QUIMICA ORGANICA II Ao 2012

Profesores Responsables
Dra. Ana N. Santiago Dra. Marisa Martinelli Dr. Daniel A. Wunderlin

Glcidos Hidratos de Carbono

Celulosa

Reacciones de los Glcidos: Identificacin, obtencin de derivados.

OXIDACIN DE MONOSACARIDOS: AZCARES REDUCTORES

AGUA DE BROMO
Bromo en solucin a pH 5-6
H C H OH HO HO H HO H OH OH H H HO H H C OH H OH OH CH2OH roja + Br2 H H2O HO H H O COOH C OH H OH OH incolora CH2OH + 2 Br-

-D-Glucopiranosa

D-Glucosa

cido glucnico cidos ALDNICOS

Permite distinguir entre ALDOSAS y CETOSAS Solo oxida el grupo aldehdo de las aldosas

OXIDACIN DE MONOSACARIDOS: AZCARES REDUCTORES

CIDO NTRICO
H C H HO HO H CH2OH HO H OH OH H H HO H H C OH H OH OH CH2OH HNO3 H HO H H O COOH C OH H OH OH COOH

-D-Glucopiranosa

D-Glucosa

cido Glucrico cidos ALDRICOS

OXIDACIN DE MONOSACARIDOS: AZCARES REDUCTORES

H O C H HO C OH H + 2 Cu2+ + 5OHOH OH CH2OH
Complejo citrato de sodio

REACCIN DE BENEDICT

COOH HO H H C OH H OH OH CH2OH + Cu2O + 3H2O

xido de cobre (rojizo)

Test

H H

D-Glucosa
H H C OH C R
cetosa

cido glucnico
OH H C OH H C R
aldosa

H C C R O

O Cu+2 OH Cu2O

enodiol

NO Permite distinguir entre ALDOSAS y CETOSAS Condiciones bsicas promueve reacomodamiento enodiol

OXIDACIN DE MONOSACARIDOS: AZCARES REDUCTORES

REACCIN DE FEHLING
H C H HO HO H C OH H + 2 Cu2+ + 5OHH OH CH2OH H HO HO H O

Test para identificar aldehdos y cetonas que tengan un grupo -OH

COOC OH H H OH
HO

+ Cu2O + 3H2O

CH2OH

O O
-

D-Galactosa

cido galactnico Cu+2

O OH

2Na+
O
-

Solucin de Fehling: sol. Alcalina de con in tartrato Solucin de Benedict: complejo cprico con in citrato Glcidos reductores

OXIDACIN DE MONOSACRIDOS: AZCARES REDUCTORES

REACCIN DE TOLLENS
H C H OH HO HO H HO H OH OH H H HO H H C OH H OH OH CH2OH H
Ag(NH3)2+OH- HO

Test para identificar aldehdos y cetonas que tengan un grupo -OH

O COOC OH H OH OH CH2OH

H H

+ Ag0 + NH3
Espejo de plata

-D-Glucopiranosa

D-Glucosa

c. glucnico

En el caso de azcares No-Permite diferenciar Aldosas de Cetosas

REDUCCIN DE MONOSACRIDOS: FORMACIN DE ALDITOLES

H C H OH HO HO H HO H OH OH H H HO H H C OH H OH OH CH2OH
H2, Ni H HO H H

O
CH2OH C OH H OH OH CH2OH

-D-Glucopiranosa

D-Glucosa

D-Glucitol (D-Sorbitol) ALDITOL

D-Sorbitol se usa como edulcorante

REDUCCIN DE MONOSACRIDOS: FORMACIN DE ALDITOLES

CH2OH H *C OH HO
CH2OH CH2OH O H H OH CH2OH HO C OH H HO H H C O H OH OH CH2OH

H OH OH CH2OH

H H NaBH4 +

D-Glucitol

CH2OH HO *C H HO H H H OH OH CH2OH

-D-Fructofuranosa

D-Fructosa

D-Manitol

AZCAR-ALCOHOL

Azucares-alcoholes o polioles
Se forman por la reduccin de los aldehdos o cetonas a un grupo alcohol El poliol mas conocido es el glicerol o glicerina (grasas )

Entre los hexitoles mas comunes se encuentran: Sorbitol, Xilitol, Manitol (se obtienen por reduccin cataltica en nquel de la glucosa, la xilosa y manosa).

Usos: Sorbitol es higroscpico y se utiliza en la industria como humectante, en la elaboracin de alimentos, frmacos y productos qumicos. Acondicionador de papel, textiles, colas y cosmticos, tambin como emulsionante en la fabricacin de pasteles y dulces Manitol: En alimentos como endulzante comn y en alimentos dietticos; en chicles (goma de mascar); para fabricar resinas; para substituir a la glucosa en especialidades farmacuticas para que stas puedan ser recetadas para los diabticos.

REACCIONES CAMBIO EN LA CADENA ALARGAMIENTO

Sntesis modificada de Kiliani-Fischer CHO
HO H H H OH OH CH2OH D-Arabinosa HCN CN H HO H H OH H OH OH + HO HO H H CN H H OH OH

Mezcla de los dos epmeros de C2

CHO H HO H H OH H OH OH CH2OH D-Glucosa + HO HO H H CHO H H OH OH CH2OH D-Manosa

CH2OH CH2OH dos cianohidrinas epimricas H2 Pd/BaSO4 H H C NH C NH

OH H OH OH CH2OH +

HO HO H H

H H OH OH CH2OH

H+, H2O

HO H H

Iminas epimricas

REACCIONES CAMBIO EN LA CADENA: ACORTAMIENTO

Degradacin de Ruff
CHO H HO H H OH H OH OH CH2OH Br2, H2O

COOH H HO H H OH H OH OH CH2OH
cido D-glucnico

CHO HO
H2O2 Fe2(SO4)3

H OH OH CH2OH + CO2

H H

D-Glucosa

D-Arabinosa

FORMACION DE OSAZONAS
H C H HO HO H C OH H H OH CH2OH
CH2OH H HO HO H C O H H OH CH2OH

O
Exceso H2N-NH-Ph H+

H H HO HO H

C N-NH-Ph C N-NH-Ph H H OH CH2OH

OSAZONA

H H
Exceso H2N-NH-Ph H+

C N-NH-Ph C N-NH-Ph H H OH CH2OH

Slidos

HO HO H

OXIDACIN DE MONOSACARIDOS CON CIDO PERIDICO

R R C H C R + HIO4
cido peridico

R R

C O +

H R

C O

+ HIO3 + H2O
cido idico

OH OH
Diol vecinal

Aldehdos o cetonas

H C H HO HO H C

O OH H H OH CH2OH

RESUMEN - REACCIONES
Reduccin de Monosacridos H2/Ni Alditiol NaBH4 Alditiol Oxidacin de Monosacridos Br/H2O cidos Aldnicos HNO3 cidos Aldricos Reaccin de Tollens Reaccin de Benedict Reaccin de Fehling HIO4 Alargamiento de Cadena Sntesis de Kiliani-Fisher Acortamiento de Cadena Degradacin de Ruff Formacin de Glicsidos Alquilacin de Grupos Hidroxilo Acilacin de Grupos Hidroxilo Disacridos Polisacridos

FORMACIN DE GLICSIDOS - ACETALES

H OH HO HO H HO H OH

H OH
CH3OH, HCl HO HO OH H2O, H+

Enlace glicosdico

HO H H OH H

aglicn

OCH3

Metil--D-glucopiransido

La Glicosilacin es Reversible Los glicsidos son estables en condiciones neutras o bsicas No presentan mutarrotacin Carbohidratos No-Reductores

H OH HO HO H HO H H

Enlace glicosdico

OH OCH3 aglicn

Metil--D-glucopiransido

FORMACIN DE GLICSIDOS
Por qu slo se sustituye el grupo hidroxilo anomrico?

H C H HO H H C

O OH H OH OH CH2OH H OH HO HO H HO H OH H OH H+ H2O HO HO H H OH HO HO H H H OH HO + OH H + HO OH H

La Glicosilacin es Reversible

GLICSIDOS - AZCARES NO REDUCTORES

Los Glicsidos son derivados de los carbohidratos, en los que se sustituye el OH anomrico Los Glicsidos se denominan O-glicsidos, N-glicsidos, S-glicsidos y segn el tomo unido al carbono anomrico
HOH2C O HO HO OH OC(CH3)2 CN
NH2 N N HO H H O H H OH N N
HO HO OH HOH2C O NOSO2K SCH2CH=CH2

Linamarina O-glicsido (mandioca)

Sinigrina S-glicsido (mostaza y rabano)

OH

Adenosina N-glicsido (nuclesido)

OXIDACIN DE MONOSACRIDOS: AZCARES REDUCTORES

REACCIN DE TOLLENS
H C H OH HO HO H HO H OH OH H H HO H H C OH H OH OH CH2OH H
Ag(NH3)2+OH- HO

Test para identificar aldehdos

O COOC OH H OH OH CH2OH

H H

+ Ag0 + NH3
Espejo de plata

-D-Glucopiranosa

D-Glucosa

c. glucnico

En el caso de azcares No-Permite diferenciar Aldosas de Cetosas Para qu sirve?

Diferenciar Carbohidratos reductores de No-Reductores (Glicsidos)

OXIDACIN DE MONOSACARIDOS CON CIDO PERIDICO

R R C H C R + HIO4
cido peridico

R R

C O +

H R

C O

+ HIO3 + H2O
cido idico

OH OH
Diol vecinal

Aldehdos o cetonas

H OH
4 6 5

HO HO
3

HO
1 2

H OH
4 6

H OH

OCH3 2 HIO4

O H

HO
2 1

O H

OCH3 + H C OH + 2 HIO3

HOH2C H H OH

H OH H OCH3

HIO4

HOH2C H H O

H H O
No se produce OCH3 cido frmico

Metil -D-arabinofuransido

Permite determinar el tamao del anillo

ALQUILACIN DE GRUPOS HIDROXILO DE CARBOHIDRATOS

H OH HO HO H HO H OH OH H CH3I, Ag2O

Metil-2,3,4,6-tetra-O-metil-D-glucopiransido
H OCH3 HO H H OCH3 OCH3 H

-D-Glucopiranosa
Polariza el enlace C+ ----I +----- -AgOAg

H3CO H3CO

H OH HO HO H HO H OH OCH3 H NaOH O O
Sulfato de dimetilo Protegido como glicsido

Condiciones Controladas Conserva Estereoqumica

H3C O S O CH3Canomrico
Solubles en Solv. Orgnicos

Metil--D-glucopiransido

ACILACIN DE GRUPOS HIDROXILO DE CARBOHIDRATOS

Solubles en Solv. Orgnicos

H OH HO HO H HO H OH OH H (CH3CO)2O Piridina

H3COCO H3COCO

H OCOCH3 HO OCOCH3 H OCOCH 3 H H

-D-Glucopiranosa

1,2,3,4,6-penta-O-acetil--Dglucopiranosa Penta acetato de D-Glucosa

Conserva Estereoqumica Canomrico

FORMACIN DE DISACRIDOS
H OH
4 6 5

H OH
HO
2 1

4 6

HO HO

R-OH OH H
+

H OH

HO HO

HO
2 1

H
H OH

H OH

OR

H glicsido

-H2O

4 6

HO HO

HO
2 1

H OH

OH

H OH
4 6 5

HO HO

HO
2

enlace glicosdico 1,4 (1,4) H OH

4 6 5

H OH

O HO

HO
2 1

H Disacrido

H OH

OH

En la naturaleza 1,4 1,6 1,1

DISACRIDOS
Disacridos: son glicsidos en los cuales el grupo alcoxilo unido al carbono anomrico deriva de una segunda molcula de azcar
4 -O-(-D-Glucopiranosil)-D-glucopiranosa Unin 1-4
H OH HO HO H
-Maltosa

H OH HO HO HO H H

H OH HO H H OH H OH

HO H H OH OH H O HO H H HO OH H

O OH HO H

-Celobiosa

OH

4 -O-(-D-glucopiranosil)

-D-glucopiranosa

Ambos son azcares reductores: tienen un carbono hemiacetlico

D-GLUCOSA - D-FRUCTOSA
Azcar no reductor
Unin 1-1 1-2
CH2OH O HO H H OH H OH CH2OH

H OH HO HO HO H
-unin en glucosa -unin en fructosa

H OH O HOH2C H O H H HO C

D-Fructosa

H OH Sacarosa
-D-Glucopiranosil

CH2OH

--D-fructofuransido

(-D-Fructofuranosil--D-glucopiransido)

Disacricos comunes Disacrido Sacarosa Lactulosa Glcido 1 glucosa galactosa Glcido 2 fructosa fructosa Enlace (12) (14)

Lactosa (azcar de la leche)

Maltosa Trehalosa Cellobiosa

galactosa
glucosa glucosa glucosa

glucosa
glucosa glucosa glucosa

(14)
(14) (11) (14)

Maltosa y cellobiosa son productos de hidrlisis de polisacridos. (almidn y celulosa respectivamente)

Disacricos comunes Disacrido Sacarosa Lactulosa Glcido 1 glucosa galactosa Glcido 2 fructosa fructosa Enlace (12) (14)

Lactosa (azcar de la leche)

Maltosa Trehalosa Cellobiosa

galactosa
glucosa glucosa glucosa

glucosa
glucosa glucosa glucosa

(14)
(14) (11) (14)

Maltosa y cellobiosa son productos de hidrlisis de polisacridos. (almidn y celulosa respectivamente)

UNION GLUCOSDICA

Disacricos comunes Disacrido Sacarosa Lactulosa Glcido 1 glucosa galactosa Glcido 2 fructosa fructosa Enlace (12) (14)

Lactosa (azcar de la leche)

Maltosa Trehalosa Cellobiosa

galactosa
glucosa glucosa glucosa

glucosa
glucosa glucosa glucosa

(14)
(14) (11) (14)

Maltosa y cellobiosa son productos de hidrlisis de polisacridos. (almidn y celulosa respectivamente)

POLISACRIDOS DE LAS PLANTAS CELULOSA

Es el compuesto orgnico ms abundante en la naturaleza El principal componente de la pared de las clulas vegetales Es el esqueleto y sostn de tallos, ramas y troncos La fotosntesis produce entre 1011 y 1012 toneladas /ao

Principal fuente potencial de combustibles

Polisacridos ms abundantes.
Celulosa: Polmero de glucosa con uniones 1-4 D-Glucopiransido.

Es el polisacrido ms abundante en la naturaleza. No es digerible por humanos (si por rumiantes) por lo que constituye Fibra Alimentaria.

Polisacridos ms abundantes.
Almidn: Polmero de glucosa con uniones 1-4 D-Glucopiransido.

El almidn est constitudo por amilosa (lineal) y amilopectina (ramificado con uniones D-1-6 Glcp). La amilopectina Se diferencia del glucgeno por tener las ramificaciones D-16 cada 25-30 monmeros, pues ste tiene sus ramificaciones cada 8-12 unidades de glucosa.

CELULOSA
Utilizacin de la celulosa - Como tal celulosa - Como derivados Rayn o Viscosa Metil celulosa - Hidrolizndola Glucosa
Cromatografa de intercambio inico Purificacin de AA y cidos Nucleicos

Celulosas oxidadas
antihemorrgico

Papel

Fibras textiles

Acetato Carboximetil celulosa

Alimentos (espesante)

Nitrocelulosas

Dietilaminoetil celulosa

Obtencin de CMC (Carboxi Metil Celulosa

Celulosa Celulosa
OH

NaOH
Cl CH2COONa

Celulosa

H2O
O CH2COONa

Celulosa

NaCl

CMC GS = 0.4-0.8 (altamente viscosos y estables)

Estabiliza las dispersiones de protena, en especial aquellas que se encuentran cerca del
punto isoelctrico. (productos con huevo, leche) Acta como aglutinante, espesante y estabilizante (retiene agua) usos: elaboracin jugos y nctares, salsas, aderezos, helados (sustituto de grasa) etc.

Rayn o Viscosa

Acetato
El acetato de celulosa es usado como una base de pelcula en la fotografa, como un componente en algunos pegamentos, y como un material de marco para anteojos; tambin es usado como una fibra sinttica y en la fabricacin de filtros de cigarrillo.

Nitrocelulosas
Se emplea en la elaboracin de explosivos, propulsores para cohetes, celuloide (base transparente para las emulsiones de las pelculas fotogrficas) y como materia prima en la elaboracin de pinturas, lacas, barnices, tintas, selladores y otros productos similares

POLISACRIDOS DE LAS PLANTAS

ALMIDN
La principal reserva de polisacridos del reino vegetal
La mayor fuente de carbohidratos de la dieta humana Componente de los alimentos en altas proporciones (en granos de cereales hasta en un 90% ) Enorme importancia econmica e industrial

- Amilosa
INSOLUBLE

- Amilopectina
SOLUBLE

Amilopectina

Glucgeno

Quitina

Tres unidades de Glucosamina Acetilada

Productos Naturales Derivados de Carbohidratos

Sucralosa: Modificacin sinttica de sacarosa.

eritromicina

RESUMEN - REACCIONES
Reduccin de Monosacridos H2/Ni Alditiol NaBH4 Alditiol Oxidacin de Monosacridos Br/H2O cidos Aldnicos HNO3 cidos Aldricos Reaccin de Tollens Reaccin de Benedict Reaccin de Fehling HIO4 Alargamiento de Cadena Sntesis de Kiliani-Fisher Acortamiento de Cadena Degradacin de Ruff Formacin de Glicsidos Alquilacin de Grupos Hidroxilo Acilacin de Grupos Hidroxilo Disacridos Polisacridos

MATERIAL COMPLEMENTARIO

FORMACION DE CETALES o ACETALES CICLICOS

1,2:3,4-di-O-isopropilidin--Dgalactopiransido
OH CH2OH HO H H H + OH OH
H3C
O CH3-C-CH3 H2SO4

CH3 O O CH2OH HO H H3C H O O CH3

CH3 CH3

H HO

-D-Galactosa
-OH cis
CH2OH
H OH HO HO H HO H OH OH H

CH2O CH O
O + CH3-C-CH3 H2SO4

CH OH HO O OH H OH

HO H3C H3C

O O O H

1,2:5,6-di-O-isopropilidin--Dglucofuranosa