del punto equivalente. Titulacin amperomtrica, los puntos mas importantes son los previos y posteriores al punto equivalente, precisamente donde es ms simple la lectura, ya que al volumen de inters se obtiene mediante la extrapolacin de estas dos zonas.