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LIPIDES

LIPIDES
Dfinition Ce sont des molcules organiques insolubles dans l'eau (lipos) et solubles dans les solvants organiques apolaires comme benzne, chloroforme, ther, Ils sont caractriss par la prsence dans la molcule d'au moins un acide gras ou chane grasse. Sont rattachs aux lipides, en raison de leur insolubilit dans l'eau, le cholestrol, les strodes, la vitamine D, qui sont des drivs polyisoprniques. Rle biologique Les lipides reprsentent environ 20 % du poids du corps. Ils sont une rserve nergtique mobilisable : 1g lipides 9 Kcal Ils ont un rle de prcurseurs : strodes, vitamines, prostaglandines. Deux acides gras polyinsaturs sont des facteurs nutritionnels essentiels car ils ne sont pas synthtiss par l'organisme et doivent lui tre apports par l'alimentation. Ce sont des acides gras indispensables : acide linolique et acide linolnique. 2 Les membranes ont une structure lipidique.

LIPIDES Sources sources vgtales: fruits (olive, palmier huile),graines (tournesol, colza) sources animales : graisses de dpt (saindoux, suifs), graisse de lait (ruminants), graisse de la faune aquatique (poissons, mammifres marins). Matire grasse Ce que l'on entend par matire grasse peut tre subdivis en: graisses (solides temprature ambiante) huiles (liquides temprature ambiante), mais la distinction est douteuse, le point de fusion de nombreuses matires grasses tant de l'ordre de 20 40 C. 3

Classification des lipides

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Les acides gras sont monoacides, linaires, nombre pair de carbone, soit saturs, soit insaturs.

Les acides gras saturs [CH3 -(CH2)n - COOH] 4C Acide butyrique; 16C Acide palmitique ; 18C Acide starique ; 24C Acide lignolnique

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Les acides gras monoinsaturs Dans les acides gras insaturs, la position de la premire double liaison peut s'exprimer : soit en partant du carboxyle (1er carbone) ; le symbole est soit en partant du mthyl (dernier carbone) ; le symbole est omga La dsignation des acides gras insaturs la plus courante est celle qui fait appel au symbole omga . L'acide olique possde 18C, une double liaison en omga 9 (9) ce qui s'crit C18 :19

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Les acides gras naturels sont cis :

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Les acides gras polyinsaturs Acide linolique C18 : 26,9

Acide arachidonique C 20 :4 6,9,12,15. indispensable.

LIPIDES Acides gras essentiels Les acides gras essentiels (AGE=EFA) sont des substances qui doivent tre apportes l'organisme - qui ne peut pas les synthtiser - par la dite. C'est un problme rvl depuis longtemps, un des AGE (18 : 2) tait alors dsign vitamine F, terminologie abandonne. Les AGE fondamentalement essentiels sont : 18 : 2 (n-6) linolique (obligatoirement cis, cis) 18 : 3 (n-3) a-linolnique (obligatoirement cis, cis, cis) En l'absence de 18 : 2, d'autres acides gras peuvent prendre le relais, l'acide arachidonique (20 : 4 (n-6)), par exemple.
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Proprits des acides gras Proprits physiques : Solubilit

L'acide butyrique 4C est soluble dans l'eau, puis la solubilit des acides gras baisse progressivement et ils sont insolubles partir de 10C. Ils sont solubles dans les solvants organiques apolaires : benzne, chloroforme,

Le point de fusion
augmente avec le nombre de C. C4:0 (acide butirique)- (-7C) C20:0 (acide arachidique)- (+75,4C)

diminue quand le nombre de doubles liaisons augmente. C18:1(acide oleique)- (+10,5C) C18:3(acide linolenique)- (-11C)

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Lipides simples

1 Glycrides- esters du glycrol et d'acides 2 Crides- esters d'un alcool aliphatique primaire de longue chane, appel alcool gras, et d'acides gras suprieurs l'acide palmitique (16 atomes de carbones). 3 Strides- esters d'acides gras et de strols. Lipides complexes 1 Lipides phosphors 2 Lipides azots 3 Lipides soufrs Lipides polyisoprniques- base d'isoprne.
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Lipides simples
Glycrides

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Modifications des lipides


Comportement des lipides dans leau - Reprsentation du caractre amphiphile

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Dgradation des lipides

Hydrolyse (saponification) - voie "chimique":

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Facteurs: Degr dmulsion, intensit de cuisson Temprature Prsence des AG libres et de protines solubles (agents dmulsion) Prsence de NaCl et dacides (catalyseurs dhydrolyse) Cuisson lente- condition de base
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2 - Lypolyse (Hydrolyse enzimatique) au sein des cellules vgtales et animales pendant la phase post-rcolte (ou post-mortem) au cours de transformation et conservation des aliments. Lhydrolyse des lipides est principalement le fait denzymes lipolytiques tissulaires : lipases. Ces enzymes restent actives mme une temprature de stockage de -18C quoique la cintique de formation des acides gras libres est ralentie. C'est pourquoi lhydrolyse enzymatique des lipides constitue la raction principale d'altration des aliments frais au cours de leur stockage ltat congel. N.B.: aspect positif (utile): contribution la maturation (affinage) des fromages(apportes par flore bactrienne/moisissures), les AG librs participent l'arme (ensemencement avec Candida lipolytica cet effet).
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Autres ractions
Les acides gras insaturs fixent les halognes par une raction d'addition.

CH2 CH = CH CH2 + I2 > CH2 CHI CHI CH2


La raction d'estrification est une raction d'un acide et d'un alcool. Le produit de la raction est un ester. La raction inverse est lhydrolyse.

Acide + Alcool <======>

Ester + Eau
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Oxydation
En fonction des agents initiateurs, on classe loxydation des lipides en types : lauto-oxydation catalyse par la temprature, la lumire, les ions mtalliques et les radicaux libres ; loxydation enzymatique initie par la prsence des enzymes d'oxydation.

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2 Lautoxydation est le processus principal d'altration: rancissement de la matire grasse (huiles, graisses, produits mixtes gras, crales), odeur repoussante. Les paramtres qui le contrlent sont: action de la lumire (hv, processus partiellement photochimique, ncessit de protger les matires grasses sensibles- huiles vierges, par dsemballages opaques), aussi irradiation gammaformation de radicaux libres) catalyseurs: mtaux lourds (de transition) tels que Fe, Cu, Co, Mn, pigments naturels tels que hmo/myoglobine (problme des produits carns), avec plusieurs degrs d'oxydation stables activit de l'eau (aw): effet inhibiteur optimal vers 0,2 - 0,3, audessous, stabilisation diminue des hydroperoxydes (R OOH), audessus, transport facilit des facteurs catalytiques, puis effet de dilution des facteurs de catalyse
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temprature: acclration nette en chauffant, processus diffrents tempratures trs leves (attaque des acides gras saturs), mais processus encore significatif - 20 (conglation) degr d'insaturation des AG, avec les ractivits relatives suivantes: 18:0 (rfrence) 1 (pratiquement non affect tempratures modres) 18:1 - 100 18:2 -1 200 18:3 -2 500 prsence/absence d'oxygne: facteur peu significatif, mais cependant intrt conserver les mat. grasses sous gaz inerte, en emballage parfaitement tanche (mtal, stockage prolong) prsence/absence d'antioxydants: substances inhibitrices, d'origine naturelle ou artificielle

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LIPIDES Droulement dans le temps La consommation doxygne en fonction du temps dans le cas des lipides purs (mais comportement analogue des matires grasses en pratique) est prsente sur le diagramme de la figure ci-dessus On distingue trois priodes dans labsorption doxygne : priode d'induction (latence), il ne se passe (apparemment) rien priode "monomolculaire" (par analogie cintique), absorption lente d'oxygne, formation des premiers hydroperoxydes (R OOH) priode "bimolculaire", absorption acclre d'oxygne, apparition de l'odeur/saveur de rance = apparition des 21 aldhydes.

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Mcanisme des ractions d autoxydation Cest un mcanisme radicalaire, avec les tapes suivantes: initiation primaire, formation des premiers radicaux, au cours de la priode d'induction, selon un processus qui peut tre schmatis comme suit (L'attaque se fera sur une liaison d'nergie la plus faible possible) :

Lorsque loxydation est plus avance, et que la teneur en peroxydes saccrot, linitiation dite secondaire, rsulte essentiellement de la dcomposition des hydroperoxydes qui produit de nouveaux radicaux, permettant poursuivre le processus:

ROOH-----RO. + OH. ROOH-----R. + HO2.


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processus de propagation avec la formation des hydroperoxydes:

Particularits : processus cyclique: on compte que chaque radical initial induit la formation de 10 - 100 molcules d'hydroperoxyde (R OOH) avant que le cycle s'arrte pour une raison ou pour une autre les hydroperoxydes sont instables, mais leur dure est suffisamment longue pour qu'il soit possible de les chromatographier (HPLC) la teneur en R - OOH, qui devient significative la fin de la priode d'induction, durant la phase monomolculaire, permet d'valuer le potentiel d'altration de la matire grasse, 23 dtermin par iodomtrie (indice de peroxydes)

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Ractions d'arrt, qui forment partir de divers radicaux des produits non radicalaires inactifs:

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Formation des produits - aldhydes courtes chanes, satures ou insatures, volatiles et trs odorantes,principaux facteurs d'altration organoleptique - drivs du furanne (arme de rversion, soja, ... riches en 18:3), hydrocarbures aliphatiques (thane, pentane, ...), acides carboxyliques courtes chanes (8:0, ...dans graisses autres que butyrique, coco ou palmiste ) qui peuvent tre analyss pour caractriser le processus de rancissement - "acides gras oxyds" (huiles de friteuses, insolubles dans l'ther de ptrole, faciles doser pour caractriser l'altration)

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Antioxydants Ce sont des molcules susceptibles de bloquer la raction ou de la retarder ou de la diminuer. Il existe des molcules naturelles (vitamine C, vitamine E) et synthtiques pouvant jouer ce rle. Ce sont gnralement des molcules phnoliques mono ou polyhydrates. Pour tre utilises en industries agroalimentaires il faut bien videmment qu'elles ne soient pas toxiques et on prfre de plus en plus avoir recours des substances naturelles. Pour des raisons d'efficacit, ces oxydants peuvent tre associs en combinaison avec d'autres agents phnoliques antioxydant ou des agents squestrant de mtaux. Les antioxydants sont classs en fonction de leur mode d'action.
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Les antioxydants de type I sont des molcules ayant la capacit inactiver les radicaux libres. Ils inhibent la propagation des ractions radicalaires en fournissant des hydrognes aux radicaux libres prsents dans le milieu. La raction est rsume dans la figure ci-dessous (E 320 Buthylhydroxyanisol BHA) .

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Parmi les composs phnoliques naturels c'est l' -tocophrol qui est le plus utilis. Le tocophrol agit en faible quantit et il est encore largement prsent dans les huiles vgtales raffines. Parmi les extraits naturels qui peuvent tre utiliss en industries alimentaires on trouvera surtout des extraits de romarin (Rosemarinus officinalis). - , Rozmarin -specie de plante lemnoase, perene, Parmi les composs phnoliques de synthse on pourra utiliser le butyl hydroxyanisol (BHA) ou le butyl hydroxytolune (BHT). Ces molcules sont trs solubles dans les phases grasses mais possdent une faible activit antioxydante quand elles sont utilises dans les huiles vgtales. Leur activit est importante en association avec d'autres antioxydants. Le BHA donne une odeur de type phnol surtout si la phase grasse est soumise un chauffage.
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Les antioxydants de type II vont diminuer la vitesse d'oxydation, ils ne transforment pas les radicaux libres en structures plus stables. On trouvera diffrentes classes de molcules comme les agents chlateurs de mtaux pro-oxydant. Il s'agit de l'acide citrique, l'acide phosphorique et les polyphosphates. On peut aussi utiliser d'autres polyacides organiques (tartrate, malate, oxalate, succinate) qui en plus de leur activit antioxydante possdent une action acidulante. Une autre catgorie de molcules peut intervenir, il s'agit de structures qui pigeront l'oxygne molculaire. Les agents comme la vitamine C une concentration suprieure 0,5%, le palmitate d'ascorbyle, les drivs de l'acide rythorbique (D-ascorbate) et les sulfites pourront remplir ce rle. Il est a noter que la vitamine C faible concentration (0,02-0,03%) est un agent pro-oxydant. Enfin il est possible d'utiliser des molcules qui vont diminuer (quencher-dsactiver ) le niveau nergtique de l'oxygne 29 singulet : c'est le cas des carotnodes.

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Le choix d'un antioxydant pour une utilisation en industrie agroalimentaire sera dict par diffrents paramtres comme : 1. la facilit d'incorporation dans le produit 2. la stabilit au pH et la temprature 3. la tendance ou non donner des modifications de coloration ou d'odeur 4. la disponibilit de la molcule et son cot 5. la lgislation en vigueur et les groupes de pression Il n'est pas ais d'effectuer ce choix car cette molcule va tre au contact d'autres molcules. Dans un milieu o la teneur en eau est faible l'oxydation se fait au contact de l'oxygne molculaire et, la surface de contact sera trs importante dans le processus. On aura intrt utiliser des antioxydants hydrophiles comme les gallates ou le THBQ-trihydroxybutyrophnol car ils vont pouvoir se placer au niveau de l'interface huile et air : c'est le cas de l'huile brute. Au contraire si on est dans un milieu avec des lipides membranaires, des micelles de lipides neutres on aura intrt utiliser des antioxydants trs hydrophobes qui vont venir se placer au niveau de l'interface lipide eau c'est le cas des sauces salade.
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Lindice dacide, Lindice de saponification


Lindice dacide dun corps gras est la

quantit de potasse (KOH) en mg ncessaire pour neutraliser son acidit libre (dans un gramme de corps gras) Lindice de saponification correspond la masse de potasse (KOH) - en mg ncessaire pour neutraliser les acides gras libres et pour saponifier les acides gras combins dans un gramme de corps gras.
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Quelques Indices de saponifications

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Lindice diode dun lipide est la masse de diiode (I2) (exprime

en g) capable de se fixer sur les insaturations (double liaison le plus souvent) des acides gras de 100 g de matire grasse.

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Lindice de peroxyde (meqO2/kg) s'intresse au nombre d'

oxygne actif dans les chanes organiques d'un corps gras ( lipides, acides gras libres, mono-, di- et triglycrides). Cet oxygne actif peut tre sous forme d'poxyde ou sous forme d' hydroperoxyde. Cet indice permet d'valuer le degr d'oxydation des acides gras insaturs de la matire grasse (rancissement). Plus celui-ci est lev, plus la matire grasse est oxyde. Les peroxydes forment alors des composs aldhydiques volatils (exemple : thanedial (glyoxal)) et non volatils (aldhydes longue chane carbone). L'indice d'anisidine, prend en compte les composs aldhydiques non volatils. Le paramtre TotOx (Total Oxydation) qui est la somme de deux fois l'indice de peroxyde + l'indice d'anisidine permet de mieux valuer l'tat d'oxydation de la matire grasse, en tenant 34 compte des diffrentes formes d'oxydation des acides gras.

Autres modifications des lypides

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Destruction de la glycrine
Formation d acroline (p. fusion= -87 C; ebullition- 53 C)

C'est un aldhyde (H2C=CH-CHO) extrmement toxique par

inhalation et ingestion, elle est le constituant de la papite. La papite est un gaz de combat franais utilis durant la Premire Guerre mondiale.

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Traitements industriels des lipides


Hydrognation de la matire grasse
L'hydrognation des acides gras insaturs constituant les lipides sera utilise pour rendre solide, semi-solide ou plastique une matire grasse liquide temprature ambiante, pour diminuer les ractions d'oxydation et de dgradation de la matire grasse. La matire grasse liquide est traite en prsence d'hydrogne molculaire et d'un catalyseur (cuivre ou nickel) une temprature comprise entre 140C et 225C. La raction est htrogne car il y a trois phases en prsence : une phase gaz avec l'hydrogne, une phase liquide avec le corps gras hydrogner et une phase solide avec le catalyseur finement divis. La raction est exothermique et dgage de l'ordre de 100 150 kJ par mole de double liaison. L'hydrognation peut tre slective, il s'agira dans ce cas de diminuer spcifiquement le taux d'acide linolnique des huiles en acide linolique. L'hydrognation pourra tre non slective, elle a pour but de prparer de la matire grasse solide pour la fabrication des margarines par exemple. Ce type d'hydrognation vise saturer dans une forte proportion voire parfois totalement les doubles liaisons des acides gras insaturs. 39

Hydrogation
Lhydrognation des lipides est un procd visant rendre les huiles

solides ou semi-solides (margarines) et moins sensibles loxydation (rancissement). Les acides gras partiellement hydrogns sont utiliss dans lindustrie agroalimentaire comme agents de texture pour rendre les aliments plus fermes ou comme conservateurs pour viter le rancissement. Lhydrognation des acides gras insaturs se fait en employant lhydrogne (H2) sous une pression de 100 200 bars, une temprature de 200 400 C et en prsence de catalyseurs (platine, nickel, zinc ...). Dans ces conditions, les acides gras insaturs fixent lhydrogne pour donner des acides gras saturs.

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La raction dhydrognation

prsente des inconvnients, surtout quand elle est partielle. Il sagit de la formation disomres gomtriques Cis et Trans. Ces derniers Trans sont moins digestibles que les isomres Cis et sont impliqus dans des maladies dathrosclrose (plaques dathromes qui se constituent dans la paroi artrielle par accumulation de lipides et de tissu fibreux).
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Problmes (dans le cas dune hydrognation partielle): formation disomres de position et surtout formation disomres gomtriques (double liaison trans acides gras non utilisables par lorganisme) Solution ventuellement possible: catalyse homogne (Fe carbonyle, complexes de Cr carbonyle), slectivit pour l'hydrognation des polynes, monones non affects, formation stroslective de cis-monones.

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Interestrification
La raction rsulte dans un premier temps d'une activation catalytique suivie de la coupure de la liaison ester et change des acides gras. L'interestrification chimique est utilise pour produire des graisses et des huiles qui serviront la fabrication des margarines, des matires grasses culinaires. Le produit qui a t le plus tudi est le lard qui ne possde pas intrinsquement de bonnes proprits plastiques car il prsente une apparence granuleuse, un aspect non attractif, une faible capacit au crmage. Par interestrification on obtient une diminution de 50% du taux de solide 20C, une augmentation de la plasticit et on empche une texture graineuse. Le taux de palmitate passe de 64% 24%. Dans le cas des margarines, l'interestrification n'entrane pas d'augmentation des acides gras insaturs trans comme c'est le cas par hydrognation catalytique.
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La transestrification
La transestrification est la technique classique de production de biodiesel. Il s'agit d'un procd dans lequel les huiles vgtales, les graisses animales ou les huiles base demicroalgues sont mlanges un alcool (gnralement, thanol ou mthanol) en prsence d'un catalyseur (gnralement, hydroxyde de sodium ou de potassium). Leur raction avec lalcool conduit des esters alkyliques dhuiles vgtales et au glycrol. La transformation des huiles ou des graisses en esters thyliques ou mthyliques permet de rduire la masse molculaire un tiers de celle de l'huile, de rduire la viscosit d'un facteur huit, de rduire la densit et d'augmenter la volatilit. C'est la technique la plus utilise par la mise en prsence de plusieurs acyldrivs selon le protocole suivant : coupure des liaisons ester entre acide gras et glycrol , constitution d'un pool d'acides gras et reestrification alatoire soit sur le mme glycrol (intraestrification) soit sur un autre glycrol (interestrification ). La transestrification est utilise dans le traitement du beurre de cacao et des margarines. 46

La transestrification

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