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Cours de PC3 : Thermodynamique

Plan : Introduction

I. Introduction Quest-ce que la thermodynamique ?


Cest la science qui tudie les transformations dnergie

Pourquoi tudie-t-on la thermodynamique ?


Ce nest pas seulement un exercice scolaire ! La transformation dune certaine forme dnergie en une autre, et le rendement de cette transformation, sont dune importance capitale. La matrise de lnergie a tjrs t un enjeu capital dans nos socits. Aujourdhui plus encore : crise du ptrole, recherche de nouvelles nergies, recherche de rendements nergtiques levs.

Quelques conversions dnergie (concernant uniquement lnergie chimique)


Electrique Chimique Chimique Accus, piles Electrolyse Rayonnante Chimiluminescence Photosynthse Photovoltaque Thermique Combustions Ractions endothermiques Mcanique Muscles ; Moteurs combustion interne Effet de p sur ractions chimiques

I. Introduction Quelques dfinitions


Systme : ensemble rel ou imaginaire dlimit par une surface travers laquelle se font les changes. Systme ferm : contraire de systme ouvert. Il nchange pas de matire (mais il peut changer de lnergie). Systme isol : nchange pas dnergie avec lextrieur. Il est le plus souvent ferm. Transformation adiabatique : pas dchange de chaleur avec lextrieur. Transformation isotherme : pas de changement de temprature. Transformation isobare : pas de changement de pression. Transformation isochore : pas de changement de volume. Paroi adiabatique : impermable lchange de chaleur. Paroi diatherme : permable lchange de chaleur Etat dquilibre : etat vers lequel le systme tend aller (ou revenir). Variable dtat : grandeur macroscopique dfinissant ltat du systme (P, V, T, n ).

I. Introduction Quelques dfinitions (suite)


Corps pur : un corps pur est constitu dun seul type de molcule Corps simple : un corps simple est constitu dun seul type datome Corps compos : un corps compos est constitu de plusieurs corps purs et/ou simples. Conditions standards : pression de 1 bar; concentration de 1 mol L-1

A. Prvis du caract. spontan dune transformat Notion de principe


En thermodynamique, nous parlerons souvent de principes .

I. Introduction

Il sagit de rsultats non dmontrables (ou non encore dmontrs) que lon admettra car toutes les consquences qui en dcoulent sont vrifies par lexprience.
Nous verrons : - le principe zro - le premier principe - le second principe - le troisime principe

Chacun de ces principes repose sur lacceptation du prcdent (sauf le zro !!)

A. Prvis du caract. spontan dune transformat 1. Dfinition

II. Principe zro

Lorsque 2 systmes ou deux corps sont en quilibre thermique avec un troisime systme ou corps, ils sont en quilibre thermique entre eux.

Ti = Cste = T 2. Etat dquilibre

i =1,2,3,

Un systme est en quilibre lorsque, abandonn lui-mme, il nvolue pas. Ceci ne veut pas dire quil ne se passe rien : il sagit tjrs dun quilibre thermodynamique.

Mme lquilibre , les processus de transformation mis en jeu continuent de seffectuer. Simplement, ils se compensent.

A. Prvis du caract. spontan dune transformat 3. Transformations rversibles et irrversibles

II. Principe zro

Une transformation rversible est obtenue en faisant varier trs lentement (imperceptiblement) lune au moins des variables dtat (P, V, T). Il sagit dune transformation quasi-statique. Lquation dtat (principe zro) est vrifie tout moment car on se trouve tjrs lquilibre (en fait, on ne sen carte quimperceptiblement) . Une transformation est irrversible dans tout autre cas.
Transformation irrversible brutalement

Transformation rversible progressivement

4. Fonctions dtat
Une fonction (F) est une fonction dtat si la valeur quelle prend pour un systme dfini par ses variables dtat (P, V,T) dpend uniquement des valeurs de ces variables dtat et non du chemin suivi pour y arriver.
Parcours a

dF =

F1(P1,V1,T1)

F2(P2,V2,T2)

Parcours b

A. Prvis du caract. spontan dune transformat 1. Dfinition

III. Premier principe

Lnergie totale de lunivers demeure constante. Cest la conservation de lnergie. Travail (W) et chaleur (Q) sont 2 formes dnergie qui peuvent se transformer lune dans lautre.

i (Wi + Qi) = 0
Autrement nonc, ce principe dit lors dune transformation dun systme ferm, la somme algbrique des travaux et chaleurs changs avec lextrieur est nulle

2. Premire vrification exprimentale (change de Q, avec W = 0)


Cest un TP de premire anne ! Il sagit du calorimtre. Le rcipient interne est la mme temprature que le rcipient externe : il ny a pas dchange de chaleur. La paroi du rcipient interne est adiabatique. On considre le systme isol et ferm :

La r dans le tube produit de la chaleur inconnue (exothermique, Q1). Ceci fait fondre la glace du rcipient interne. On mesure un V, li la fonte (endothermique, Q2, ainsi connue). On en dduit Q1, car Q1 + Q2 = 0

A. Prvis du caract. spontan dune transformat 3. Deuxime vrification exprimentale (change de Q et W)


Cest lexprience de James Joule (1818-1889, anglais) Il sagit de la conversion dnergie mcanique en chaleur. On considre le systme Le poids possde une nergie potentielle. Sa chute entrane la rotation des pales, donc lagitation du liquide.

III. Premier principe

W = mpoids g h. Valeur connue, ngative


(perdue par le systme)

On constate une lvation de la temprature du liquide.

Q = mliquide C T. Valeur connue, positive


(gagne par le systme)

On constate que W = -Q, Soit W + Q = 0

A. Prvis du caract. spontan dune transformat 4. Lnergie interne U


Nous allons montrer que lnergie interne existe. Prenons un systme 2 tats : 1 et 2. Ltat est dfini par 2 variables dtat (par ex. P,T) On considre 3 chemins ractionnels : A, B et C Pour chacun, on a un bilan dnergie : WA + QA WB + QB W C + QC Si on applique le 1er principe, WA + QA + (-WB - QB) = 0 et WA + QA + (-WC - QC) = 0

III. Premier principe

2ime variable dtat

2 B 1
1re variable dtat

Do : WA + QA = WB + QB = WC + QC = Cste ne dpendant pas du chemin suivi. Cest donc une fonction dtat. On lappelle U. U=W+Q dU = W + Q

On note d pour une fonction dtat. Par contre, on note pour Q et W qui nen sont pas

A. Prvis du caract. spontan dune transformat 5. La capacit calorifique volume constant Cv


U est une fdtat, donc dU est une diffrentielle totale exacte. On peut donc crire :

III. Premier principe

Cv est appele capacit calorifique volume constant, Cv = Pour un gaz parfait, lnergie interne ne dpend pas du volume. =0

Do : A volume constant, comme dU = W + Q et W = 0 (dV = 0),

Q = Cv dT

A. Prvis du caract. spontan dune transformat 6. Lenthalpie H

III. Premier principe

Considrons une transformation de ltat 1 vers ltat 2 pression constante. U = U2 U1 = W12 + Qp12 U = - P(V2-V1) + Qp = Qp - P V Soit Qp = U + P V Sachant que P est cste, Qp = (U+PV) Si on pose H = U + PV, on obtient : Qp = H Comme U, P et V sont des variables dtats et fonction dtat, H est une fonction dtat. H est appele enthalpie Sachant que W12 = -P(V2-V1) (W = -P dV P Cste)

H = Qp
Signe de H

P Cste

Si H < 0, la transformation est dite exothermique Si H >0, la transformation est dite endothermique Et H = U + P V

A. Prvis du caract. spontan dune transformat 7. La capacit calorifique pression constante Cp


H est une fdtat, donc dH est une diffrentielle totale exacte. On peut donc crire :

III. Premier principe

: grandeur qui est appele capacit calorifique pression constante, Cp

On est pression constante, donc dP = 0 Do : Comme dH = Q, alors Q = Cp dT

Q = Cp dT

A. Prvis du caract. spontan dune transformat Exercices

III. Premier principe

Exercice 1, TD 1. Dans une enceinte thermiquement isole, on mlange 175 g deau 30C et 5 g de glace 0C. La temprature finale du systme est 27C.

1) Calculer lenthalpie de fusion de leau.


Donne : Cp(H2O,l) = 4,18 J K-1 g-1.

A. Prvis du caract. spontan dune transformat 1. Enonc

IV. Second principe

Lentropie de lUnivers augmente (lentropie peut se dfinir comme le degr de dsordre).

Soit dS la variation dentropie.

dS = 0 pour un processus rversible dS > 0 pour un processus irrversible

2. Mise en vidence de lentropie


Considrons lexprience de Joule. W + Q = 0 Le travail (ngatif) produit de la chaleur (positive) Peut-on imaginer linverse ? NON, pas dans cette exprience !

Pourquoi ? Parce quun autre facteur intervient Le critre de spontanit.


Dans lexprience de Joule, la descente du poids et lchauffement du liquide sont spontans, mais la remonte du poids et le refroidissement du liquide ne le sont pas.

Cherchons ce critre de spontanit

A. Prvis du caract. spontan dune transformat


Une nergie peut sexprimer comme le produit de 2 facteurs. Une facteur d'intension (intensif) et un facteur dextension (extensif). Quest-ce que ce barratin ?

IV. Second principe

Exemples :
Energie mcanique Facteur intensif Facteur extensif Pression P Volume V Energie lectrique Energie potentielle Energie calorifique

Tension lectrique (E) Charge Q

g h, potentiel de Newton Masse M

Temprature T

Les changes dnergie se font tjrs de ltat de forte tension ltat de faible tension. Par contre, le sens des changes dnergie ne dpend pas de la valeur du facteur extensif. On invente un facteur extensif pour la temprature T.
Var de lnergie (produit des 2 )

Ce sera S, lentropie.

P . dV

E . dQ

M.g . dh

T . dS
Q = T dS

A. Prvis du caract. spontan dune transformat


Le facteur extensif de lnergie calorifique est donc lentropie S. La variation dS de cette entropie, lors dune transformation rversible, est :

IV. Second principe

Lentropie est une fonction dtat.


Considrons un corps dont on veut lever la temp. de T1 vers T2, volume constant. 2 mthodes pour a : pas--pas (rversible) ou brutalement (irrversible, mthode usuelle). La var de S pour ce corps est la mme dans les 2 cas, car cest une f dtat.

3. Conservation de S pour une transformation rversible


Q = Cv dT et Do :
et

Pour la transformation 1--> 2, on a alors

Puisque T2 > T1, S2 > S1. Donc, le corps gagne de lentropie. Par le mme raisonnement, sachant que Qcorps + Qrservoir = 0, on pourrait montrer que la source perd la mme valeur dentropie. Donc, lentropie se conserve pour une transformation rversible. Stotale = Ssystme + Sext = 0

A. Prvis du caract. spontan dune transformat

IV. Second principe

4. Augmentation de S pour une transformation irrversible


Dans la transformation irrversible, le gain dentropie du corps est la mme, car S est une fonction dtat :

Mais la dimin dentropie de la source nest pas la mme. La source conserve la mme temp. T2 pendant la transformation. Donc :

On pourrait montrer que

, c.a.d. perte < gain

Le corps a gagn + dentropie que la source nen a perdu. Ssource < Sscorps . Donc Stotale = Ssource + Scorps > 0 Il y a eu cration dentropie, dS. dS nest jamais ngative. dS = 0 pour une transformation rversible dS >0 pour une transformation irrversible (cas gnral)

A. Prvis du caract. spontan dune transformat Nous venons de montrer comment calculer une variation dentropie, S Mais comment calculer la valeur absolue de lentropie, S ?

V. Troisime principe

1. Dfinition
Lentropie dun cristal parfait, de tout lment ou tout compos est nulle au zro absolu.

S0 = 0 0 K
Le calcul de lentropie absolue dune substance, une autre temprature, est alors possible laide de la formule suivante :

avec S0 = 0

2. Exemple
Calcul de lentropie absolue de leau une temprature T > 100 C OK 273 K 373 K T

A. Prvis du caract. spontan dune transformat

V. Troisime principe

3. Quelques exemples

Exercice 1, TD 1.

Dans une enceinte thermiquement isole, on mlange 175 g deau 30C et 5 g de glace 0C. La temprature finale du systme est 27C.
2) Calculer la variation dentropie du systme. Donne : Cp(H2O,l) = 4,18 J K-1 g-1.

A. Prvis du caract. spontan dune transformat

VI. Lenthalpie libre

1. Dfinition
Ce quon a vu pour le 2ime principe revient crire que dQirrv < dQrv Soit dQirrv dQrv < 0 On nomme dG cette diffrence.

dG = dQirrv dQrv

On a vu aussi que dQrv = T dS et dQirrv = dH pression constante Do dG = dH T dS et G = H T S La f enthalpie libre G est une f dtat, car H et S en sont, et T est une variable dtat.

2. Les variations de G : signe de G


Si G < 0, la transformation est dite EXERGONIQIE Si G >0, la transformation est dite ENDERGONIQUE Si G = 0, le systme est en quilibre

A. Prvis du caract. spontan dune transformat

VI. Lenthalpie libre

4. Enthalpie libre de formation


On peut calculer rG (enthalpie libre de raction) partir des fG (enthalpies libres de raction). Pour cela, on utilise la loi de Hess :

Dans les conditions standards :

5. Exemple

Exercice 1, TD 2. Pour llment carbone, les tables thermodynamiques donnent les valeurs standards suivantes 298 K : fH (J mol-1) 0 1895 fG (J mol-1) 0 2864 S (J K-1 mol-1) 5,690 2,439

graphite diamant

1) Commenter ces valeurs. Quelle est la forme stable du carbone 25C sous 1 bar ? 2) Estimer sous quelle pression lautre forme cristalline devient stable 25C. 3) Dans la pratique, la conversion dune forme en lautre est ralise vers 3000 K sous une pression de lordre de 125 kbar. Commenter. Donnes : masse atomique molaire du carbone : 12,01 g mol-1 ; masses volumiques 25C sous 1,013 bar : graphite = 2,26 g cm-3 ; diamant = 3,51 g cm-3.