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N
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N
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S
P
O
N
T
N
E
O
El proceso inverso no es espontneo.
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Esto nos lleva a establecer las siguientes definiciones:
Proceso espontneo:
es aquel proceso que se produce de forma
natural en determinadas condiciones
es aquel proceso que no se produce
de forma natural en
determinadas condiciones.
Proceso no espontneo:
Otro ejemplo interesante es el de
la expansin de un gas en el
vaco, la cual es espontnea,
mientras que el proceso inverso
es no espontneo.
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El sentido en el cual un proceso es espontneo
puede depender en gran medida de la
temperatura del sistema.
Consideremos el proceso de fundir hielo a la
presin atmosfrica (endotrmico)
Cuando T>0C
La conversin de agua en hielo, no es
espontneo a estas temperaturas.
Cuando T<0C
E
s
p
o
n
t
n
e
o
p
a
r
a
T
>
0
C
E
s
p
o
n
t
n
e
o
p
a
r
a
T
<
0
C
el hielo funde
espontneamente
y la conversin de hielo en agua no es espontnea.
El agua lquida se convierte
en hielo espontneamente
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SI UN PROCESO ES ESPONTNEO, EL PROCESO INVERSO NO LO ES
Un proceso que no es espontneo en determinadas
condiciones puede serlo si se cambian las condiciones.
En general,
Tambin definimos los procesos reversibles e irreversibles de
la siguiente manera:
Proceso reversible: es aquel proceso que es espontneo tanto
en sentido directo como en sentido inverso.
Espontneo para T=0C
Espontneo para T=0C
Proceso reversible a 0C
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Proceso irreversible: es aquel proceso que slo es espontneo
en sentido directo.
Son los ms habituales.
Por ejemplo:
Espontneo
para T=10C
Los procesos irreversibles los representamos con una flecha
de sentido nico.
NO Espontneo
para T=10C
Espontneo
para T=-10C
NO Espontneo
para T=-10C
A T=10C A T= -10C
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Es importante destacar que el primer principio
de la termodinmica
(E = Q + W)
no prohbe los procesos no espontneos.
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necesitamos otro criterio termodinmico distinto para saber
cuando un proceso ser espontneo y cuando no lo ser
Consideremos dos cuerpos en contacto que se encuentran a
distinta temperatura.
un proceso
espontneo e
irreversible
El proceso
inverso, que no
se producir
porque es no
espontneo
Si el cuerpo fro cediese calor al cuerpo caliente, enfrindose el primero y
calentndose el segundo, la energa se seguira conservando, por lo que el
primer principio de la termodinmica se cumplira.
ES COMPATIBLE CON EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA
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Sern espontneos los procesos que ceden calor exotrmicos)
y no espontneos los que ganan calor (endotrmicos)?.
AH < 0 Proceso exotrmico Espontneo?
AH > 0 Proceso endotrmico No espontneo?
Sabemos que los sistemas tienden a minimizar la energa
en principio podramos pensar en la entalpa como criterio de
espontaneidad
La observacin muestra que muchos procesos exotrmicos
son espontneos y muchos procesos endotrmicos son no
espontneos, pero no siempre es as.
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Procesos qumicos endotrmicos que ocurren de manera
espontnea:
*El hielo se funde espontneamente a temperaturas
superiores a su punto de fusin,
aunque se trata de un proceso endotrmico
*Las sales como el NH
4
NO
3
(s) y el KCl(s) se disuelven
fcilmente en H
2
O(l),
pese a que AH
soln
> O
el carcter exotrmico de una reaccin favorece la
espontaneidad, pero no la garantiza.
NH
4
NO
3
(s)NH
4
+
(ac) + NO
3
-
(ac) AH
0
= + 25 kJ/mol;
Espontnea.
H
2
O(s)H
2
O(l) AH
0
= + 6.01 kJ/mol; Espontanea cuando T > 0C.
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Adems de la entalpa
debemos considerar otro factor que determina cuando un
proceso es espontneo y cuando no lo es.
Los sistemas tienden hacia el desorden porque la probabilidad
de encontrar al sistema en un estado desordenado es mayor
que la de encontrarlo en un estado ordenado.
Se trata del desorden.
Todos los sistemas tienden a evolucionar hacia el desorden.
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Durante esta
expansin a
temperatura
constante en el
vaco,
(w = 0)
y
(q = 0).
No obstante, el proceso
es espontneo
El proceso inverso es
inconcebible.
Tampoco se transferira calor ni se hara trabajo
Est claro que algn factor distinto al calor o el trabajo es
importante para hacer que la expansin del gas sea espontnea.
ESPONTANEO
NO
ESPONTANEO
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Pero las molculas de agua se
encuentran en un estado ms
ordenado que antes como agua de
hidratacin.
Los procesos de
desorganizacin son por lo
comn dominantes el efecto
global es un aumento en el
desorden cuando se disuelve
casi cualquier sal en agua.
La disolucin de una sal implica
procesos tanto de ordenamiento
como de desorganizacin.
Por qu se disuelve el nitrato amnico en agua?
Cuando se disuelve, los iones
estn mucho mas
desordenados que antes.
En el NH
4
NO
3
slido los iones
NH
4
+
y NO
3
-
estn en un estado
cristalino muy ordenado.
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13. Entropa, segunda y tercera leyes de la
termodinmica
La magnitud termodinmica
que utilizamos para
cuantificar el desorden de
un sistema es la ENTROPA.
La Entropa se representa
con el smbolo S.
La entropa es una magnitud extensiva cuyas unidades son J/K.
La entropa es una funcin de estado y por tanto:
se le puede asignar un valor de entropa a cada estado
su variacin al pasar de un estado a otro es
independiente del camino seguido para ir desde el estado
inicial al estado final.
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Para procesos reversibles la variacin de entropa del sistema
al pasar del estado 1 al estado 2 se puede calcular mediante
la frmula:
Donde Qrev es el calor cedido o ganado durante el proceso y T es la
temperatura.
El subndice rev se aade para destacar que esta frmula slo es vlida
para procesos reversibles.
Para procesos irreversibles tambin existe una variacin de
entropa, ya que esta es una funcin de estado, sin embargo,
no podemos utilizar esta frmula para calcularla.
AS=
dQ
rev
T
1
2
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CUANTO MAYOR ES LA ENTROPA DE UN SISTEMA, MAYOR ES SU DESORDEN.
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AS < 0 El desorden del sistema disminuye.
AS = 0 El desorden del sistema permanece constante.
AS > 0 El desorden del sistema aumenta.
El signo de AS durante un proceso nos indica si el sistema
aumenta o disminuye su desorden:
El segundo principio de la termodinmica establece que:
la variacin de entropa en un sistema aislado es
positiva si el proceso es irreversible y nula si el
proceso es reversible.
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Ejemplo, durante la congelacin del agua a 10C (proceso
irreversible) se produce una disminucin del desorden
El desorden de un sistema aislado siempre aumenta o no
vara, pero nunca disminuye.
SISTEMA AISLADO
Si el sistema no est aislado si que puede disminuir su
desorden (entropa).
Sin embargo, el agua no constituye un sistema aislado porque
la congelacin es exotrmica y se cede calor al entorno.
pasa de un estado
desordenado
a un estado
ordenado
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Al sistema compuesto formado por el sistema y su entorno
se le conoce como universo.
La entropa del universo es igual a la suma de las entropas de
las partes que lo componen, por lo que podemos escribir:
AS
univ
=AS
sist
+AS
ent
El universo constituye un sistema aislado, ya que no posee
entorno con el que intercambiar calor, trabajo o materia.
sistema
medio ambiente
o entorno
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Como el universo es un sistema aislado, el segundo principio
implica que ASuniv0:
AS
sist
> AS
ent
Para procesos irreversibles
AS
sist
= AS
ent
Para procesos reversibles
Por tanto podemos enunciar el segundo principio de la
termodinmica como:
EL DESORDEN DEL UNIVERSO NUNCA DISMINUYE
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Una reaccin qumica representa un proceso en el que los
reactivos constituyen el estado inicial y los productos el
estado final.
As, podemos calcular una variacin de entropa de la reaccin
AS
reaccin
.
aA + bB cC +dD
AS
r
= cS
c
+ dS
d
aS
a
bS
b
=
AS
r
= Ev
i
S
i
- Ev
j
S
j
i=productos j= reactivos
Donde vi representa el coeficiente estequiomtrico de la sustancia i y S
i
es la entropa
estndar de la sustancia i. Los valores de S
i
para cada sustancia se pueden encontrar
en las tablas termodinmicas.
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AH = EAHPRODUCTOS - EAHREACTIVOS
AS
r
= Ev
i
S
i
- Ev
j
S
j
i=productos j= reactivos
Estas
expresiones son
similares
En este caso las entropas estndar S
i
juegan el mismo
papel que las entalpas estndar de formacin de los
compuestos AH
f
.
que hacemos referencia a entropas absolutas de los
compuestos y no a variaciones de entropa de formacin del
compuesto.
Obsrvese
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Esto es posible gracias el tercer principio de la
termodinmica, que establece que:
la entropa de una sustancia cristalina pura
es cero a la temperatura del cero absoluto.
Para las funciones de estado,
como la entalpa H, energa
interna E o energa libre de
Gibbs G , no es posible
calcular valores absolutos, tan
slo se puede calcular
variaciones en un proceso.
Sin embargo,
para la entropa S
si que es posible calcular
valores
absolutos para cada
compuesto.
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Para determinar S
A
nos basamos en el siguiente proceso:
A (T = 0K) A (condiciones estndar)
Podemos determinar la variacin de entropa de este proceso,
que ser igual a la entropa estndar del compuesto A,
ya que:
AS = S
final
S
inicial
= S
A
S
A
(T=0K) = S
A
- 0 AS = S
A
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Esto es cierto para cualquier compuesto.
Ejemplo: calcular la variacin de entropa estndar para la
formacin de dos moles
de amonaco a partir de sus elementos:
N
2
(g) + 3 H
2
(g) 2NH
3
(g)
S (J/(mol K)) 192 131 193
ASr = 2mol S
NH3(g)
1 mol S
N2(g)
- 3 mol S
H2(g)
= 2mol x 193 J/(mol K) 1 mol x 192 J/(mol K) - 3 mol x 131 J/(mol K)
= - 199 J/K
Es interesante observar en este ejemplo que
S
NH3
AS
f
[NH
3
]
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En general,
trabajaremos con sistemas que no estn aislados,
por lo que el criterio de la segunda ley nos es poco til.
Atendiendo a este resultado,
ser espontnea la reaccin?
No lo podemos asegurar
porque el sistema no est
aislado, y por tanto
no podemos aplicar el criterio
de la segunda ley de la
termodinmica.
Debemos buscar otro criterio termodinmico que sea
vlido para sistemas no aislados.
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Cuando un sistema se encuentra en una situacin de equilibrio
pierde la capacidad de evolucionar espontneamente se
acomoda en esa situacin, no existe desnivel.
El sistema alcanza un mnimo de energa y no evoluciona
espontneamente
14. Equilibrio desde el punto de vista energtico
EQUILIBRIO
ESTABLE
EQUILIBRIO
INESTABLE
EQUILIBRIO
INDIFERENTE
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P
ext
=P
int
P
ext
<P
int
P
ext
>P
int
Ej: - Masa de agua que presenta desniveles,
puede servir para aprovechar el paso de un
nivel ms alto a uno ms bajo y realizar un
trabajo til.
- O Una masa de gas comprimida
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Conviene diferenciar la situacin de equilibrio (o equilibrio
estable) de la de metaequilibrio (o equilibrio metaestable) .
Una situacin de equilibrio se
alcanza en el punto en el que
el sistema alcanza el valor
mnimo de energa.
Una situacin de
metaequilibrio se alcanza en
el punto en el que el sistema
alcanza el valor mnimo de
energa relativo a los puntos
contiguos con su entorno.
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La situacin de equilibrio
metaestable se alterar
cuando el sistema reciba un
extra de energa suficiente
para, saltando las barreras
con su entorno, esto le
permita evolucionar a
situaciones de mnimo
energtico absoluto.
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Para sistemas no aislados
15. Espontaneidad en sistemas no aislados
El criterio de
espontaneidad para
sistemas aislados
se basa en el uso de la
funcin de estado entropa S
introducimos otras dos
funciones de estado:
la energa libre de Gibbs G
y
la energa libre de Helmholtz A
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Se definen respectivamente como:
La energa libre de Gibbs
G = H - TS
La energa libre de Helmholtz
A = E - TS
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A partir del segundo principio de la termodinmica se demuestra que
La energa libre de
Gibbs G
se puede utilizar como
criterio de espontaneidad
en sistemas a
presin y temperatura
constantes,
La energa libre de
Helmholtz A
se utiliza como criterio
de espontaneidad en
sistemas a
volumen y temperatura
constantes.
A presin y temperatura
constantes son
espontneos los
procesos para los que
AG< 0.
A volumen y temperatura
constantes son
espontneos los
procesos para los que
AA < 0.
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La siguiente tabla resume los criterios de espontaneidad:
Proceso
Sistema
Aislado P y T constante V y T constante
Espontneo
Reversible
No espontneo
AS>0
AS=0
AS<0
AG<0
AG=0
AG>0
AA<0
AA=0
AA>0
La energa libre de Gibbs es la que ms nos interesa, ya que
normalmente estudiaremos procesos que se dan a presin y
temperatura constantes.
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Para eso hacemos uso de
los valores tabulados de
energas libres estndar de
formacin de los
compuestos qumicos
AG
f
Los valores de variacin de
energa libre de una reaccin
se pueden calcular de forma
anloga a como se
calcularon las entalpas de
reaccin.
Ejemplo: calcular la variacin de energa libre estndar de
Gibbs para la formacin de dos moles de amonaco a partir de
sus elementos:
N
2
(g) + 3 H
2
(g) 2NH
3
(g)
AG
f
(kJ/ mol) 0 0 -16,4
AG
r
= 2mol AG
f
[NH
3
(g)] 1 mol AG
f
[N
2
(g)] - 3 mol AG
f
[H
2
(g)]
= 2mol x (-16,4) kJ/mol 1 mol x 0 kJ/mol - 3 mol x 0 kJ/mol
= - 32,8 kJ
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Es decir, la formacin del amonaco a partir de sus elementos
en condiciones estndar y a presin y temperatura constantes
es un proceso espontneo.
AG
r
= - 32,8 kJ
RECORDEMOS QUE:
La energa libre de Gibbs depende de la temperatura
(G = H TS)
por lo que la espontaneidad de las reacciones tambin
depende de la temperatura.
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TAS > AH
La variacin de energa libre estndar de un proceso se
puede expresar en funcin de las variaciones estndar de
entalpa y entropa de la siguiente manera
(tngase en cuenta que la temperatura permanece constante):
AG = AH - TAS
varan poco con la temperatura, por lo
que se pueden considerar constantes
AH y AS
se deduce que
AG < 0
un proceso espontneo
cuando
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Ejemplo: Calcular el punto de ebullicin del bromo, es decir la
temperatura a la cual este proceso es reversible.
Teniendo en cuenta los criterios de espontaneidad expuestos, este proceso
ser reversible a la temperatura a la cual la variacin de energa libre de la
reaccin sea nula, por lo que calculamos el punto de ebullicin de la
siguiente manera:
AH
f
(kJ/ mol) 0 30,9
Br
2
(l) Br
2
(g)
S (J/(mol K)) 152,2 245,4
AH
r
= AH
f
[Br
2
(g)] AH
f
[Br
2
(l)] = 30,9 0 = 30,9 kJ/ mol
ASr = S [Br
2
(g)] S [Br
2
(l)] =245,4 152,2= 93,2 J/(mol K)
AG
r
= AH
r
- TAS
r
AG
r
= 0
AH
r
= TAS
r
T= = 331,5 K = 58,5C
30900 J/mol
93,2 J/(mol K)
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elevadas todas las
concentraciones a su
coeficiente estequiomtrico
Existe otra relacin termodinmica importante que relaciona
la energa libre de una reaccin AG
r
con la composicin del
sistema.
Esta relacin se establece a travs del cociente de reaccin Q.
Para una reaccin general
aA + bB cC + dD
Se define el cociente de
reaccin Q como
Q =
[C]
c
[D]
d
[A]
a
[B]
b
el cociente de
el producto de las
concentraciones de los
productos
el producto de las
concentraciones de los
reactivos
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ESTA ECUACIN TIENE UNA GRAN IMPORTANCIA EN EL EQUILIBRIO QUMICO.
Existe un convenio para expresar las concentraciones de las
sustancias dependiendo de cual sea su estado de agregacin.
sustancias disueltas concentracin molar
gases
presin parcial en atmsferas
slidos y lquidos puros
se toma el valor de 1
para el agua, el disolvente
se toma el valor de 1
La relacin existente entre AGr y Q es la siguiente:
G
r
= G
r
+ RT ln Q
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16. Equilibrio y espontaneidad
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16.1.-Equilibrio Qumico y Constante de Equilibrio
Las reacciones qumicas son,
generalmente, procesos reversibles.
aA + bB cC + dD
cC + dD aA + bB
inicialmente
cuando aparecen C y D
equilibrio qumico
aA + bB
cC + dD
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El equilibrio es dinmico
las concentraciones netas no varan
porque
se estn dando simultneamente los procesos directo e inverso
En el equilibrio qumico las concentraciones de todas
las sustancias permanecen constantes
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Representamos el equilibrio qumico con una flecha de
doble sentido:
aA + bB cC + dD
Con el tiempo se alcanzar un nuevo equilibrio en el que las
concentraciones permanecern constantes aunque de
distinto valor del que tenan inicialmente.
Si aadimos ms reactivo A,
la reaccin se desplazar hacia la derecha
Al aumentar la concentracin de A,
la velocidad del proceso directo aumenta,
consumindose A y B y generndose C y D.
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Cuando una reaccin se encuentra en equilibrio la relacin que
existe entre las concentraciones de los productos y de los
reactivos (se ha observado experimentalmente) que viene
dada por la ley de accin de masas
En un equilibrio qumico el cociente de reaccin es una
constante
Esta constante depende slo de la temperatura y se conoce
como constante de equilibrio K.
La ley de accin de masas
la representamos as:
K =
[C]
c
[D]
d
[A]
a
[B]
b
eq eq
eq eq
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Q
se calcula a partir de las
concentraciones existentes de
reactivos y productos
Conocer la constante de equilibrio nos permite predecir en
qu sentido se producir una reaccin qumica.
Comparando el cociente de reaccin Q
con la constante de equilibrio K.
K
es un dato conocido.
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Consideremos la reaccin general:
aA + bB cC + dD
Q =
[C]
c
[D]
d
[A]
a
[B]
b
K =
[C]
c
[D]
d
[A]
a
[B]
b
eq eq
eq eq
Condicin
Desplazamiento del equilibrio
[A] y [B]
>
[A]
eq
y [B]
eq
Q < K
aA + bB cC + dD
Sentido directo (derecha)
[A] y [B]
=
[A]
eq
y [B]
eq
Q = K
aA + bB cC + dD
Ninguno (equilibrio)
[A] y [B]
<
[A]
eq
y [B]
eq
Q > K
aA + bB cC + dD
Sentido inverso (izquierda)
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Pero:
cunto vale la constante de equilibrio K?
- se puede determinar experimentalmente
- se puede calcular a partir de datos termodinmicos
A travs de la ecuacin que relaciona la energa
libre de Gibbs con el cociente de reaccin:
G
r
= G
r
+ RT ln Q
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Qu sucede en el equilibrio?.
el cociente de reaccin
ser igual
a la constante de equilibrio
Q = K
la existencia de equilibrio en
un proceso reversible
implica que la variacin de
energa libre es nula
G
r
= 0
G
r
= 0
Q = K
0 = G
r
+ RT ln K
Por tanto:
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Ejemplo: Calcular, a partir de datos termodinmicos, la
solubilidad del yeso a 25C expresada en g/l.
0 = G
r
+ RT ln K
K = exp -
G
r
RT
nos permite calcular la
constante de equilibrio a
partir de datos
termodinmicos,
nos permite realizar
clculos de
equilibrio
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Ejemplo: Calcular, a partir de datos termodinmicos, la
solubilidad del yeso a 25C expresada en g/l.
El yeso es el sulfato clcico dihidrato CaSO
4
2H
2
O(s) y su
equilibrio de solubilidad es el que se indica.
( ) 2 . 237 0 . 745 0 . 553 7 . 1795 mol / kJ G
) l ( O H 2 ) ac ( SO ) ac ( Ca ) s ( O H 2 CaSO
0
f
2
2
4
2
2 4
A
+ +
+
En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio:
( ) ( ) ( )
5
0
r
10 2 . 8
K 298 ) K mol /( J 31 . 8
mol / J 23300
exp K
mol / kJ 3 . 23 7 . 1795 2 . 237 2 0 . 745 0 . 553 G
=
|
|
.
|
\
|
=
= + + = A
K= 8.210
-5
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| || |
5 2
4
2
10 2 . 8 SO Ca K
+
= =
Ya que:
[CaSO
4
2H
2
O]= 1
La solubilidad de un slido son los gramos de este que
se disuelven en un litro de disolucin.
Suponemos que tenemos un litro de disolucin y calculamos los moles
de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio:
Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la
estequiometra de la reaccin
s 2 a s s s n Equilibrio
a 0 0 n Inicial
) l ( O H 2 ) ac ( SO ) ac ( Ca ) s ( O H 2 CaSO
2
2
4
2
2 4
+
+ +
+
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Los moles del slido que se disuelven son s :
LA SOLUBILIDAD
y es por tanto este valor el que debemos determinar.
n y a son desconocidas pero
no aparecen en la expresin de la constante de equilibrio
no es necesario conocer su valor.
| || |
l / mol 10 0 . 9 10 2 . 8 s
K s s s s SO Ca K
3 5
2 2
4
2
+
= =
= = = =
s = 9.010
-3
mol/l
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Para expresar esta solubilidad en g/l
se multiplica la molaridad por el peso molecular del slido
CaSO
4
2H
2
O(s):
l / g 56 . 1 mol / g 18 . 172 l / mol 10 0 . 9 D SOLUBILIDA
3
= =
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16.2.-Desplazamiento del equilibrio. Efecto de las
concentraciones y de la temperatura
Si se modifican las concentraciones de un sistema en
equilibrio, este se desplazar de forma que el cociente de
reaccin se iguale a la constante de equilibrio K.
Ejemplo.
En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del
yeso en agua pura = 1.56 g/l
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Supongamos que tenemos una disolucin saturada (en
equilibrio) de yeso y que le aadimos sulfato sdico
Na
2
SO
4
(ac) en concentracin 0.1M. Cules sern las nuevas
concentraciones de equilibrio?. Compararlas con las que
tenamos antes de aadir el Na
2
SO
4
.
En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente:
x 2 a x 1 . 0 10 0 . 9 x 10 0 . 9 x n Equilibrio
a 1 . 0 10 0 . 9 10 0 . 9 n Inicial
) l ( O H 2 ) ac ( SO ) ac ( Ca ) s ( O H 2 CaSO
3 3
3 3
2
2
4
2
2 4
+ +
+
+ +
+
disolucin saturada
de CaSO
4
2H
2
O.
disolucin saturada de CaSO
4
2H
2
O
+ procedente del Na
2
SO
4
[SO
4
2-
]
inicial
> [SO
4
2-
]
eq
Q > K
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| || |
( )( )
l / mol 10 19 . 8 x
x 109 . 0 x 10 0 . 9 10 2 . 8
SO Ca K
3
3 5
2
4
2
+
=
=
=
Calculamos x mediante la expresin de la constante de equilibrio:
A partir de x calculamos las concentraciones de Ca
2+
y SO
4
2-
y
las comparamos con las del CaSO
4
2H
2
O en agua pura:
Concentraciones (mol/l)
En agua pura En Na
2
SO
4
0.1M
Ca
2+
0.0090 0.0008
SO
4
2-
0.0090 0.1008
Na
+
0.0000 0.2000
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La constante de equilibrio K depende de la temperatura
Frmula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura:
Q ln RT G G
0
r r
+ A = A
En el equilibrio
K ln RT G
K ln RT G 0
0
r
0
r
= A
+ A =
0
r
0
r
0
r
S T H G A A = A
Como
RT
H
R
S
K ln
K ln RT S T H
0
r
0
r
0
r
0
r
A
A
=
= A A
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( )
( )
( )
( )
|
|
.
|
\
|
A
=
A
=
A
A
=
2 1
0
r
1
2
2
0
r
0
r
2
1
0
r
0
r
1
T
1
T
1
R
H
T K
T K
ln
RT
H
R
S
T K ln
RT
H
R
S
T K ln
( ) ( )
(
|
|
.
|
\
|
A
=
2 1
0
1 2
1 1
exp
T T R
H
T K T K
r
despejar el valor de la constante de equilibrio a la
temperatura T
2
en funcin del valor de la constante de
equilibrio a la temperatura T
1
:
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De esta ecuacin se deduce que
para procesos endotrmicos (AH
0
r
> 0)
la constante de equilibrio aumenta con la temperatura
para procesos exotrmicos (AH
0
r
< 0) la constante de
equilibrio disminuye con la temperatura.
( ) ( )
(
|
|
.
|
\
|
A
=
2 1
0
1 2
1 1
exp
T T R
H
T K T K
r
AH
r
=H
pro
- H
reac
ROCO LAPUENTE ARAG- Departamento de Ingeniera de la Construccin
( ) ( )
(
|
|
.
|
\
|
A
=
2 1
0
1 2
1 1
exp
T T R
H
T K T K
r
Proceso Desplazamiento del equilibrio si...
T disminuye T aumenta
Endotrmico (AH
0
r
> 0) Sentido inverso
(izquierda)
Sentido directo
(derecha)
Exotrmico (AH
0
r
< 0) Sentido directo
(derecha)
Sentido inverso
(izquierda)
R P
R P
R P
R P
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aA + bB + Q cC + dD ENDOTERMICO
+T
aA + bB + Q cC + dD
-T
aA + bB + Q cC + dD
aA + bB cC + dD + Q EXOTERMICO
+T
aA + bB cC + dD + Q
-T
aA + bB cC + dD + Q
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Ejemplo: Calculemos la solubilidad del yeso a 80C y
comparmosla con su solubilidad a 25C previamente
calculada.
( ) 8 . 285 0 . 909 0 . 543 1 . 2021 mol / kJ H
) l ( O H 2 ) ac ( SO ) ac ( Ca ) s ( O H 2 CaSO
0
f
2
2
4
2
2 4
A
+ +
+
( ) ( ) ( ) mol / kJ 5 . 3 1 . 2021 8 . 285 2 0 . 909 0 . 543 H
0
r
= + + = A
El proceso es exotrmico
aumento de la temperatura
desplazamiento en sentido inverso
solubilidad a 80C
ser menor
solubilidad a 25C.
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El valor de la constante de equilibrio a 80C ser:
( ) ( )
( )
5 5
2 1
0
1 2
10 6 . 6
353
1
298
1
) /( 31 . 8
/ 3500
exp 10 2 . 8 80
1 1
exp
=
(
|
.
|
\
|
=
(
|
|
.
|
\
|
A
=
K K K mol J
mol J
C K
T T R
H
T K T K
r
La solubilidad ser:
l / g 40 . 1 mol / g 18 . 172 l / mol 10 1 . 8 D SOLUBILIDA
l / mol 10 1 . 8 10 6 . 6 K s
3
3 5
= =
= = =