POLMEROS

ESTRUTURA E PROPRIEDADES

INTRODUO Relembrando as funes orgnicas

Funo orgnica: Hidrocarboneto Grupo funcional: CX HY

Exemplo: CH4 metano

Cetona 2-propanona ou acetona cido carboxlico

lcool

R OH n-butanol

cido etanico ou actico

ster
Fenol

etanoato de etila ou acetato de etila

4-metil-1-hidroxibenzeno ou p-cresol ter R O R' metxi-etano Aldedo pentanal

Amida N-metiletanamida

Amina

Nitrila Haleto

R C N ?
RCX
(X = F, Cl, Br, I)

H3C C N ? acetonitrila H3C H2C Cl cloreto de etila

Anidridos

Amidas

anidrido propanico

N. metil acetamida Lactamas

Haletos de cido

cloreto de acetila

Lactonas

butirolactama ou 2-pirolidinona Nitrilas

- butirolactona

acetonitrila

Os polmeros naturais, existentes nas baleias so chamados queratinas. So macromolculas parecidas com as protenas, que constituem as unhas e cabelos de pessoas, chifres de animais.

Os golfinhos (sua pele) tambm so constitudos de polmeros chamados colgenos.

Poliestireno (PS)

poliacrilonitrila (PAN) (orlon)

SPANDEX-LYCRA Polietileno (PE)

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VANTAGENS: baixo custo, peso reduzido, grande resistncia, facilidade de moldagem e produo de diferentes peas.

DESVANTAGENS: descarte no meio ambiente e durabilidade, dificuldade de degradao.

O plstico tem substitudo os metais, a madeira e os vidros, na vida prtica.

A composio do lixo plstico varia conforme a regio, mas pode-se considerar a seguinte distribuio, em mdia:

Polmero Termo que vem do grego (poli - muitas e mero partes) molculas grandes ou macromolculas, formadas de vrias unidades repetitivas (monmeros).

POLIETILENO
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Podemos fazer uma analogia do polmero, com uma corrente de clipes, isto , vrias unidades repetidas.

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POLMEROS COMUNS

PE PS

PP

-[-CH2-CH-]n | OH

PVA (polivinillcool)
PVAc

http://educar.sc.usp.br/licenciatura/2003/quimica/paginahtml/polimeros7.htm

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PTFE

PMMA

PAN

PU

Borracha sinttica

Borracha natural
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PU-ESPUMA

Spandex- PU

LYCRA

SPANDEXLYCRA
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PET

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policetona

Policarbonato-PC

Resina fenol-formaldeido

Resina epxi

n
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Biodegradveis sintticos

PCL
_ O _ O _ _

policaprolactona

_ O O

_ CH 3 _

_ O O

O O O

CH 3 O

PCL

PLA

PGA

PGLA

POLI-HIDROXI ALCANOATOSPolisteres bacterianos

_ CH 3 _ O O _ _ _ C 2H 5 O O _

_ CH 3 O _ O C 2H 5 O O

biodegradveis
n

biopolmeros, bioplsticos

PHB

PHV

PHB-co-PHV
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CONFIGURAES- Influncia na cristalinidade e propriedades

Cl Cl Cl Cl Cl Cl

PVC
Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

PP

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LIGNINA
MACROMOLCULA
NO UM POLMERO

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PROPRIEDADES FSICAS DE POLMEROS

As principais propriedades incluem: ponto de fuso, ponto de ebulio, solubilidade e fora tensil.

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PONTO DE FUSO
No ocorre a uma temperatura definida. O polmero amolece, sua viscosidade muda numa faixa de 500C. A fuso ocorre em termoplsticos.

Um polmero cristalino possui um ponto de fuso definido (Tm).

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SOLUBILIDADE

A maioria dos polmeros so insolveis em gua e solveis em solventes orgnicos. A no solubilidade importante para dar qualidade a um produto final e um problema difcil para o engenheiro qumico que sintetiza

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FORA TENSIL Mede a dificuldade de quebrar

uma amostra de polmero quando uma fora aplicada para pux-la, esticando-a. Fora tensil com o da massa molecular.

Exemplos: PEBD 1000-2400 Mpa (MEGAPASCAL) PEAD - 4400 PTFE - 3500 PP - 5000
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CLASSIFICAO I II

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Estrutura bsica de polmeros

LINEAR

http://www.qmc.ufsc.br/qmcweb/artigos/polimeros.html
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RETICULADO

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III- Quanto fusibilidade (fuso) Termoplsticos Fundem ao serem aquecidos, solidificam ao serem resfriados. Ex: PE, PET, PAN, nylon Termorrgidos Ao serem aquecidos formam ligaes cruzadas so infusveis e insolveis. Ex: resina fenol-formol, uria-formol
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IV Quanto ao comportamento mecnico 1. Plsticos (grego: adequado moldagem)

Moldados por aquecimento ou presso PE, PP, PS

2. Elastmeros ou borrachas
Aps sofrerem deformao sob a ao de uma fora retornam forma original, quando a fora removida. Ex: Polibutadieno, borracha nitrlica, poli (estireno-cobutadieno)

3. Fibras
Corpos em que a razo entre comprimento e as dimenses laterais elevada. Orientao longitudinal Polisteres, poliamidas, poliacrilonitrila
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V Quanto ao tipo de aplicao

Uso geral PE, PS, PMMA, PVC Plsticos de engenharia Polmeros empregados em substituio de materiais clssicos de engenharia como madeira, metais e vidros

Poliacetais, PC, PTFE, PET

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MASSA MOLECULAR (MOLAR) e DISTRIBUIO DE MASSA MOLECULAR (MOLAR)

Os polmeros so formados de cadeias de vrios tamanhos, isto , so polidispersos, dependendo do processo de sntese. A massa molecular de uma substncia macromolecular, representada por um valor mdio curva de distribuio.
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Polmero heterogneo: presena de molculas pequenas, mdias e grandes (curva de distribuio larga).

Polmero homogneo: presena de molculas com massas moleculares em torno de um valor mdio (curva de distribuio mais estreita).
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CURVA DE DISTRIBUIO DE

MASSAS MOLECULARES

massa

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Massa molecular mdia em nmero Massa total

de todas as molculas (1mol) / nmero total de mol de molculas presentes.

N M M N
i i n i i

Ni nmero de mol de espcies i Mi massa molecular de espcies i Ni Mi massa real de espcies i muito sensvel presena de uma frao pequena de macromolculas de baixa massa molecular.
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Massa molecular mdia em massa uma

mdia ponderada, cada molcula contribui para Mw na proporo do quadrado de sua massa.

N M M N M
i w i

2 i i

W M W
i i

Mw sensvel molculas mais pesadas. Mw sempre maior que Mn, exceto para polmeros monodispersos (Mw/Mn=1). 33

CROMATROGRAFIA POR EXCLUSO DE TAMANHO (SEC)

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CRISTALINIDADE
Gelo um cristal, ordenado. Cloreto de sdio (NaCl) um cristal, ordenado. Cl- Na+

Na+

Cl_

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SLICA SiO2 ESTADO CRISTALINO QUARTZO

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Vidro um slido amorfo sem ordem.

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A maioria dos polmeros pode ficar assim, cadeias esticadas. Ex: Polietileno (PE):

Ou assim, cadeias esticadas a curta distncia e dobradas

Podem, ainda formar pilhas de cadeias dobradas, lamelas:

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O cristal polimrico no to ordenado assim: parte das cadeias faz parte da regio cristalina da lamela e parte faz parte da regio amorfa:

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Modelo da mesa telefnica

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Um cristal polimrico pode crescer de maneira radial, a partir de um ncleo:

ESFERULITO

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POLIETIELENO - MODELO

Micela-franjada (Hermann, 1930)

Regies cristalinas

Regies amorfas

PE semi-cristalino
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POLMERO CRISTALINO

POLMERO AMORFO

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Nenhum polmero completamente cristalino.

Se for cristalino: o material forte, mas quebradio.

Se for amorfo: o material no to forte, mas flexvel, plstico.

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POLMEROS CRISTALINOS
polipropileno poliestireno nylon kevlar policetonas

POLMEROS AMORFOS
Poli(metacrilato

sindiottico

de metila) poliestireno attico policarbonato poliisopreno polibutadieno

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PORQUE ALGUNS POLMEROS SO CRISTALINOS E OUTROS AMORFOS??

Dois fatores so importantes:

estrutura polimrica foras intermoleculares

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Se o polmero regular e ordenado, ele empacota em cristais facilmente.

poliestireno sindiottico ordenado

poliestireno attico sem ordem

CRISTALINO

AMORFO
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POLARIDADE E CRISTALINIDADE

ORDENAO FIBRAS LIGAES DE H

NYLON 6,6

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Polister ( polietileno tereftalato):

Os grupos polares tornam os cristais mais fortes. Os anis se agrupam ordenadamente.

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Poli( metacrilato de metila) (PMMA) e Cloreto de polivinila (PVC) so amorfos. Polipropileno (PP) e Politetrafluoretileno (PTFE) so muito cristalinos

Polietileno (PE) pode ser cristalino (linear) ou amorfo (ramificado) PE linear PE ramificado

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O que mantem as macromolculas juntas?

FORAS INTERMOLECULARES

FORAS DE DISPERSO LONDON

LIGAES DE HIDROGNIO (H)

INTERAES DE V. DER WAALS

ATRAO ELETROSTTICA

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DISPERSO DE LONDON

MOLCULAS APOLARES
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Interao dipolo-dipolo
+ H + Cl ----- H Cl

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LIGAES de H ou PONTES de H
Este tipo de ligao um caso especial de ligao dipolo-dipolo, s ocorrendo entre molculas polares.

H2O

HF

NH3

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Elastmero (borracha)
Poliisopreno ou borracha natural, polibutadieno, poliisobutileno e poliuretanas so elastmeros, isto , podem ser esticados e retornar ao tamanho natural, sem sofrer deformao. As cadeias polimricas podem ser representadas de 2 maneiras: como uma pea de elstico

emaranhada alta entropia

esticada ou ordenada baixa entropia

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Polmeros vtreos ou elastomricos? Nem todos polmeros amorfos so elastomricos. Porque?

Depende da TEMPERATURA DE TRANSIO VTREA ou Tg:

Temperatura acima da qual o polmero se torna flexvel e elastomrico e abaixo da qual se torna rgido ou vtreo.
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Se um polmero amorfo tem a Tg abaixo da Tambiente ele um elastmero, pois flexvel a Tambiente.

Se um polmero amorfo tem a Tg acima da Tambiente ele um termoplstico, pois rgido e vtreo a Tambiente.

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Elastmeros tem baixa Tg

Termoplsticos tem alta Tg

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O que torna a Tg alta ou baixa? Como as cadeias polimricas se movem?

Quanto mais facilmente uma cadeia se move, menor a energia necessria para que o polmero passe do estado rgido ou vtreo para o estado elastomrico ( de borracha).

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A mobilidade de uma cadeia polimrica depende de:

flexibilidade da cadeia grupos ligados cadeia

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FLEXIBILIDADE da CADEIA
O poli(dimetilsiloxano) tem uma Tg baixa: -1270 C. Suas cadeias so to flexveis que este polmero lquido temperatura ambiente e utilizado como espessante de shampoos e condicionadores.

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O poli(fenileno sulfona) to rgido que no tem Tg. Decompe acima de 5000 C, sem passar por uma transio vtrea.

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O poli(eter sulfona) tem a Tg mais baixa, 1900 C, pois os grupos teres tornam o polmero mais flexvel.

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GRUPOS LIGADOS CADEIA PRINCIPAL Um grupo grande ligado cadeia polimrica age como uma ncora e limita o movimento das cadeias. Ex: poli(ter cetona), com adamantano

Tg = 255 0C
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POLI(TER CETONA)

Tg = 199 0C

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CADEIAS ALQULICAS LIGADAS

Cadeias grandes abaixam a Tg, como um plastificante faz.

Essas cadeias limitam o empacotamento das cadeias, mais facilmente elas se movem, mais espao elas tm.

Maior o volume livre, mais baixa a Tg.

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Ex: POLI(METACRILATOS)

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POLIAMIDAS AROMTICAS (ARAMIDAS) Introduzidas no mercado em 1961, pela Du Pont. Compsitos de kevlar/grafite so utilizados em estruturas de Boeings 757 e 767, em tacos de golfe, esquis e mastros de navios.

[poli(m-fenileno-

isoftalamida)]

[poli(p-fenileno

tereftalamida)].
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ARAMIDAS COMO FIBRAS

ARAMIDA TRANS, OS GRUPOS HIDROCARBONETOS ESTO DE LADOS OPOSTOS DA LIGAO PEPTDICA

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NYLON 6,6

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KEVLAR DIFERENTE

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POLMEROS NATURAIS
QUITINA uma molcula complexa encontrada nos crustceos: caranguejos, siris, lagostas, camares. Tambm existe em insetos, fungos, cogumelos e minhocas.

Quitina

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CELULOSE
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QUITOSANA
Polmero derivado da quitina, utilizado em aplicaes mdicas e em programas de perda de peso. Possui significativa compatibilidade com tecidos vivos e melhora a cicatrizao de ferimentos.

QUITOSANA

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Hidroxietilcelulose
Usado como laxante e espessante de shampoos e para limpar melhor o cabelo, devido a formao de colides ao redor da sujeira.

Hidroxietilcelulose (HEC)
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Cadeias de HEC (presentes nos shampoos), se enrolam ao redor da sujeira

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CONCLUSES

ESTRUTURA TUDO

PROPRIEDADES

POLMEROS NATURAIS MAIS HIDROFLICOS

POLMEROS SINTTICOS MAIS HIDROFBICOS

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