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Introdução à

Teoria do Orbital

Molecular

IC-614 - Química Inorgânica I Prof. Marcelo H. Herbst UFRRJ

2011/2

Teoria do Orbital Molecular

A teoria do orbital molecular (OM) é capaz de fornecer as previsões quantitativas mais adequadas sobre a estrutura e ligação em moléculas, e é usada rotineiramente para complementar a pesquisa em muitas áreas da química.

A base dos cálculos (a chamada química computacional) são operações matemáticas sofisticadas e programas

computacionais, que não serão abordados neste curso.

A seguir, serão apresentadas as idéias básicas da teoria do orbital molecular aplicada a moléculas diatômicas simples e a

fragmentos diatômicos.

Combinação linear de orbitais atômicos

A combinação linear de orbitais atômicos (CLOA) é um método usado para mostrar a formação dos orbitais moleculares.

A melhor forma de apreciar a metodologia é através de exemplos, sendo que o exemplo mais simples é o íon H 2 + (um elétron e dois núcleos).

Na abordagem CLOA, os orbitais moleculares são formados a partir de combinações dos orbitais atômicos 1s do hidrogênio, um no centro A - ψ A - e outro no centro B - ψ B .

MO = c A ψ A + c B ψ B

Onde c A e c B são os coeficientes dos orbitais. Duas combinações lineares são possíveis a partir destes dois orbitais.

a 0 is known as the Bohr radius:

ψ + = N + [ψ A +ψ B ]

e

ψ - = N - [ψ A -ψ B ]

N + e N são fatores de normalização, e ψ + é a interação em fase’ (ligante), e ψ - é a interação ‘for a de fase’ (antiligante) .

As energias relativas destes dois orbitais moleculares estão mostradas no gráfico ao lado. O mínimo em E+ ocorre onde R = 2,5a 0 (a 0 = 0,529177 Å é o raio de Bohr).

Na abordagem CLOA, os orbitais moleculares são formados a partir de combinações dos orbitais atômicos 1

Em geral, combinações de n orbitais atômicos dão origem ao mesmo número (n) de orbitais moleculares.

Da mesma forma que para átomos, o princípio da exclusão Pauli se aplica, de modo que cada OM é ocupado por um máximo de dois elétrons, com spins opostos (emparelhados).

Os orbitais ligantes sempre tem energia mais baixa do que os orbitais atômicos que os originam.

Os orbitais antiligantes sempre tem energias mais altas do que os orbitais atômicos que os originam.

Representações dos orbitais moleculares ligante e antiligantes para o íon H 2 + são mostradas abaixo. O orbital ligante tem a densidade eletrônica na região internuclear aumentada, devido à adição dos orbitais 1s dos dois átomos, enquanto o orbital antiligante tem um densidade eletrônica nula entre os dois núcleos, devido à subtração dos orbitais 1s dos dois átomos.

Representações dos orbitais moleculares ligante e antiligantes para o íon H são mostradas abaixo. O orbital

O que torna um orbital ligante ou antiligante?

Orbitais moleculares ligantes tem energia mínima e possuem densidade eletrônica entre os núcleos.

Orbitais moleculares antiligantes não tem um

mínimo quando os orbitais atômicos se sobrepõem,

e tem nós entre os núcleos.

Uma descrição simples dos orbitais moleculares:

Os orbitais moleculares são classificados conforme suas simetrias, obtidas pela aplicação das operações de simetria:

Orbitais σ possuem simetria cilíndrica no eixo da ligação , sem nós entre os núcleos.

Para um ou dois nós (isto é, planos ou superfícies nodais), as simetrias são π ou δ, respectivamente.

Orbitais moleculares são formados da soma de orbitais 1s dos dois átomos (ligante) e da diferença entre os orbitais 1s (antiligante).

A notação da teoria dos orbitais moleculares usa as letras gregas σ, π e δ para descrever o tipo de orbital, e os subscritos g e u para identificar suas simetrias com respeito à inversão através

do ponto central da ligação. O subscrito g (gerade) denota um orbital ‘par’, ou seja, que não é alterado pela inversão, enquanto o subscrito u (ungerade) denota um orbital ímpar’, que sofre alteração de sinal mediante a operação de inversão. Os orbitais de cada tipo e simetria são numerados consecutivamente com o aumento da energia.

A notação da teoria dos orbitais moleculares usa as letras gregas σ, π e δ para

Ao lado, as simetrias dos orbitais moleculares 1σ . A linha azul ilustra a operação de inversão (centro de inversão). O orbital (a) tem

simetria g, e o orbital

(b) tem simetria u.

Diagramas de orbitais moleculares

A figura abaixo mostra os diagramas de orbitais moleculares para a sobreposição de dois orbitais atômicos 1s como uma função da distância entre os núcleos. Com a diminuição da

distância entre os núcleos aumenta a diferença de energia (a

separação, no diagrama, dos níves vermelho e azul) entre os orbitais moleculares.

Diagramas de orbitais moleculares A figura abaixo mostra os diagramas de orbitais moleculares para a sobreposição

O significado do sinal da função de onda

Na sua forma mais simples,

a teoria

do OM

assume que

podemos escrever a função de onda para um sistema de N

elétrons como o produto de orbitais moleculares:

n funções de

um elétron

os

Ψ = ψ(1)ψ(2)ψ(3)

...

ψ(n)

Esta

é

a

chamada

aproximação

orbital,

e

estes

orbitais

moleculares são interpretados da mesma forma que os orbitais atômicos seu quadrado é a densidade de probabilidade para o elétron no orbital.

As figuras abaixo, reproduzidas de Shriver e Atkins, Inorganic Chemistry, 1999, mostram o efeito do sinal da função de onda na interferência construtiva ou destrutiva.

ψ + = N + [ψ A + ψ B ]

Orbital ligante, com aumento da densidade eletrônica entre os dois núcleos, surge da adição dos orbitais atômicos 1s dos dois átomos.

ψ = N [ ψ + ψ ] Orbital ligante, com aumento da densidade eletrônica entre

ψ - = N - [ψ A - ψ B ]

Orbital antiligante, com um densidade eletrônica nula entre os dois núcleos, surge da subtração dos orbitais atômicos 1s dos dois átomos.

ψ = N [ ψ - ψ ] Orbital antiligante, com um nó – densidade eletrônica

Recobrimento (overlap) e integral de recobrimento - S(R)

As integrais de recobrimento são boas estimativas da força das ligações.

A integral de recobrimento para dois orbitais 1s é mostrada na figura abaixo, como uma função da distância que separa os núcleos. À medida que os núcleos se aproximam, as repulsões devem ser levadas em consideração.

Recobrimento (overlap) e integral de recobrimento - S(R) As integrais de recobrimento são boas estimativas da
As integrais de recobrimento dependem do tamanho dos orbitais atômicos.
As integrais de
recobrimento dependem
do tamanho dos orbitais
atômicos.

Sumário

  • - OMs são combinações lineares de OAs;

  • - Dois OAs 1s originam dois OMs: um ligante e um antiligante;

  • - As energias dos OMs dependem da distância internuclear: a energia do OM ligante é menor do que as energias dos OAs e a energia do OM antiligante é maior do que as energias dos OAs que os originam;

  • - A interferência

construtiva

dos

OAs gera

o

OM

ligante e

a

interferência destrutiva dos OAs gera o OM antiligante;

  • - As integrais de recobrimento permitem estimar a força das

ligações.

H 2 , He 2 e seus íons

O mesmo diagrama de níveis de energia pode ser usado para descrever as espécies H 2 + , H 2 , He 2 e H 2 ou He 2

+

.

Diagramas de OM para H 2 + , H 2 e H 2

.

A partir destes diagramas (figura ao lado), podemos prever:

1) H 2 terá uma ligação mais forte do que H 2 + , por causa do elétron ligante ‘extra’;

2) H 2 será estável, mas tem um elétron antiligante, o que diminui a estabilidade; 3) He 2 não existe, por causa dos dois elétrons antiligantes.

A tabela abaixo confirma as previsões: molécula configuração Energia de dissociação (kJ/mol) Comprimento da ligação (pm)
A tabela abaixo confirma as previsões:
molécula
configuração
Energia de
dissociação
(kJ/mol)
Comprimento
da ligação
(pm)
não observada

Espectroscopia de fotoelétrons

Espectroscopia de fotoelétrons A espectroscopia de fotoelétrons no UV é um método experimental que fornece informação

A espectroscopia de fotoelétrons no UV é um método experimental que fornece informação direta sobre as energias dos orbitais moleculares.

Einstein, A. "On a Heuristic Point of View Concerning the Production and Transformation of Light." Ann. Phys. 1905, 17, 549.

Espectroscopia de fotoelétrons

A espectroscopia de fotoelétrons no UV é um método

experimental que fornece informação direta sobre as energias dos orbitais moleculares.

A base do método é irradiar uma espécie atômica ou molecular com radiação de energia suficiente para causar sua ionização. Se o quantum de energia da radiação for alto o suficiente, além da ionização podem ocorrer alterações nas energias vibracionais e rotacionais da espécie ionizada:

M (g) + hn = M + (g) + e - (fotoelétron)

A energia de um orbital (E) pode ser estimada a partir da energia do fóton incidente (hn) e da energia do elétron ejetado (fotoelétron):

– E ≈ E.I. = hn energia do elétron ejetado

Espectro de fotoelétrons do H 2 .
Espectro de fotoelétrons
do H 2 .

Um espectro de fotoelétrons é um gráfico das energias de

ionização dos elétrons de

valênciaem moléculas, que pode ser correlacionado com os níveis de energia nos diagramas de OM.

Desta forma, um espectro de fotoelétrons pode verificar experimentalmente as previsões feitas pelo modelo do orbital molecular.

A figura ao lado mostra o espectro de fotoelétrons do H 2 .

O espectro tem uma banda que corresponde à ionização de um elétron g (a energia do primeiro pico à esquerda do espectro vale 15,42eV).

Os picos adicionais no espectro representam ionizações da molécula, com a energia adicional usada para

excitar níveis vibracionais (e rotacionais)

do íon H 2 + . Logo, a diferença em energia entre os dois primeiros picos à esquerda do espectro, 0,3 eV (29kJ/mol) equivale ao quantum de energia vibracional do íon H 2 + , e é menor do que a mesma energia para a molécula de H 2 , 49kJ/mol. Isso indica que a força da ligação no íon é menor do que na molécula, confirmando a natureza ligante do elétron ejetado.

Espectro de fotoelétrons e diagrama de OM para o H 2 .
Espectro de fotoelétrons
e diagrama de OM
para o H 2 .

Barret, J., Structure and bonding. Royal Society of Chemistry. Bristol, 2001.