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Thermodynamique

Chapitre I: partie 2
Gaz rels (rvision)
I.1) Etude exprimentale des gaz rels
I.2) Forces intermolculaires et lois des gaz rels
I.3) Modle de Van Der Waals, quation de V.D.W.
I.4) Autres quations caractristiques pour les gaz rels
I.5) Ecarts entre gaz rels et gaz parfaits, proprits thermolastiques
I.6) Quelques conclusions, dtentes des fluides homognes
V.1) tude exprimentale des gaz rels
Rappels sur le modle du G.P :
Interactions nulles entre particules
Particules ponctuelles, donc volume nul (diamtre nul)
Au niveau exprimental un G.P vrifie :
Loi de Mariotte (Boyle) : (PV = Cte )
PV nRT = Loi de Gay-Lussac : (V/T = Cte )
Loi de Charles : (P/T = Cte)
Remarque :
Un gaz rel a le comportement dun G.P faible pression et grande
dilution
Mais dune manire gnrale le gaz rel a un comportement trs
diffrent de celui dun G.P surtout aux hautes pressions
Forces dinteraction entre les particules du gaz, mme faibles
elles ne sont pas ngligeables.
Taille des particules donc de leur volume.
De plus le comportement des gaz rels montre quil sont liqufiables.
On parle alors de la temprature critique T
C
caractristique de chaque
gaz.
Le modle du gaz rel tient compte de:
Introduction
V.1) tude exprimentale des gaz rels
Les gaz rels ont un comportement trs diffrent de celui des gaz parfaits. Aux
hautes pressions (quelques atmosphres), la loi des gaz parfait ne permet plus
de les dcrire. D'o la ncessit d'autres lois plus complexes pour les
caractriser. De plus les gaz rels sont liqufiables une temprature
infrieure la temprature critique T
C
( propre au gaz tudi).
V
L
V
G
0 V
C

P
C

V
P
G L
T < T
C

T > T
C

T
C

C
Isothermes d'Andrews
0
T
3
> T
2

T
2
> T
1

T
1

V
Isothermes du G.P
P
V
L
V
G
0 V
C

P
C

V
P
G L
T < T
C

T > T
C

T
C

C
Isothermes d'Andrews
si T > T
C
, le fluide se comprime rgulirement en restant l'tat gazeux,
P = f (V) s'carte sensiblement de celle du gaz parfait.
si T < T
C
, De G L palier de
liqufaction, o coexistent les deux
tats du corps pur : l'tat gazeux et
l'tat liquide. Le milieu est donc
htrogne. La proportion du liquide
par rapport celle du gaz augmente
de G L. : V = V
L
il n'y a plus que
du liquide et la liqufaction est
totale
si T = T
C
, le palier de liqufaction
horizontal se rduit un seul point
d'inflexion tangente horizontale
(P
C
, V
C
, T
C
), c'est le point critique C.
( )
( )
2 2
0 0
C
T
T
P V et P V quand P P c c c c
la courbe en pointills est appele courbe de saturation, en dessous de
cette courbe on a toujours un mlange : liquide + gaz, dit mlange humide ou
vapeur saturante.
Point critique pour quelques fluides usuels. Les lments marqus
d'une (*) sont tirs du "Cours de physique gnrale" de G. Bruat; d.
Masson & C
ie
. Les autres sont issus de "Thorie et applications de la
thermodynamique" de MM. Abbot et HC. Van Ness; srie Schaum.
Elment T
C
(C) P
C
(10
6
Pa) V
C
(10
6
m
3
/mol)
Eau
374,2 22,09 56,8
Ethanol
243,2 6,384 167
CO
2

31,1 7,387 94,0
Oxygne
-118,4 5,076 74,4
Azote
-146,9 3,394 90,1
Hydrogne (*)
-239,91 1,297 64,5
Hlium (*)
-268,1 0,279 60,6
Diffrents fluides dun corps pur
0
T
C

D
C
(Liq + Gaz)
B
(Liq)
C
V
P
A
(Gaz)
(Vap sche)
Domaine A : tat gazeux du corps pur.
Le gaz A ne peut pas tre liqufi par
simple compression isotherme.
Domaine B : tat liquide du mme
corps pur. (On remarque que les
liquides sont difficilement
compressibles, pour une lgre
diminution de volume il faut une
grande pression).
Domaine C : coexistence de deux
phases du mme corps pur, l'une est
liquide l'autre est gazeuse. Ce mlange
est caractris par son titre "x",
indiquant la proportion de gaz dans le
mlange:
x = quantit de vapeur / quantit totale
de fluide.
Domaine D : vapeur dite "sche" du corps
pur qui peut tre liqufie par simple
compression des tempratures
infrieures T
C
.
V.2) Forces intermolculaires et lois des gaz rels
Et mme en l'absence de ce moment dipolaire (cas de particules
symtrie parfaitement sphrique comme celle des gaz rares), il subsiste
une attraction rsiduelle de courte distance (dite de Van der Waals
London).
Dans le modle du gaz parfait les particules, supposes ponctuelles
(diamtre nul), sont des distances trs grandes les unes des autres, les
forces d'interaction entre elles sont nulles.
Mais, pour un gaz rel, ces forces existent et bien que faibles, on ne peut
pas tout fait les ngliger. Elles sont dues des dissymtries dans la
distribution des charges lectriques (lectrons protons) prsentes
l'intrieur de chaque particule et sont de nature attractive.
En effet, lorsque les molcules portent un moment dipolaire non nul (H
2
O,
NH
3
, etc, ), elles ont tendance s'attirer.
Force de Van Der Waals
Considrons deux particules de gaz rel neutres lectriquement,
l'expression de la force d'interaction entre elles est :
( )
6
6
0 0
,0
7
12 1
p
r r
F r U
r r

| |
=

|
\ .


(U
p,0
et r
0
constantes positives )
( ) ( )
12 6
0 0
,0
2
p p
r r
U r F r dr U
r r

| | | |
= =

| |
\ . \ .

p
F gradU =
U
p
(r) : Potentiel de J. Lenard-Jones
U
p,0

r
U
p
(r)
0
rpulsion attraction
r
0

O O'
r
r < r
0
: F(r) > 0, pour r < r
0
,
on a (dU
p
/dr) < 0 : il y a
interpntration des deux
nuages lectroniques, la force
intermolculaire est alors
rpulsive.
r > r
0
: F(r) < 0; la force
intermolculaire est attractive et
de courte distance, car elle varie
en 1 / r
7
et dcrot trs
rapidement avec la distance r.
Elle est due aux dissymtries
lectriques qui apparaissent au
sein des particules neutres en
interaction.
Approximation de Van Der Waals (VDW)
o
o /2
O' O
Sphre de protection
Modle sphres dures (boules de billard)
Les deux particules ne peuvent
pas sapprocher plus prs que o.
o : diamtre de VDW
Sphre interdite au centre o
Un certain volume exclu
Tenir compte du volume des particules
r
U
p
(r)
0
attraction
o
U
p,0
F ~ 1/r
7
V.3) Modle de Van Der Waals, quation de V.D.W.
Par rapport au modle du G.P, celui de V.D.W. introduit deux corrections :
a) les molcules ont un volume non nul et incompressible (volume exclu)
b) - des forces d'attraction entre ces molcules (pression interne).
V.3.1) Correction de volume: le covolume
Soient N molcules dans un rcipient de volume V.
Ces molcules ne peuvent pas se dplacer dans tout le volume V, il y a
un volume exclu "b appel covolume retrancher.
o
o /2
O'
O
volume exclu par paire
3
1 4
2 3
to
| |
|
\ .
3
4
4
3 2
A
b
o
t
| |
| |
= |
|
|
\ .
\ .
3
4
3
to
volume exclu par molcule

volume exclu par mole

PV = nRT
P (V nb) = nRT
Correction de la pression; pression interne
F dirige vers lintrieur
Est-ce que le G.R va
exercer + ou de pression
sur les parois ?
( )
pressiondu gaz parfait P = =
F
0 f =

Pression interne Pression des part. sur les parois

2
n
proportionnelle
V
=
| |
|
\ .
2
n
a
V
=
| |
=
|
\ .
soit
A
N n
V V
p

= =
2
F proportionnelle p
V.3.3) quation de V.D.W.
L'quation d'tat de V.D.W. s'obtient en remplaant (la pression du
gaz parfait) par (P + =) et en remplaant V par (V b).
( )
2
2
an
P V nb nRT
V
| |
+ =
|
\ .
Soit encore pour une mole (n = 1 et V = V
M
, volume molaire)
( )
2
M
M
a
P V b RT
V
| |
+ =
|
\ .
Isothermes de V.D.W.
T
C

C
P
V nb V
C
P
C
Apparition d'une isotherme
critique tangente horizontale
T = T
C
.
Existence d'isothermes
complexes pour les T < T
C
.
Absence des paliers de
liqufaction.
Droite V = nb est une
asymptote verticale, c'est le
volume limite au del duquel on
ne peut plus comprimer le gaz de
V.D.W.
V.3.5) Coordonnes du point critique du gaz de V.D.W.
Soit l'quation de V.D.W. sous la forme:
2
2
nRT n a
P
V nb V
=

Le point critique C, de coordonnes P


C
, V
C
et T
C
est un point d'inflexion
o la tangente est horizontale, on a :
,
0
C C
T V
P
V
c
| |
=
|
c
\ .
( )
2
2 3
2
0
C
C
C
nRT n a
V
V nb
+ =

2
2
,
0
C C
T V
P
V
| | c
=
|
c
\ .
( )
2
3 4
2 6
0
C
C
C
nRT n a
V
V nb
=

8
3
27
C C
a
V nb T
R
et
b
= = 2
27
C
a
P
b
=

puis
2
3
C
C
V
a P
n
| |
=
|
\ .
Inversement on peut
avoir a et b puis le rayon o :
1
3
C
V
b
n
= et
Forme rduite de l'quation de V.D.W.
On utilise les coordonnes rduites du gaz (coefficients adimensionnels) :
;
r r r
C C C
P V T
P V et T
P V T
= = =
En remplaant dans l'q. V.D.W.:
( )
2
2 2
r C r C r C
r C
n a
P P VV nb nRTT
V V
| |
+ =
|
\ .
Divisant par le produit P
C
V
C
: 2
2 2
r r r C C C
C r C C
n a nb
P V nRTT P V
P V V V
| || |
+ =
| |
\ .\ .
( )
( )
2
2 2 2
2
2
9
27 3
8 27
8
3
27 3
C C
C
C C
a n a
P V n b
b
a bR
T
P V nR
a b nb

= =

= =

2
3 1 8
3 3
r r r
r
P V T
V
| |
| |
+ =
|
|
\ .
\ .
A partir des rsultats P
C
, V
C
, T
C
on a :
On obtient lquation rduite Qui
est la mme pr ts les gaz VDW :
V.3.6) tats correspondants
Soient 2 gaz de V.D.W diffrents, si 2 de leurs 3 coordonnes rduites
respectives sont gales, il en est de mme pour la troisime. On dit alors,
que ces deux gaz sont dans des "tats correspondants".
Si Pr
1
= Pr
2
et Vr
1
= Vr
2
, alors : Tr
1
= Tr
2

Consquences :
On peut rassembler les fluides homognes par famille ou groupe
mmes coords. rduites mme famille
des cfficients. thermolastiques proportionnels
Au niveau pratique:
Cette loi des tats correspondants nest vrifies que pour des fluides
prsentant:
des T
C
peu diffrentes
des proprits chimiques voisines
Dfinition:
Autres quations caractristiques pour les gaz rels
L'quation de Dieterici (pour gaz denses)
( ) ( )
exp P V nb nRT na RTV =
L'quation de Clausius (3
me
param.)
( )
( )
2
2
n a
P V nb nRT
T V nc
| |
|
+ =
|
+
\ .
L'quation du Viriel (ou quation de Kamerlingh Onnes)
ou
( )
2
1 ... PV nRT BP CP = + + +
2
' '
1 ...
B C
PV nRT
V V
| |
= + + +
|
\ .
q. Empirique, B; C; D;
coef du Viriel, dpendent
de la nature du gaz.
ttes les autres qs. Se
dveloppent en sries
carts entre gaz rels et gaz parfaits
V.5.1) Isothermes d'Amagat
T = 273 K
PV/n (L . atm / mol)
CO
2

Gaz P.
Non
P (atm)
22,35
22,30
22,25
1,00 0,75 0,50 0,25
0
22,40
22,45
Oxygne
A basse pression:
PV ne reste pas constant
Ne PV |
O
2
, CO
2
PV |
B<0 pour les molcules de grande taille (CO
2
ou O
2
)
B>0 pour les molcules de plus petite taille (Ne).
PV = nRT ( 1 + BP )
Lq. suivante suffit pour
dcrire le gaz:
B : coefficient du second
ordre du Viriel,
P (atm)
PV/n (L . atm / mol)
CO
2

Gaz P.
Ne
20
10
0
800 600 400 200 0
30
40
O
2

1000
T = 273 K
A plus haute pression
Les variations de PV en
fonction de P ne sont plus
linaires. C'est l'quation
d'tat du Viriel complte qui
reproduit le comportement
exprimental des gaz :
PV = nRT (1 + BP + CP
2
+ DP
3
+ )
Facteur de compressibilit
Les dviations par rapport au gaz parfait peuvent tre dfinies par le
facteur de compressibilit Z :
PV
Z
nRT
=
Z = 1 pour un G.P. Les observations exprimentales indiquent que Z = 1
uniquement lorsque P tend vers zro. En gnral, Z = 1 pour les gaz rels.

Z = PV / nRT 0 C
Elment P = 0,1 atm P = 1 atm P = 50 atm
He 1,000 1,0001 1,0253
H
2
1,0002 1,0007 1,0316
O
2
1,0000 0,9992 0,9565
CO
2
0,9993 0,9932 0,1040
Z scarte de 1 qd P |
PV
I
P
0
T
C

T
C
< T <T
M

C
T > T
M

T
M

Reprsentation complte des isothermes d'Amagat
Isotherme T = T
M
tangente
horizontale dans un large domaine
de P. A cette T
M
, dite de Mariotte, le
G.R se comporte comme G.P
Isothermes T > T
M
: ce sont des
courbes pentes positives.
Isothermes T
C
< T < T
M
: minimum
qui se situe (I) axe horizontal.
Isotherme T = T
C
: au point
critique C tangente verticale. Il est
l'intrieur de (I). T
C
a mme allure
que les isothermes T
C
< T < T
M
.
Isothermes T < T
C
: dcroissantes,
mais s'interrompent partir d'une
valeur qui est celle de la vapeur
saturante pour laquelle le gaz
commence se liqufier.
(I): lieu des minimums o le fluide un
comportement local de G.P. A l'intrieur
de (I), toutes les isothermes sont de
pentes ngatives. A l'extrieur de (I) les
pentes sont plutt positives.
V.5.3) Proprits thermolastiques des gaz rels
Rappels
Coefficient de dilatation isobare:
1
P
V
V T
o
c | |
=
|
c
\ .
Coefficient d'augmentation de pression isochore:
1
V
P
P T
|
c | |
=
|
c
\ .
Coefficient de compressibilit isotherme:
1
T
T
V
V P
;
c
| |
=
|
c
\ .
Relation entre les coefficients thermolastiques
d'un fluide homogne:
T
P o | ; =
Ordre de grandeur de o et ;
T
dans les C.N (1 atm., 0C)
Pour un gaz rel:
5 1
0
1
10
T
Pa
P
;

~ =
3 1
0
1
3, 6 10 K
T
o |

~ ~ = et
Ces coefficients s'approchent de ceux thoriques d'un gaz parfait.
Pour un liquide:
3 1
10 K o

~
9 1
10
T
Pa ;

~ et
Dans les CN, un gaz est 3 4 fois plus dilatable et des milliers de
fois plus compressible qu'un liquide.
Isothermes d'Amagat partir de la compressibilit ;
T
( )
T
PV P c c
Soit la pente des isothermes d'Amagat :
T
PV
P
c
| |
|
c
\ .
=
T
V
V P
P
c
| |
+
|
c
\ .
1 1
T
V
PV
P V P

c
| |
+
|
c
\ .

=
( )
. . G P G Rel
T T
T
PV
PV
P
; ;
c
| |
=
|
c
\ .
Le G. Rel est - compressible que le G.P (isothermes extrieures (I)).
Si la pente > 0
. . G P G Rel
T T
; ;
Si la pente < 0
. . G P G Rel
T T
; ;
Le G. Rel est + compressible que le G.P (isothermes intrieures (I)).
Si la pente = 0
Le gaz est alors aussi compressible que le G.P.
PV
I
P
0
T
C

T
C
< T <T
M

C
T > T
M

T
M

Si la pente > 0
. . G P G Rel
T T
; ;
Si la pente < 0
. . G P G Rel
T T
; ;
Si la pente = 0
. . G P G Rel
T T
; ; =
Dtentes des fluides, quelques conclusions
La proprit remarquable et trs utile de "pouvoir se liqufier" rend les
gaz rels utilisables dans plusieurs domaines d'applications (cryognie,
aimants supraconducteurs, etc).
La liqufaction des gaz est une opration assez complexe. Elle consiste
d'abord dtendre le gaz pour le refroidir et le ramener une temprature
infrieure sa temprature critique, puis ensuite, le comprimer.
Actuellement, on arrive liqufier tous les gaz par une succession de
dtentes et de compressions.
D'une manire gnrale, la dtente d'un gaz entrane un abaissement de sa
temprature. On distingue plusieurs types de dtente (dtente de Joule-
Gay-Lussac, dtente de Joule-Thomson, etc ).
V.6.1) La dtente de Joule-Gay-Lussac
vide
B A
A
B
tat initial
tat final
gaz
0 U W Q A = + =

U Cte =
Le refroidissement AT, qui en dcoule est trs faible, donc trs difficile
mettre en vidence exprimentalement.
0 T A
Dtente de Joule-Thomson
Piston
fictif
Paroi
poreuse
Piston
fictif
V
2
V
1

0
P
2
, V
2
,
T
2

P
2
> P
1

P
1
, V
1
T
1

Tuyau
adiabatique
( )
21
0, . .
tr
U W Q W car Q transf adiab A = + = =
2 2 2 1 1 1 2 1
U PV U PV H H Cte + = + = =
2 1 2 2 1 1 2 2 1 1 tr
or W W W P V P V avec V V et V V = + = A A A = A =
21 1 2 2 2 1 1
U U U PV PV A = =
( )
tan La dtente de Joule Thomsonest isenthalpique H Con ste =

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