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1

Difuso Gs-Lquido
Adriana Quemelli Magioni
Bruna Marchete
Caroline Ferron Silva
Flvia Dantas Loss
Tain Vettorazzi Vargas
Universidade Federal do Esprito Santo
Departamento de Engenharias e Computao
Engenharia Qumica
Fenmenos de Transporte III
2
Conceito
A difuso de um gs em um lquido
denominada absoro ou dissoluo;

Ato de introduzir tomos, molculas ou ons em
uma outra fase, ou misturar um soluto em um
solvente.

Aplica-se a lei de Henry;

Mecanismo complexo.
3
Conceito
No h uma teoria que abrange todas as
particularidades, como na difuso em meio
gasoso.

Vrias teorias:
Hidrodinmica;
Salto energtico;
Modelos oriundos da mecnica estatstica e
termodinmica dos processos irreversveis.
4
Conceito
Grande empecilho para determinar D
AB
:
Definio das estruturas moleculares do soluto e do
solvente;
Intimamente relacionadas com as foras
intermoleculares do fenmeno difusivo;
Teoria Hidrodinmica a mais simples e mais
mencionada na literatura.

5
Classificao
Difuso em lquidos
Difuso de no eletrlitos Difuso de eletrlitos
Em solues lquidas
diludas
Em solues lquidas
diludas
Em solues lquidas
concentradas
Em solues lquidas
concentradas
6
Difuso de no-eletrlitos
Soluto no-eletroltico:
No se decompe em ons quando entra em contato com uma
soluo lquida;
Difuso da molcula-soluto para o meio;
Exemplo: Difuso de gases ou difuso de hidrocarbonetos em
solues lquidas.

Em solues lquidas diludas

Em solues lquidas concentradas
7
Difuso de no-eletrlitos em
solues lquidas diludas
Caracterstica:
Quase ausncia de soluto no meio onde ocorre a difuso C
A
ou
X
A
0.
Simplificao: O potencial qumico (em funo do nmero de
molculas) est relacionado com a atividade.


A
*
A A
a ln kT + =
A A A
X a =
A
*
A A
X ln kT + =
Em que
Substituindo a definio de atividade e considerando a soluo lquida ideal,
ento o coeficiente de atividade dado por:


1
A
=
8
Difuso de no-eletrlitos em
solues lquidas diludas
Fora Motriz ao transporte de A:



Arraste: Anlogo a Lei de Stokes


A
F V =

A
A
X
X
kT
F

V
|
|
.
|

\
|
=

t =
A A B
v r 6 F
9
Difuso de no-eletrlitos em
solues lquidas diludas
O arraste funciona como a fora motriz. Ento,
pode-se igualar as duas equaes de fora:


Multiplicando a equao pela concentrao total
da soluo (basicamente solvente) e
rearranjando:

t = V
|
|
.
|

\
|

A A B A
A
v r 6 X
X
kT
A
A B
A A
C
r 6
T
k C v

V
|
|
.
|

\
|
t
=
10
Difuso de no-eletrlitos em
solues lquidas diludas
Em termos de fluxo difusivo:



Na direo z:

A A A
C v J

=
A
A B
A
C
r 6
T
k J

V
|
|
.
|

\
|
t
=
dz
dC
r 6
kT
J
A
A B
z , A
|
|
.
|

\
|
t
=
11
Difuso de no-eletrlitos em
solues lquidas diludas
Primeira Lei de Fick na direo z:



Por comparao das equaes, tem-se a
estimativa de D
AB
:

dz
dC
D J
A
AB z , A
=
Equao de Stokes-Einstein
A B
o
AB
r 6
kT
D
t
=
12
Difuso de no-eletrlitos em
solues lquidas diludas
D
AB
o
(mobilidade de A) depende da
agitao trmica do meio B (kT)
Movimento browniano.

Substituindo os valores das constantes na
equao de Stokes-Einsten:



A
8
B
o
AB
r
10 32 , 7
T
D

| | | |
| | cP A r
K T s cm D
B
o
A
2 o
AB

13
Difuso de no-eletrlitos em
solues lquidas diludas
Problema: Definir r
A
Raiz cbica do volume molar do soluto na temperatura de
ebulio;
Raio de giro da molcula.

Importncia da equao de Stokes-Einsten:
Fornece medidas adequadas para as foras intermoleculares
que regem o fenmeno da difuso em lquidos diludos;
Serve como ponto de partida para a proposta de correlaes
experimentais:
14
Difuso de no-eletrlitos em
solues lquidas diludas
( )
A
b
B
o
AB
V f
T
D
=

( )
B A
b b
B
o
AB
V , V f
T
D
=

( )
A
c
B
o
AB
V f
T
D
=

( )
B A
c c
B
o
AB
V , V f
T
D
=

( )
A
R
B
o
AB
V f
T
D
=

( )
B A
R R
B
o
AB
V , V f
T
D
=

15
Difuso de no-eletrlitos em
solues lquidas diludas
Sendo:
V
bi
= Volume molar da espcie i no seu ponto normal de
ebulio;
V
ci
= Volume crtico da espcie i;
R
i
= Raio de giro da molcula i;


Caso no se encontre valor tabelado pra V
bi
:


( )
048 , 1
c b
i i
V 248 , 0 V =
Correlao de Tyn e Calus (1975)
16
Difuso de no-eletrlitos em
solues lquidas diludas


De posse das relaes:
Mostrar algumas correlaes para a difuso de um
soluto A diludo em um meio lquido.

17
Difuso de no-eletrlitos em
solues lquidas diludas
Correlaes que utilizam volume molar a
T
b
:
Scheibel (1954): Desaconselhvel para a difuso de
gases dissolvidos em lquidos orgnicos.



Com



3 / 1
A
b
B
o
AB
V
K
T
D
=

(
(

|
|
.
|

\
|
+ =

3 / 1
8
3
1 10 2 , 8
A
B
b
b
V
V
x K
18
Difuso de no-eletrlitos em
solues lquidas diludas
Excees no uso da equao para K:

1) gua como solvente e
Utilizar: K=2,52x10
-7

2) Outros solventes
Utilizar: K=1,75x10
-7



O H A
b b
V V
2
<
B A
b b
V V 5 , 2 <
19
Difuso de no-eletrlitos em
solues lquidas diludas
Correlaes que utilizam volume molar a
T
b
:
Wilke e Chang (1995): Utilizada normalmente quando os
solutos so gases dissolvidos ou quando se trabalha em
soluo aquosa.



= correo massa molar do solvente.




( )
6 , 0
b
2 / 1
B
8
B
o
AB
A
V
M 10 x 4 , 7
T
D |
=


20
Difuso de no-eletrlitos em
solues lquidas diludas
Correlaes que utilizam volume molar a
T
b
:
Lusis e Raticliff (1968): Indicada para solventes orgnicos.








(
(

|
|
.
|

\
|
+
|
|
.
|

\
|
=

A
B
A
B
B
b
b
b
b
b
B
o
AB
V
V
V
V
V
x
T
D
3 / 1
3 / 1
8
40 , 1
10 52 , 8
21
Difuso de no-eletrlitos em
solues lquidas diludas
Correlaes que utilizam volume molar a
T
b
:
Hayduk e Minhas (1982): Indicada para solues aquosas.




Em que:




(
(

=
+
292 , 0
1
10 25 , 1
19 , 0
1 52 , 0 8
A
b
B
B
o
AB
V
T x
T
D

12 , 1
58 , 9
=
A
b
V

22
Difuso de no-eletrlitos em
solues lquidas diludas
Correlaes que utilizam volume molar a
T
b
:
Siddiqi e Lucas (1986): Indicada para solventes orgnicos.









|
|
.
|

\
|
=

45 , 0
265 , 0
093 , 0 8
10 89 , 9
A
B
b
b
B
B
o
AB
V
V
x
T
D

23
Difuso de no-eletrlitos em
solues lquidas diludas
Correlaes que utilizam volume molar a
T
b
:
Siddiqi e Lucas (1986): Indicada para solues aquosas.









026 , 0 5473 , 0
7
1
10 98 , 2
B b
B
o
AB
A
V
x
T
D


=
24
Difuso de no-eletrlitos em
solues lquidas diludas
Correlao que utiliza o volume crtico:
Sridhar e Potter (1977): Indicada para gases dissolvidos
em solventes orgnicos de alta viscosidade.






3 / 1
3 / 1
7
10 31 , 3
|
|
.
|

\
|
=

A
B
A
c
c
c
B
o
AB
V
V
V
x
T
D
25
Difuso de no-eletrlitos em
solues lquidas diludas
Correlaes que utilizam o raio de giro:
Uemesi e Danner (1981): Indicada para o par
soluto/solvente orgnico.









3 / 2
8
10 75 , 2
A
B B
o
AB
R
R
x
T
D

=

26
Difuso de no-eletrlitos em
solues lquidas diludas
Correlaes que utilizam o raio de giro:
Hayduk e Minhas (1982): Indicada para solventes polares.



Hayduk e minhas (1982): Indicada para solventes
apolares.


4 , 0
2 , 0
2 , 0 7 , 0 9
10 096 , 1
A
B
B
B
o
AB
R
R
T x
T
D


=
4 , 0
31 , 0
22 , 0 6 , 0 9
10 7 , 1
A
B
B
B
o
AB
R
R
T x
T
D


=
27
Difuso de no-eletrlitos em
solues lquidas diludas
Exemplo: Estimar o coeficiente de difuso
do O
2
em gua a 25C
Comparar os resultados com o valor experimental:
D
AB
= 2,41x10
-5
cm
2
/s

Dados: A= O
2
; B=gua; ; T=298,15K

cP 904 , 0
B
=
Espcie i Mi (g/gmol) Vbi (cm
3
/gmol) Vci (cm
3
/gmol)

Ri (angstron)
A 31,999 25,6 73,4 0,6037
B 18,015 18,7 56 0,6150
28
Difuso de no-eletrlitos em
solues lquidas diludas
Utilizando o volume molar:
- Correlao de Wilke e Chang:







Desvio Relativo: -0,83%
( )
6 , 0
2 / 1
8
10 84 , 7
A
b
B B
o
AB
V
M x
T
D |

=
( )( ) | |
6 , 0
2 / 1
8
) 6 , 25 (
015 , 18 6 , 2 10 4 , 7
15 , 298
) 904 , 0 (

=
x D
o
AB
s cm x D
o
AB
/ 10 39 , 2
2 5
=
29
Difuso de no-eletrlitos em
solues lquidas diludas
Utilizando o volume crtico:
- Correlao de Sridhar e Potter:







Desvio Relativo: -1,24%

s cm x D
o
AB
/ 10 38 , 2
2 5
=
3 / 1
3 / 1
7
10 31 , 3
|
|
.
|

\
|
=

A
B
A
c
c
c
B
o
AB
V
V
V
x
T
D
( )
( )
( )
3 / 1
3 / 1
7
4 , 73
56
4 , 73
10 31 , 3
15 , 298
904 , 0
|
|
.
|

\
|
=

x D
o
AB
30
Difuso de no-eletrlitos em
solues lquidas diludas
Utilizando o raio de giro:
- Correlao de Hayduk e Minhas:







Desvio Relativo: -12,03%





s cm x D
o
AB
/ 10 12 , 2
2 5
=
4 , 0
2 , 0
2 , 0 7 , 0 9
10 096 , 1
A
B
B
B
o
AB
R
R
T x
T
D


=
( )
( )
( ) ( )
4 , 0
2 , 0
2 , 0 7 , 0
9
) 6037 , 0 (
) 615 , 0 (
904 , 0 15 , 298 10 096 , 1
15 , 298
904 , 0

= x
D
o
AB
31
Difuso de No-Eletrlitos em
Solues Concentradas
Conceito de Solues Concentradas:
Anlise: Lquidos com caractersticas distintas.
Pequena quantidade de lquido concentrado em
um solvente ele estar diludo no solvente
meio difusivo: solvente.
Grande quantidade de lquido concentrado em
um solvente efeitos de mistura formao de
soluo no ideal (A 1).
meio difusivo: mistura soluto + solvente.
32
Difuso de No-Eletrlitos em
Solues Concentradas
Mistura = soluo binria lquida
concentrada;
Efeito de mistura soluto/meio (espcies
qumicas distintas) caracterizam a
difuso em solues lquidas
concentradas;
Potencial qumico para solues lquidas:
33
Difuso de No-Eletrlitos em
Solues Concentradas
Diferenciando a equao anterior:



Como:

Substituindo:
34
Difuso de No-Eletrlitos em
Solues Concentradas
A fora de arraste (fora motriz do
transporte do soluto) dada por:


Ento:

Para solues lquidas concentradas:

35
Difuso de No-Eletrlitos em
Solues Concentradas
Igualando o resultado obtido na equao de
arraste, obtm-se:


Rearranjando:

A viscosidade , do meio difusivo
composto pela soluo binria A e B
difuso mtua.
36
Difuso de No-Eletrlitos em
Solues Concentradas
Sabe-se que:


Substituindo:

C
C
x
A
A
=
37
Difuso de No-Eletrlitos em
Solues Concentradas
Mas sabe-se que:
Ento:


Observaes:
DAB no tem o ndice o pois a fora Fz fruto do
arraste da soluo;

O termo indica a influncia da concentrao
da soluo lquida assim como a correo da no-
idealidade da soluo no fluxo de matria. Ento:
38
Difuso de No-Eletrlitos em
Solues Concentradas
determinado a partir das difusividades
em diluio infinita para A e B pela mdia
ponderada:


Wilke considerou os efeitos das viscosidades
da soluo e das espcies A e B para o
clculo de :
39
Difuso de No-Eletrlitos em
Solues Concentradas
Vignes props uma mdia geomtrica para a
estimativa de :


Leffler e Cullinan consideraram a influncia
das viscosidades nessa mdia geomtrica:


40
Exemplo
Utilizando-se os valores dos coeficientes de
difuso em diluio infinita da literatura, estime o
DAB para o sistema CCl4/hexano a 25C, no qual a
frao molar do hexano 0,43. A essa
temperatura as viscosidades da soluo, do
tetracloreto de carbono e do hexano so,
respectivamente, 0,515 cP, 0,86 cP e 0,30 cP.

41
Exemplo
O gradiente de atividade para esse sistema, em
que A o hexano e o CCl4 a espcie B :


Compare o resultado obtido com o valor
experimental

Utilize as correlaes de Wilke, Leffler e Culliman
para estimar o
42
Soluo
Para as duas correlaes vlida a
expresso:
Em que:

Como xA = 0,43 ento xB = 1 xA = 0,57,
ento:

43
Soluo - Correlao de Wilke
Correlao:
Pela literatura: e
Do enunciado: e
Substituindo os dados na correlao:

Calculando DAB:
44
Soluo - Correlao de Leffler e
Cullinan
Correlao:
Substituindo os valores j mostrados:



Ento:
45
Efeito da Polaridade das Espcies
Presentes na soluo Lquida
Considerando os efeitos da polaridade dos
constituintes da soluo, Siddiqi e Lucas
chegaram a correlao para o gradiente de
atividade:

Condies:
Sistemas com componentes polares p = 1,0
Sistemas com um componente polar e o outro
apolar p = 0,6
Sistemas com ambos os componentes apolares
p = 0,4
*
AB
p
p
A
A
*
AB AB
D
x ln d
ln d
1 D D o =
|
|
.
|

\
|
+ =
46

Obrigada!!!