Qumica Orgnica

4th Edio Paula Yurkanis Bruice

Captulo 10
Reaes de substituio de haletos de alquila

Irene Lee Case Western Reserve University Cleveland, OH 2004, Prentice Hall

O que uma reao de substituio?

O tomo ou grupo que substitudo ou eliminado nessas reaes chamado de grupo de sada.

Haletos de alquila tm grupos de sada relativamente bons. Como os haletos de alquila reagem?
+ RCH2 X X= F, Cl, Br, I

Nu:- +

C X + -

C Nu + X-

Alternativamente
C X + C+ + X-

Nu:- +

C+

C Nu

Devido ao fato do nuclefilo substituir o halognio, essas reaes so conhecidas como reaes de substituio nucleoflica. O mecanismo de reao predominante depende dos seguintes fatores: a estrutura do haleto de alquila; a reatividade do nuclefilo; a concentrao do nuclefilo; o solvente da reao.

O Mecanismo de uma Reao SN2

CH3Br + OH CH3OH + Br

Considere a cintica da reao: Velocidade = k[haleto de alquila][nuclefilo] uma reao de segunda ordem

Trs Evidncias Experimentais que Suportam o Mecanismo de Reao SN2

1. A velocidade da reao depende da concentrao do haleto de alquila e do nuclefilo.

2. A velocidade da reao com determinado nuclefilo diminui com o aumento do tamanho dos haletos de alquila. 3. A configurao no produto substitudo invertida em relao configurao no reagente haleto de alquila quiral.

Por que o nuclefilo ataca pelo lado de trs?

Um substituinte volumoso no haleto de alquila reduz a sua reatividade: impedimento estrico

Diagramas das coordenadas de reao para (a) a reao SN2 do brometo de metila (b) uma reao SN2 de um brometo de alquila estericamente impedido.

Inverso de configurao (inverso Walden) em uma reao SN2 deve-se ao ataque pelo lado de trs.

Reaes SN2 So Afetadas pelo Grupo de Sada

Quanto mais fraca for a base, melhor ela ser como grupo de sada.

Cabono e iodo tm a mesma eletronegatividade. Por que RI o mais reativo?

tomos grandes so mais polarizveis que tomos pequenos.

A grande polarizabilidade de um tomo de iodo leva-o a reagir como se fosse polar.

O Nuclefilo Afeta uma Reao SN2

Nucleofilicidade a medida da rapidez com que uma substncia (um nuclefilo) capaz de atacar um tomo deficiente de eltrons. Nucleofilicidade medida pela constante de velocidade (k).

DIFERENTEMENTE
Basicidade a medida da facilidade com que uma substncia (uma base) compartilha seu par de eltrons livre com um prton. Basicidade medida pela constante de dissociao cida (Ka).

Quando comparamos as molculas com o mesmo tomo que ataca, base mais forte, melhor nuclefilo base mais fraca, nuclefilo pobre

OH CH3O NH 2 CH3CH2NH

> > > >

H2O CH3OH NH3 CH3CH2NH2

Quando comparamos as molculas com tomos que atacam de tamanhos aproximadamente iguais,

Quando comparamos as molculas com tomos que atacam que so muito diferentes em tamanho,
mais ligado

menos ligado

Se a reao realizada em fase gasosa, as bases mais fortes so os melhores nuclefilos mas, se um solvente prtico usado

O Efeito do Solvente na Nucleofilicidade

Como um solvente prtico faz bases fortes menos nucleoflicas?

Considere a interao ondipolo

 mais fcil quebrar interaes ondipolo entre uma base fraca e o solvente do que entre uma base forte e o solvente.

Entretanto, o fluoreto um melhor nuclefilo em solvente apolar.

Tambm, solventes polares aprticos, como o DMSO e DMF, facilitam a reao de substncias orgnicas pois solvatam ctions.

A Nucleofilicidade Afetada por Efeitos Estricos

O efeitos estricos afetam a nucleofilicidade, mas no afetam a basicidade.

Uma reao SN2 ocorre na direo que permite a base mais forte deslocar a base mais fraca.

Evidncia Experimental para uma Reao SN1

1. A velocidade da reao depende somente da concentrao do haleto de alquila. 2. A velocidade da reao favorecida pelo pequeno volume do substituinte alquila. 3. Na substituio de um haleto de alquila quiral, uma mistura racmica de produtos obtida.

Diagrama da Coordenada de Reao para uma Reao SN1

O carboction, intermedirio da reao, conduz formao de dois produtos estereoisomricos

O Efeito do Grupo de Sada Sobre uma Reao SN1

O nuclefilo no tem efeito sobre a velocidade de uma reao SN1.

Quando uma reao forma um intermedirio carboction, observe sempre a possibilidade de um rearranjo de carboction.

A Estereoqumica de Reaes SN2

A Estereoqumica de Reaes SN1

s vezes produtos invertidos extras so formados em uma reao SN1 pois

Os produtos resultantes da substituio de substncias cclicas

Ambos o cis- e o trans-4-metil-ciclo-hexanol so obtidos em uma reao SN1.

Haletos benzlicos e allicos sofrem reaes SN2 rapidamente, a menos que eles sejam tercirios.

Haletos benzlicos tercirios e haletos allicos tercirios no reagem em reaes SN2 por causa do impedimento estrico.

Haletos benzlicos e allicos sofrem reaes SN1. Haletos benzlicos e allicos formam carboctions estveis.

Mais de um produto pode resultar de uma reao SN1 de um haleto allico.

Haletos vinlicos e haletos de arila no sofrem reaes SN2 porque

R C C H H X Nu Cl Br

Nu

Haletos vinlicos e haletos de arila no sofrem reaes SN1 porque

RCH CH Cl X X Br RCH CH + + ClBr-

Quando um haleto de alquila pode sofrer tanto uma reao SN1 quanto uma reao SN2, a concentrao do nuclefilo,

a reatividade do nuclefilo,
o solvente da reao determinaro qual reao predominar

Uma reao SN2 favorecida por uma alta concentrao de um bom nuclefilo. Uma reao SN1 favorecida por uma baixa concentrao de um nuclefilo ou por um pobre nuclefilo.

A Funo do Solvente em Reaes SN2 e SN1

um ou mais reagentes carregados na etapa determinante da velocidade aumenta a polaridade do solvente nenhum dos reagentes est carregado na etapa determinante da velocidade aumenta a polaridade do solvente

diminui a velocidade da reao

aumenta a velocidade da reao

Alguns Reagentes Biolgicos Metilantes