CONCEPTOS GENERALES

DE EQUILIBRIO QUIMICO
19/02/2013 2
DISOLUCIONES ACUOSAS Y
EQUILIBRIO QUIMICO
En el equilibrio qumico, las
velocidades a las que
transcurre un proceso o una
reaccin, en un sentido es
igual a la velocidad en sentido
inverso.
19/02/2013 3
CLASIFICACION DE LAS DISOLUCIONES DE
ELECTROLITOS
Un electrolito es una sustancia
que al disolverse en agua, da
lugar a la formacin de iones y
que permiten que la energa
elctrica pase a travs de ellos y
conduzcan la electricidad.
19/02/2013 4
ELECTROLITOS
Pueden ser:
Fuertes: Se ionizan completamente o casi
completamente. La reaccin es
irreversible. Por ejemplo
HCL H
+
+Cl
-
Dbiles: Estn solo parcialmente
ionizados. La reaccin es reversible. Por
ejemplo:
NH
3
+ H
2
O NH
4
+
+ OH
-


19/02/2013 5
CLASIFICACION DE LOS ELECTROLITOS
FUERTES DEBILES
los cidos inorgnicos
como HNO
3
, HClO
4
, H
2
SO
4
,
HCl, HI, HBr, HClO, HBrO
3
Muchos cidos
inorgnicos como H
2
CO
3
,
H
3
BO
3
,H
3
PO
4
,H
2
S, H
2
SO
3
Los hidrxidos alcalinos
y alcalinotrreos
La mayora de los
cidos orgnicos
La mayora de las sales

Amoniaco y la mayora
de las bases orgnicas
19/02/2013 6
ELECTROLITOS VS ACIDOS Y BASES
Cuando una sustancia inica se disuelve en
solventes polares se forman iones en un proceso
de ionizacin. Un "ion" es, por tanto, un tomo o
grupo de tomos con carga elctrica residual
positiva o negativa (no neutros).

Si el proceso no es completo, es decir que la
disolucin es parcial, se establece un equilibrio
dinmico entre reactivos y productos, es decir, entre
las sustancias y los iones disueltos, llamado
equilibrio inico.
19/02/2013 7
CIDOS Y BASES CARACTERISTICAS
ACIDOS
Son compuestos que tienen un sabor
agrio tpico, llamado sabor cido.
Producen una sensacin punzante en
contacto con la piel.
Sus disoluciones acuosas cambian el
color de muchos colorantes vegetales;
por ejemplo, producen un color rojo
con el tornasol (azul).
Contiene hidrgeno que puede
liberarse, en forma gaseosa, cuando a
sus disoluciones acuosas se aade un
metal activo, como, por ejemplo, cinc.
Disuelven muchas sustancias.
Cuando reaccionan con hidrxidos
metlicos, pierden todas sus
propiedades caractersticas.
BASES
Tienen sabor amargo
caracterstico.
Sus disoluciones acuosas
producen una sensacin suave
(jabonosa) al tacto.
Sus disoluciones acuosas
cambian el color de muchos
colorantes vegetales; por ejemplo,
devuelven el color azul al tornasol
enrojecido por los cidos.
Precipitan muchas sustancias,
que son solubles en los cidos.
Pierden todas sus propiedades
caractersticas cuando reaccionan
con un cido.

19/02/2013 8
ACIDOS Y BASES FUERTES
La ionizacion del HCl en disolucion acuosa es
completa ya que es un acido fuerte y tiene una
gran tendencia a ceder el protn
HCl (g) + H
2
O H
3
O
+
(ac) + Cl
-
(ac)
El agua es una base lo suficientemente fuerte
como para aceptar protones de un acido en una
reaccin que tiene lugar de forma completa.
Se dice que el agua tiene un efecto nivelador
sobre los cidos.
19/02/2013 9
ACIDOS Y BASES FUERTES
No se debe confundir un cido dbil con
un cido diluido. Un cido dbil tiene una
Ka pequea , y un cido diluido tiene una
concentracin baja. Es posible tener un
cido diluido, fuerte o un cido
concentrado, dbil.


19/02/2013 10
ACIDOS Y BASES

HCl + H
2
O H
3
O
+
+ Cl
-


En este caso el equilibrio se desplaza
hacia la derecha al ser la base conjugada
de HCl, Cl
-
, una base dbil, y H
3
O
+
, el
cido conjugado de H
2
O, un cido dbil.
19/02/2013 11
ACIDOS Y BASES CONJUGADOS








Dos especies qumicas que difirieren nicamente en un determinado
nmero de protones forman lo que se denomina par conjugado. Las
reacciones como las de arriba transcurren siempre de manera que se
forman las especies ms dbiles. As, el cido ms fuerte y la base
ms fuerte de cada par conjugado reaccionan para dar cidos y bases
conjugadas ms dbiles. La limitacin principal de esta definicin se
encuentra en la necesidad de la presencia de H+ en los reactivos.

19/02/2013 12
ACIDOS Y BASES CONJUGADOS
Al perder el protn, el cido se convierte en su
base conjugada, la base al ganar el protn, se
convierte en su cido conjugado.
cido
1
Base
1
+ proton
Aqu el cido
1
y la base
1
son un par cido-base
conjugado.
De la misma forma, cada base produce un cido
conjugado por aceptar un proton
Base
2
+ protn cido
2

19/02/2013 13
ACIDOS Y BASES CONJUGADAS
Al contrario, el fluoruro de hidrgeno, HF, es un
cido dbil en agua y no transfiere con facilidad
un protn al agua:

HF + H
2
O H
3
O
+
+ F
-


Este equilibrio tiende a desplazarse a la
izquierda pues H
2
O es una base ms dbil que
F
-
y HF es un cido ms dbil (en agua) que
H
3
O
+

19/02/2013 14
ACIDOS Y BASES CONJUGADAS
En general , cuanto ms fuerte sea un cido tanto ms dbil ser su
base conjugada , y viceversa.
De una manera cuantitativa , la fuerza de un cido (o de una base)
puede expresarse mediante el valor de la constante de equilibrio ,
que resulta de aplicar la Ley de Accin de Masas a la reaccin de
dicho cido (o base) con agua. As , para el caso general de un
cido AH tendremos :


AH + H
2
O H3O
+
+ A
-


K= [H3O+][A-]
[AH][H2O]


19/02/2013 15
LEY DE ACCION DE MASAS
Es una relacin que establece que
los valores de la expresin de la K de
equilibrio son constantes para una
reaccin en particular a una
temperatura dada, siempre que se
haya sustituido las concentraciones
en equilibrio.
19/02/2013 16
Ley de accin de las masas de Guldberg y
Waage:
La velocidad de una reaccin qumica es
proporcional al producto de las concentraciones
molares de las sustancias reaccionantes, cada una
elevada a una potencia igual al nmero de molculas
que aparecen en la ecuacin equilibrada
En base a esta ley, diremos que cuando reaccionan
dos compuestos A y B:
aA + bB cC + dD
donde: a, b, c y d son los coeficientes que indican el
nmero de moles o molculas de cada compuesto.

19/02/2013 17
La velocidad con la cual A y B reaccionan es
proporcional a sus concentraciones o sea:
v
1
= k
1
|A|
a
|B|
b
velocidad directa
v
2
= k
2
|C|
c
|D|
d
velocidad indirecta


k
1
y k
2
= constantes de velocidad de reaccin directa e
inversa respectivamente.
Cuando se alcanza el equilibrio, las velocidades de
ambas reacciones, la directa y la inversa son iguales:
v
1
= v
2

De donde: k
1
|A|
a
|B|
b
= k
2
|C|
c
|D|
d

K
e
= k
1
/ k
2
= |C |
c
|D|
d
/ | A|
a
|B|
b

K
e
= cte. de equilibrio, vara con la temperatura y la
presin.
19/02/2013 18
EJEMPLO:
En un recipiente cerrado de 1L de capacidad hay
una mezcla de H
2
y CO
2
.
Al llegar al equilibrio, la concentracin de la
sustancia es:
|CO
2
| = 0,07 moles/ litro
|H
2
O| = 0,95 " "
|CO| = 0,95 " "
|H
2
| = 8,05 " "
Hallar la cte K
e
de equilibrio.
19/02/2013 19
Reaccin:
CO
2
+ H
2
CO +H
2
O



K
e
= |CO| | H
2
O| = 0,95 0,95 = 1,60
| CO
2
| |H
2
| 0,07 8,05
Existen algunos cidos conocidos como
poliprticos, tales como el cido carbnico que tiene
dos protones que se pueden separar de la molcula;
otros como el cido fosfrico el ctrico, pueden perder
tres protones.
Estos protones se separan de a uno de la molcula,
de modo que hay una serie de etapas de disociacin.
19/02/2013 20
Las tres etapas de disociacin del cido fosfrico
son:
Primera etapa: PO
4
H
3
+ H
2
O

H
3
O
+
+ PO
4
H
2

Segunda etapa: PO
4
H
2

+ H
2
O

H
3
O
+
+ PO
4
H
--

Tercera etapa: PO
4
H
2
+ H
2
O H
3
O
+
+ PO
4
-3



Las constantes de disociacin, para las tres etapas a 25C
son:
K
1
= |PO
4
H
2

| |H
+
| / |PO
4
H
3
| = 7,52 10
3

K
2
= |PO
4
H
2
| |H
+
| / |PO
4
H
2

| = 6,23 10
8

K
3
= |PO
4
3
| |H
+
| / |PO
4
H
2
| = 4,8 10
13


19/02/2013 21
Disociacin del agua:
El agua es un electrolito dbil, poco disociado. Cuando
ocurre esta disociacin, existirn tanto iones
hidrgenos como iones hidroxilos.

H
2
O OH

+ H
+

En realidad no existe el H
+
libre, sino que existe como
H
3
O
+
(ion hidronio)

2H
2
O H
3
O
+
+ OH

19/02/2013 22
Considerando la Ley de accin de las masas,
decimos que al disociarse una molcula de agua:
v
1

H
2
O OH

+ H
+

v
2

En donde:
v
1
= k
1
|H
2
O|
v
2
= k
2
|OH

| | H
+
|
En el equilibrio v
1 =
v
2

k
1
|H
2
O| = k
2
|OH

| | H
+
|


19/02/2013 23
por lo tanto podemos decir que la cte. K
e
de
equilibrio:
K
e
= k
1
= |OH

| |H
+
|
k
2
|H
2
O|

K
e
|H
2
O| = |OH

| |H
+
| (1)

K
w
= |OH

| |H
+
|

K
w
= Producto inico del H
2
O

Los corchetes indican las concentraciones en
moles /l.

La concentracin del agua, en el agua pura, es igual
al n de gramos de agua en un litro divididos por el
peso molecular,
o sea 1000/ 18 = 55,5 M
19/02/2013 24
La cte. K
e
puede expresarse como K
e
= 1,8 10
-16
a
25C
Reemplazando en (1), el producto inico del agua o
K
w
ser igual a:
K
w
= K
e
|H
2
O| = 55,5 1,8 x 10
-16

K
w
= 10
-14


Cuando la solucin es neutra, se verifica que
numricamente
| H
+
| = | OH
-
|
K
w
= | H
+
| | OH
-
| K
w
= | H
+
| | H
+
| = | H
+
|
2


K
w
= | H
+
| =|OH
-
|
10
-14
= 10
-7
M

= | H
+
| =|OH
-
|
19/02/2013 25
pH. Definicin:
Para evitar el uso de exponentes negativos, Sorensen
introdujo una escala conveniente (escala de pH) para
expresar las concentraciones de iones hidrgeno.
En base a sta, definimos el pH de una solucin como
el logaritmo de la inversa de la concentracin de iones
Hidrgeno.
| H
+
| = 10
-pH
aplicando logaritmos
log | H
+
| = -pH log 10 = -pH
multiplicando por 1 - log | H
+
| = pH

del mismo modo:
pH = log 1/|H
+
|
19/02/2013 26
As, por ejemplo, en el caso del agua pura, vimos
anteriormente que:
| H
+
| =10
-7
M
pH = - log | H
+
|
pH = - log 10
-7

pH = -(-7 log 10) = 7
Si consideramos los conceptos vistos anteriormente:
K
w
= |OH

| |H
+
| aplicando logaritmos
log K
w
= log |OH

| + log |H
+
| multiplicando por -1
-log K
w
= -log |OH

| +(- log |H
+
|)

19/02/2013 27
Si - log |H
+
| = pH,
- log |OH
-
| ser igual a pOH y -log K
w
ser igual a
pK
w

pK
w
= pH + pOH


Si K
w
= 10
-14


pK
w
= -log K
w
= -log 10
-14


pK
w
= 14
14 = pH + pOH
Resultado vlido para soluciones diludas

19/02/2013 28
Basndonos en esta relacin, conociendo el
pH, podremos calcular el pOH de una solucin.
As si el pH es por ej de 2, su pOH ser:
14 = pH + pOH

14 = 2 + pOH

14-2 = pOH
12= pOH
De esta relacin, tambin surge la llamada escala
de pH:

19/02/2013 29
Clculo del pH de cidos y bases fuertes:
Acidos fuertes: HCl - HI - HB - HNO
3
- etc
Ej: Hallar el pH de HCl, cuya concentracin es 0,001M =
10
3
M
pH = - log 10
-3
= - (-3 log10) = 3
Bases fuertes: Na OH - KOH - LiOH -Ca(OH)
2
- Ba (OH)
2
-
Ej.: Hallar el pH de una solucin de KOH de concentracin
0,0001M = 10
-4
M
pOH = - log |OH

| = - log 10
-4
= - ( 4 log 10 ) = 4
pOH = 4
pH= 14 - pOH =14 - 4 = 10
pH = 10

19/02/2013 30
Clculo del pH de cidos y bases dbiles:
cidos Dbiles:
Por ej: Hallar el pH de una solucin de cido actico,
CH
3
COOH, 0,001M siendo K
a
= 1,8 10
-5

CH
3
COOH CH
3
COO
-
+ H
+

K
a
= [CH
3
COO
-
] [H
+
]

[CH
3
COOH]
Vemos que en la reaccin, se forman tantos iones
acetato (CH
3
COO
-
) como iones Hidrgeno (H
+
), sus
concentraciones molares sern numricamente iguales:
[CH
3
COO
-
]= [H
+
]
K
a
= [H
+
]
2

[CH
3
COOH]
19/02/2013 31
Si llamamos C
a
a la concentracin molar del
cido, la concentracin de molculas no disociadas
[CH
3
COOH] ser igual a C
a
- [H
+
]
K
a
= [H
+
]
2

C
a
- [H
+
]
Podemos despreciar [H
+
] en el denominador por ser
un valor muy pequeo
K
a
= [H
+
]
2

C
a

|H
+
| = K
a
C
a
= |H
+
|
2
de donde:


|H
+
| =
a a
C K
19/02/2013 32
Aplicando esta frmula en el ejercicio enunciado,
decimos que:
|H
+
| =
|H
+
| =



3 5
10 10 8 , 1

8
10 8 , 1

|H
+
| = 1,34 x 10
-4
M
Teniendo la |H
+
|, podremos calcular el pH:
pH = - (log 1,34 10
-4
) = - (log 1,34 - 4) = - 0,127 + 4 =
3,873

Otra forma de obtener la |H
+
| para electrolitos dbiles es:
|H
+
| = . C
a
19/02/2013 33
Bases dbiles:
Para las bases dbiles, se procede del mismo
modo:
|OH

| =

b b
C K
K
b
= cte. de disociacin
de la base
C
b
= conc. de la base
Ej.: Cul es el pH de NH
4
OH cuya concentracin es
0,003 M, sabiendo que K
b
= 1,85 x 10
-5


19/02/2013 34
|OH

| =
4 8 3 5
10 36 , 2 10 5 , 55 10 3 10 85 , 1

= = =
b b
C K
M
pOH= - (log 2,36 10
-4
) = - (log 2,36 - 4 ) = 3,62
pH = 14 - pOH
pH = 14 - 3,62 = 10,38
Clculo de |H
+
|:
Ej.: Si el pH de una solucin es 4, cul es la |H
+
|?
Si pH = - log |H
+
| = 4
|H
+
| = antilog -pH = 10
4
M

19/02/2013 35
NEUTRALIZACION
Una reaccin de neutralizacin es una
reaccin entre un acido y una base.
Generalmente, en las reacciones acuosas
cido-base se forma agua y una sal.
As pues, se puede decir que la
neutralizacin es la combinacin de iones
hidrgeno y de iones hidrxido para
formar molculas de agua. Durante este
proceso se forma una sal.
19/02/2013 36
NEUTRALIZACION
Las reacciones de neutralizacin son
generalmente exotrmicas, lo que significa
que producen calor.
Generalmente la siguiente reaccin
ocurre:
cido + base sal + agua

19/02/2013 37
NEUTRALIZACION

cido
1
+

Base
2
cido
2
+

Base
1

Ejemplos:

NH
3
+ H
2
O NH
4
+
+ OH
-
base1 acido2 cido conjug1 base conjug2



H
2
O + HNO
2
H
3
O
+
+ NO
2
-
base1 acido2 cido conjug1 base conjug2


19/02/2013 38
ESPECIES ANFOTERAS
Especies que tienen propiedades cidas y
bsicas.
Los disolventes anfteros se comportan
como cidos en presencia de solutos
bsicos y como bases en presencia de
solutos cidos
El agua puede actuar como una base o un
cido.
19/02/2013 39
ESPECIES ANFOTERAS
Son tambin anfteros por naturaleza los
iones intermedios de los cidos
poliprticos.
Los cidos poliprticos no ceden de una
vez y con la misma facilidad todos los
protones , sino que lo hacen de forma
escalonada.
19/02/2013 40
ESPECIES ANFOTERAS
Los disolventes anfteros experimentan
auto ionizacin o autoprotolisis para
formar un par de especies inicas. Es una
reaccin espontnea.
base
1
+ cido
2
acido
1
+ base
2

H
2
O + H
2
O H
3
O
+
+ OH
-.

CH
3
OH + CH
3
OH CH
3
OH
2
+ CH
3
O
-

NH
3
+ NH
3
NH4
+
+ NH2
-


19/02/2013 41
EQUILIBRIO QUIMICO
Las reacciones qumicas nunca dan la
conversin completa de reactivos a
productos. Avanzan hacia un estado de
equilibrio qumico en el que la relacin de
las concentraciones de reactivos y
productos es constante.

Las expresiones de la constante de
equilibrio son ecuaciones algebraicas.
19/02/2013 42
PRINCIPIO DE LE CHATELIER
Cuando un sistema en equilibrio qumico
es perturbado por un cambio de
temperatura, presin, o concentracin, el
sistema modificara la composicin en
equilibrio en alguna forma que tienda a
contrarrestar este cambio de la variable
19/02/2013 43
CONSTANTES DE EQUILIBRIO
La influencia de la concentracin (o de la
presin si las especies son gases) sobre
la posicin del equilibrio qumico se puede
representar adecuadamente en trminos
cuantitativos por medio de una expresin
de la constante de equilibrio.
Las constantes de equilibrio no dan
informacin acerca de la velocidad a la
cual se alcanza el equilibrio.
19/02/2013 44
CONSTANTES DE EQUILIBRIO
wW + xX yY + zZ

Las letras maysculas representan las
formulas de las especies qumicas y las
minsculas los nmeros enteros mas
pequeos necesarios para hacer los
ajustes de la ecuacin
19/02/2013 45
CONSTANTES DE EQUILIBRIO
K= [Y]
y
[Z]
z

[W]
w
[X]
x

Los trminos entre corchetes es la
concentracin molar si la especie es
un soluto disuelto
La presin parcial en atmsferas si la
especie es un gas
19/02/2013 46
CONSTANTES DE EQUILIBRIO
Si una (o mas) de las especies son un
liquido puro, o un slido puro o el
disolvente esta en exceso, ninguno de
estos trminos aparece en la expresin de
la constante de equilibrio.
Por ejemplo si Z es el disolvente agua la
expresin quedara:
K= [Y]
y

[W]
w
[X]
x


19/02/2013 47
CONSTANTES DE EQUILIBRIO
Kw = Constante del producto inico
Kps = Producto de solubilidad
Ka Kb Constante de disociacin
K
redox
= Equilibrio de oxidacin reduccin
19/02/2013 48
CONSTANTES DE EQUILIBRIO
Disociacin del agua
2H
2
O H
3
O
+
+ OH
-

Kw. = [H3O
+
][OH
-
]
Acido-base
HCOOH + H
2
O H
3
O
+
+ HCOO
-
Ka = [H3O
+
][HCOO
-
]

[

HCOOH ]
NH
3
+ H
2
O NH
4
+
+ OH
-
Kb = [NH4
+
][OH
-
]

[

NH3 ]
Solubilidad
PbI
2(s)
Pb
+2
+ 2I
-
Kps. = [Pb
+
][I
-
]
2

Formacin de complejo
Ni
+2
+ 4CN
-
Ni(CN)
4
2-
Kf = [Ni(CN)
4
2-
]

[Ni
+
2
] [CN
-

]
4



19/02/2013 49
CONSTANTES DE EQUILIBRIO


Oxidacin-reduccin
IO
3
-
+ 5I
-
+ 6H
+
3I
2
(ac)+3H
2
O K
eq
= [I
2
]
3


[IO3-] [I
-
]
5
[H+]
6

Equilibrio de distribucin de un soluto en disolventes
inmiscibles

I
2
(ac) I
2
(org) Kd = [I
2
]org
[I
2
]aq




19/02/2013 50
CONSTANTE DEL PRODUCTO ONICO
2H
2
O H
3
O
+
+ OH
-

K
=
[H
3
O
+
][OH
-
]
[H
2
O]
2

La concentracin del agua en soluciones
acuosas es muy grande comparada con las
concentraciones de los iones hidronio e
hidrxido por lo que el termino [H
2
O]
2
se puede
omitir. Entonces

K
w

=
[H
3
O
+
][OH
-
] = 10
-14


19/02/2013 51
Las
constantes
de
equilibrio
Los
balances
de masas
El balance
de cargas
si es
necesario
EQUILIBRIOS ACIDO BASE
Para resolver problemas de equilibrios, en los que se deban
conocer las concentraciones de las especies en equilibrio
habr que plantear un sistema de ecuaciones, con tantas
ecuaciones como especies existan en el equilibrio. Las
ecuaciones del sistema proceden de:
19/02/2013 52

Los pasos para la resolucin de los problemas de equilibrio pueden
resumirse en:

a) Plantear los equilibrios que tienen lugar.

b) Identificar las especies.

c) Plantear las constantes de equilibrio.

d) Plantear los balances de masa.

e) Plantear el balance de carga si es necesario.

La resolucin directa del sistema de ecuaciones obtenido nos
conducir a la solucin del problema. Sin embargo, el sistema
suele ser muy complejo, por lo que se debe proceder a reducir el
nmero de ecuaciones, y realizar una serie de simplificaciones que
dependern del tipo de problema y de las condiciones en el
equilibrio.


19/02/2013 53
EQUILIBRIO DE SOLUBILIDAD

Al producirse la precipitacin, los balances de masas
de las especies implicadas en la misma, dejan de
cumplirse pues parte de la masa que antes haba en
la disolucin a pasado al precipitado. Por el
contrario, la disolucin permanece saturada en las
especies que forman el precipitado, de forma que se
cumple el producto de solubilidad:
a A + b B < = > A
a
B
b


K
s
= [A]
a
[B]
b

19/02/2013 54
Un problema comn en equilibrios de precipitacin es la
determinacin de la solubilidad, s, de un precipitado en
diversas condiciones experimentales.
La solubilidad se define como la concentracin del
precipitado que se haya en disolucin.
En el caso anterior, si el precipitado A
a
B
b
se aade en agua
destilada, la solubilidad ser:

s = concentracin de A
a
B
b
disuelta = [A] / a = [B] / b

por lo que:
(2) K
s
= (a s)
a
(b s)
b

(3) s = (K
s
/ ( a
a
b
b
))
1/(a+b)

19/02/2013 55
APLICACIONES DE LAS CONSTANTES
DEL PRODUCTO DE SOLUBILIDAD
La mayora de las sales poco solubles se
disocian completamente en soluciones acuosas
saturadas.

Cuando se dice que una sal poco soluble esta
completamente disociada, no significa que toda
la sal esta disuelta, sino que la poca cantidad
que lo este se habr disociado por completo
19/02/2013 56
APLICACIONES DE LAS CONSTANTES
DEL PRODUCTO DE SOLUBILIDAD
Ej. Un exceso de yodato de Bario se equilibra con agua; la
disociacin
Ba(IO
3
)
2(s)
Ba
2+
(ac)
+ 2IO
-
3

(ac)

K = [Ba
2+
][IO
3-
]
2

[Ba(IO
3
)
2(s)
]
La concentracin de un compuesto en estado slido es constante,
entonces

K = [Ba
2+
][IO
3-
]
2
= Kps constante del producto de solubilidad.

Para que esta ecuacin sea valida siempre debe haber algo de
slido




19/02/2013 57
PRODUCTO DE SOLUBILIDAD
Solubilidad de un precipitado en agua
pura
La expresin del producto de solubilidad
permite calcular rpidamente la solubilidad
de una sustancia poco soluble que se
ioniza completamente en agua. Ej.:
Cuantos g de Ba(IO
3
)
2
(487g/mol) se
pueden disolver en 500 ml de agua?
K =1.57*10
-9
19/02/2013 58
PRODUCTO DE SOLUBILIDAD
Ba(IO
3
)
2(s)
Ba
2+
(ac)
+ 2IO
-
3

(ac)
Kps = [Ba
2+
][IO
3-
]
2
= 1.57*10
-9

Por c/mol de Ba(IO
3
)
2(s)
que se disuelve se
forma 1 mol de Ba
2+
(ac)
entonces
la solubilidad molar de Ba(IO
3
)
2(s) =
[Ba
2+
]
Como se forman dos moles de IO
-
3
/mol de Ba
2+

la [IO
3-
] =2 [Ba
2+
] luego
1.57*10
-9
= 4 [Ba
2+
]
3




19/02/2013 59
PRODUCTO DE SOLUBILIDAD
Efecto del Ion comn en un precipitado

El efecto del Ion comn es el causante de
la disminucin de la solubilidad de un
precipitado inico cuando se agrega a la
solucin en equilibrio un compuesto
soluble que tiene uno de los iones del
precipitado
19/02/2013 60
APLICACIONES DE LAS CONSTANTES DE
DISOCIACION CIDO-BASE
Cuando un cido dbil o una base dbil se
disocian en agua, ocurre una disociacin
parcial. Por ej el
HNO
2
+ H
2
O H
3
O
+
+ NO
2
-

K
a
= [H
3
O
+
][NO
2
-
]
[HNO
2
]
El H
2
O no aparece en el denominador por que la
concentracin de ella es muy grande
comparada con la del cido y su disociacin no
altera la [H
2
O]
19/02/2013 61
CONSTANTES DE DISOCIACIN PARES
CIDO-BASE CONJUGADOS
En las siguientes ecuaciones

NH
3
+ H
2
O NH
4
+
+ OH
-
K
b
= [NH
4
+
][OH
-
]
[NH
3
]

NH
4
+
+H
2
O NH
3
+ H
3
O
+
K
a
= [NH
3
][H
3
O
+
]
[NH
4
+
]

K
b
*

K
a
= [H
3
O
+
] [OH
-
] pero K
w
= [H
3
O
+
] [OH
-
]

K
w
= K
b
*

K
a
19/02/2013 62
CONCENTRACIN DE IONES HIDRONIO
EN SOLUCIONES DE CIDOS DBILES
Cuando un cido dbil HA, se disuelve en agua
hay dos equilibrios que producen iones hidronio
el de la acidez y el del agua. Los producidos en
la disociacin del agua son mucho mayores por
lo tanto los de la acidez se tornan
despreciables.
HA + H
2
O H
3
O
+
+ A
-
2H
2
O H
3
O
+
+ OH
-


[A
-
] = [H
3
O
+
]



19/02/2013 63
CONCENTRACIN DE IONES HIDRONIO
EN SOLUCIONES DE CIDOS DBILES
Ej.:
Calcular la [H
3
O
+
] en cido nitroso 0.120M.

HNO
2
+ H
2
O H
3
O
+
+ NO
2
-

K
a
=7.1*10
-4
= [H
3
O
+
][NO
2
-
] [H
3
O
+
]=[NO
2
-
]
[HNO
2
]

[HNO
2
] = 0.120 - [H
3
O
+
]

7.1*10
-4
= [H
3
O
+
]
2
0.120 - [H
3
O
+
]

(Pero [H
3
O
+
] es mucho menor que 0.120 o sea que [H3O+] del
denominador se desprecia)

19/02/2013 64
CONCENTRACIN DE IONES HIDRNIO
EN SOLUCIONES DE BASES DBILES
El amoniaco acuoso es bsico por
NH
3
+ H
2
O NH
4
+
+ OH
-

La especie predominante de esta solucin
es el NH
3.

K
b
= [NH
4
+
][OH
-
]
[NH3]

19/02/2013 65
SOLUCIONES TAMPON
Es una mezcla de un cido dbil y su base
conjugada o de una base dbil y su cido
conjugado y que resiste los cambios de pH de
una solucin.
Ejemplo la tampn de cido actico - acetato de
sodio o cloruro de amonio - amoniaco
Se utilizan para mantener el pH de una solucin
a una temperatura constante y predeterminada.

19/02/2013 66
CALCULO DE pH DE
SOLUCIONES TAMPON
Una solucin que tiene un cido dbil HA y su base
conjugada A
-
puede ser cida neutra o bsica
dependiendo de la posicin que mantengan entre si dos
equilibrios competitivos

HA + H
2
O H
3
O
+
+ A
-
Ka = [H3O
+
][A
-
]
[HA]
A- + H
2
O OH
-
+ HA K
b
= [OH
-
][HA] = K
w
[A
-
] K
a

Si el primer equilibrio tiende mas hacia la derecha que el
segundo ser ACIDA sino ser BASICA

19/02/2013 67
PROPIEDADES DE LAS SOLUCIONES
TAMPON
1. Una solucin se mantiene como tampn
mientras no se vean afectadas por la dilucin. A
medida que la solucin se diluye el efecto
tampn se va perdiendo.
2. Cuando una solucin no es taponada , la
adicin de pequeas cantidades de cido o
base fuerte cambian rpidamente su pH, por el
contrario si la solucin original esta taponada
estas adiciones difcilmente la afectan
19/02/2013 68
PREPARACION DE SOLUCIONES
TAMPON
Se preparan con un par cido-base
conjugada elaborando un Ph cercano al
deseado y luego se ajusta con un cido o
una base fuerte hasta que la lectura en el
potencimetro indique el valor de Ph
requerido
19/02/2013 69
PREPARACION DE SOLUCIONES
TAMPON
Preparar 500 ml de una solucin tampn de pH
4.5 con cido actico 1.0 M y acetato de sodio.

[H3O
+
] = 10
-4.5
= 3.16*10
-5

K
a
= [H3O
+
] [OAC
-
] = 1.75*10
-5
[HOAC]

[OAC
-
] = 0.5534M = [OAC
-
]
[HOAC]


19/02/2013 70
EFECTO DE LOS ELECTROLITOS EN
LOS EQUILIBRIOS QUIMICOS
Las constantes de equilibrio se deben expresar
en funcin de las actividades.
La actividad de una especie se relaciona con su
concentracin mediante el coeficiente de
actividad.
En algunos casos la actividad es igual a la
concentracin. En los equilibrios inicos no.
En el caso de equilibrios inicos se ven
afectados por la concentracin en disolucin de
electrolitos que no participen directamente en la
reaccin
19/02/2013 71
EFECTO DE LOS ELECTROLITOS EN
LOS EQUILIBRIOS QUIMICOS
Las constantes de equilibrio basadas en
concentracin se escriben frecuentemente con
un apostrofe: K`
w
, K`
ps
y K`
a.
La posicin de muchos equilibrios en disolucin
dependen de la concentracin de electrolitos del
medio, incluso si el electrolito aadido no
contiene iones comunes con los que participan
en el equilibrio.

19/02/2013 72
EFECTO DE LAS CARGAS
IONICAS EN LOS EQUILIBRIOS
La magnitud del efecto de los electrolitos
depende en gran medida de las cargas de las
especies que participen en el equilibrio.
Cuando solo hay especies neutras la posicin
del equilibrio es independiente de la
concentracin de los electrolitos.
Si participan especies inicas, la magnitud del
efecto del electrolito aumenta con la carga.
Por ejemplo la solubilidad del BaSO
4
en KNO
3

0.02M es mayor que en agua pura por que el
BaSO
4
tiene 2 cargas
19/02/2013 73
EFECTO DE LA FUERZA IONICA
El efecto del electrolito aadido en los
equilibrios es independiente de la
naturaleza qumica del electrolito, pero
depende de la fuerza inica.
La fuerza inica es = = ( [A]Z
2
A
+ [B] Z
2
B
+ [C] Z
2
C+..
)
Donde [A] + [B] + [C] son las
concentrations molares de A,B,C y Z
2
A
,
Z
2
B
+ Z
2
C
son las cargas.
19/02/2013 74
EFECTO DE LA FUERZA IONICA
La fuerza inica de una solucin de un
electrolito fuerte que solo consista en
iones de una carga es idntica a su
concentracin molar total. Diferente si la
solucin tiene iones de cargas mltiples
donde la fuerza inica es mayor que la
concentracin molar.
19/02/2013 75
EL EFECTO SALINO
El efecto salino resulta de las fuerzas de
atraccin y repulsin electrostticas que
existen entre los iones de un electrolito y
los iones que participan en un equilibrio.
La concentracin efectiva de los iones
disminuye a medida que aumenta la
fuerza inica del medio.

19/02/2013 76
Solucin de problemas de equilibrios
mltiples
Un sistema complejo puede ser por ejemplo:
BaSO
4
(s) Ba
2+
+ SO
4
2-

SO
4
2-
+ H
3
O
+
HSO
4-
+ H
2
O
2 H
2
O H
3
O
+
+ OH
-
En este sistema hay 5 especies cargadas. Para
resolver este problema serian 3 Constantes. La
mas importante es la de balance de masas.
[Ba
2+
] = [ SO
4
2-
] + [HSO
4-
]
Numero de moles/L carga positiva = Numero de moles/L de cargas negativas
19/02/2013 77
Solucin de problemas de equilibrios
mltiples
Escribir las
reacciones
ajustadas
Escribir la ecuacin
para la cantidad
que se desconoce
Escribir las
expresiones de las
constantes de equilibrio
Escriba las expresiones
del balance de
masas

Escriba las expresiones
del balance de
carga

Cuente el numero de
ecuaciones y el
numero de incgnitas
El numero
de ecuac. Es >
al numero de
incgnita
Establecer las
aproximaciones
convenientes
Resolver las ecuaciones
para las incgnitas
Fueron validas las
aproximaciones?
Problema
resuelto
Parar por que el problema
no tiene solucin
19/02/2013 78
Ejemplo
Calcular la solubilidad de Fe(OH)
3
en agua

1. Escribir las reacciones qcas
Fe(OH)
3


Fe
3+
+ 3OH
-

2H
2
O H
3
O
+
+ OH
-
2. Definir la incgnita .
Solubilidad = [Fe
3+
]
Expresiones de las constantes de equilibrio:
[Fe
3+
] [OH
-
] = 2*10
-39

[H
3
O
+
] [OH
-
]
3
=1*10
-14

4. Escribir las ecuaciones de balance de carga y masa
[OH
-
] = 3 [Fe
3+
] + [OH
-
] los dos balances son iguales.
5. El numero de incognitas y de ecuaciones son iguales.







19/02/2013 79
Ejemplo
6. Hacer las aproximaciones.
[H
3
O
+
] es muy pequea entonces [H
3
O
+
] << 3 [Fe
3+
] y 3 [Fe
3+
] =~
[OH
-
]
7. Solucion de las ecuaciones
Se despeja la [Fe
3+
] que es = a 9*10
-11
8. Se verifica la suposicion.
Con este valor de 9*10
-11
se calcula la

[OH
-
] y da 3*10
-10
y con
este valor se calcula [H
3
O
+
] y da 3/10-
5
que no es mucho menor
que el triple de [Fe
3+
] . Esto significa que la suposicion no es
valida.
Entonces 3 [Fe
3+
] << [H
3
O
+
] , luego la expresion del balance de
masa es [H
3
O
+
] = [OH
-
] = 1*10
-7
M.
Por tanto [Fe
3+
] =2*10
-18
M


19/02/2013 80
EFECTO DEL Ph EN LA SOLUBILIDAD
La solubilidad depende del pH.
Por lo general las precipitaciones analticas se
hacen en disoluciones tamponadas.
Los precipitados que contienen un anion que es
la base conjugada de un acido dbil son mas
solubles a valores bajos de pH que a valores
altos.
19/02/2013 81
CALCULOS DE LA SOLUBILIDAD
CUANDO EL PH ES CONSTANTE
Ej: Calcule la solubilidad molar del oxalato de calcio en una solucin
tamponada a Ph = a 4.0.
1. Los equilibrios pertinentes:
CaC
2
O
4
(s) Ca
2+
+ C
2
O
4
2-

El ion oxalato reacciona en agua para formar HC
2
O
4
-
y H
2
C
2
O
4
. Por
consiguiente hay otros tres equilibrios presentes:
H
2
C
2
O
4
+ H
2
O H
3
O
+
+ HC
2
O
4
-

HC
2
O
4
-
+ H
2
O H
3
O
+
+ C
2
O
4
2-

2 H
2
O H
3
O
+
+ OH
-

2. Definir las incgnitas
El oxalato de calcio es un electrolito fuerte por lo que su concentracin
molar analtica es igual a la concentracin del ion calcio en el equilibrio.:
solubilidad = [Ca
+2
]
19/02/2013 82
CALCULOS DE LA SOLUBILIDAD
CUANDO EL PH ES CONSTANTE
3. Escribir las expresiones de las constantes de equilibrio
[Ca
+2
][C
2
O
4
2-
] = K
ps
= 1.7 x 10
-9

[H
3
O
+
][HC
2
O
4
-
] = K
1
= 5.6 x 10
-2
[H
2
C
2
O
4
]


[H
3
O
+
][C
2
O
4
-
] = K
2
= 5.42 x 10
-5
[HC
2
O
4
-
]

[H
3
O
+
][OH-] = K
w
= 1.0 x 10
-14

4. Expresiones de balance de masas Como el CaC
2
O
4
es la nica fuente
de Ca y de las tres especies de oxalato
[Ca
+2
] = [C
2
O
4
2-
] + [HC
2
O
4
-
] + [H
2
C
2
O
4
] = solubilidad.
Adems que si el pH es 4.00 entonces
[H
3
O
+
] =1.00x 10
-14
y [OH
-
] = Kw / [H
3
O
+
] = 1.0 x 10
-10

19/02/2013 83
CALCULOS DE LA SOLUBILIDAD
CUANDO EL PH ES CONSTANTE
5. Escribir la expresin del balance de carga. Para mantener el
Ph en 4.00 se necesita una tampn. El tampn consiste de un cido
dbil HA y su base conjugada A
-
.

No se ha especificado la
naturaleza y concentracin de las tres especies, de modo que la
informacin es insuficiente para hacer un balance de carga.

6.Cuente el numero de ecuaciones independientes e
incgnitas. Se tienen 4 incgnitas [Ca
2+
], [C
2
O
4
-
], [HC
2
O
4
-
],
[H
2
C
2
O
4
] as como cuatro relaciones algebraicas independientes.

Lo que resta es hacer las aproximaciones que en este caso no es
necesario por que se obtiene una ecuacin exacta fcilmente y por
ultimo resolver las ecuaciones.
19/02/2013 84
Reacciones Qumicas
Unas sustancias se transforman en otras, por
tanto las propiedades de las primeras
desaparecen para dar lugar a unas nuevas
propiedades, las de los productos
Todos estos fenmenos son debidos a que los
reactivos iniciales rompen sus enlaces para
reorganizarse formando otros nuevos que darn
lugar a nuevas propiedades
19/02/2013 85
Cambio fsico
Fundir hielo
Cambio qumico
La composicin
qumica de una
sustancia cambia.
Oxidacin del
hierro
Reaccin qumica
A la sustancia le
ocurre un cambio
qumico y forma una
nueva sustancia.
19/02/2013 86
Cuando una reaccin qumica alcanza el estado de
equilibrio, las concentraciones de reactivos y productos
permanecen constantes en el tiempo, sin que se
produzcan cambios visibles en el sistema.
En el equilibrio qumico participan distintas sustancias
como productos y reactivos
El equilibrio entre dos fases de la misma sustancia se
denomina equilibrio fsico debido a que los cambios
que ocurren son procesos fsicos.
Equilibrio homogneo se aplica a las reacciones en
que todas las especies reaccionantes se encuentran
en la misma fase
Equilibrio heterogneo se aplica a las reacciones en
las que alguna de las especies reaccionantes se
encuentra en una fase diferente.
19/02/2013 87

Reacciones en disolucin

La mayor parte de las
reacciones de nuestro
Inters tienen lugar
en medios acuosos.

El agua es un disolvente
polar que acta
sobre los compuestos
inicos o compuestos
covalentes polares
produciendo su
ionizacin total o parcial
(equilibrio de
disociacin)


19/02/2013 88
El agua es una molcula polar, forma
puentes de H consigo misma y con
otros solutos. El agua es un buen
disolvente para molculas polares y
solutos cargados.
19/02/2013 89 89
REACCIONES Y ECUACIONES QUMICAS:
REACTIVOS
(transformacin)
formacin de
nuevos
enlaces
reagrupamiento
ruptura de
enlaces
N
2
+ 3H
2
2NH
3
REACTIVOS PRODUCTOS
Una ecuacin qumica est ajustada si se conserva el n de tomos en
los dos miembros de la ecuacin. Para ajustarla se utilizan los
coeficientes estequiomtricos
PRODUCTOS
Una ecuacin qumica indica de forma simblica los cambios que tienen
lugar en una reaccin qumica. Presentan la siguiente forma:
En toda reaccin qumica se cumple el principio de conservacin de la masa y
el principio de conservacin de las cargas elctricas, para ello, la reaccin
qumica debe estar AJ USTADA
19/02/2013 90
Qu es un equilibrio qumico?
Es una reaccin que nunca llega a
completarse, pues se produce en
ambos sentidos (los reactivos forman
productos, y a su vez, stos forman de
nuevo reactivos).
Cuando las concentraciones de
cada una de las sustancias que
intervienen (reactivos o productos)
se estabiliza se llega al
EQUILIBRIO QUMICO.
19/02/2013 91
Equilibrio de molculas
(H
2
+ I
2
2 HI)

GRUPO ANAYA. S.A.
19/02/2013 92
Variacin de la concentracin
con el tiempo (H
2
+ I
2
2 HI)
Equilibrio qumico
C
o
n
c
e
n
t
r
a
c
i
o
n
e
s

(
m
o
l
/
l
)

Tiempo (s)
[HI]
[I
2
]
[H
2
]
19/02/2013 93
Ejemplo. Escribir la expresin de la constante de
equilibrio para la siguiente reaccin:

NH
3
(ac) + H
2
O NH
4
+
(ac) + OH
-
(ac)

Nota: Como la concentracin del agua en una
solucin acuosa permanece prcticamente constante,
el trmino [H
2
O] es una constante que no se escribe
en la expresin algebraica, ya que puede
considerarse parte de la constante Keq.

Keq= [NH
4
] [OH]
[NH
3
]
19/02/2013 94
Preguntas:

1.- Conociendo el valor de Keq para la hidrlisis del
amoniaco, Cul es la especie ms
abundante en una solucin acuosa de amoniaco, el
NH
3
, el NH
4
+
o el ion OH
-
?
2.- Sabiendo que el valor de Keq debe mantenerse
constante, Cmo variar la concentracin de las
especies NH
3
y NH
4
+
si la concentracin de OH
-

aumenta?
3.- Cmo variar la concentracin de las especies
NH
3
y NH
4
+
si la concentracin de OH
-
disminuye?
19/02/2013 95
Nota importante:
Los slidos no se incluyen en las
expresiones de constantes de equilibrio
porque su concentracin en la fase
acuosa es igual a cero. Su concentracin
en la fase slida (que es donde s se
encuentran), es constante, por lo que
dicha concentracin no se escribe,
puesto que se considera parte de la Keq.
(de modo que en su lugar escribimos
simplemente un 1.
19/02/2013 96
Constante de equilibrio (K
c
)

En una reaccin cualquiera:
a A + b B c C + d D
la constante K
c
tomar el valor:



Para concentraciones en el equilibrio la K
c
cambia con la temperatura
ATENCIN!: Slo se incluyen las especies
gaseosas y/o en disolucin. Las especies en estado
slido o lquido tienen concentracin constante y por
tanto, se integran en la constante de equilibrio.
[ ] [ ]
[ ] [ ]
c d
c
a b
C D
K
A B

19/02/2013 97
Constante de equilibrio (K
c
)
En la reaccin anterior:
H
2
(g)+ I
2
(g) 2 HI (g)



El valor de K
C
, dada su expresin,
depende de cmo se ajuste la reaccin.
Es decir, si la reaccin anterior la hubiramos
ajustado como: H
2
(g) + I
2
(g) HI (g), la
constante valdra la raz cuadrada de la anterior.
2
2 2
[ ]
[ ] [ ]
c
HI
K
H I
=

19/02/2013 98
Ejercicio A: Escribir las expresiones de K
C
para
los siguientes equilibrios qumicos:
a) N
2
O
4
(g) 2 NO
2
(g);
b) 2 NO(g) + Cl
2
(g) 2 NOCl(g);
c) CaCO
3
(s) CaO(s) + CO
2
(g);
d) 2 NaHCO
3
(s) Na
2
CO
3
(s) + H
2
O(g) + CO
2
(g).
a)


b)
c)


d)
=
2
2
2 4
[ ]
[ ]
c
NO
K
N O
=

2
2
2
[ ]
[ ] [ ]
c
NOCl
K
NO Cl
=
2
[ ]
c
K CO
=
2 2
[ ] [ ]
c
K CO H O
19/02/2013 99
Ejercicio B: En un recipiente de 250 ml se
introducen 3 g de PCl
5
, establecindose el
equilibrio: PCl
5
(g) PCl
3
(g) + Cl
2
(g).
Sabiendo que la K
C
a la temperatura del
experimento es 0,48, determinar la
composicin molar del equilibrio.
.
Equilibrio: PCl
5
(g) PCl
3
(g) + Cl
2
(g)
Moles inic.: 3/208,2 0 0
Moles equil. 0,0144 x x x
0,0144
conc. eq(mol/l)
0,25 0,25 0,25
x x x
3 2
5
[ ] [ ]
0,25 0,25
0,48
0,0144
[ ]
0,25
C
x x
PCl Cl
K
x
PCl

= = =

0,0130 x =
Moles equil. 0,0014 0,013 0,013
19/02/2013 100
Constante de equilibrio (K
p
)
En las reacciones en que intervengan gases
es mas sencillo medir presiones parciales
que concentraciones:
a A + b B c C + d D
y se observa la constancia de K
p
viene
definida por:



c d
C D
P
a d
A D
p p
K
p p

19/02/2013 101
Constante de equilibrio (K
p
)
En la reaccin vista anteriormente:
2 SO
2
(g) + O
2
(g) 2 SO
3
(g)
p(SO
3
)
2

K
p
=
p(SO
2
)
2
p(O
2
)
De la ecuacin general de los gases:
p V = n RT se obtiene:
n
p = R T = concentracin R T
V
|SO
3
|
2
(RT)
2

K
p
= = K
c
(RT)
1

|SO
2
|
2
(RT)
2
|O
2
| (RT)

19/02/2013 102
Constante de equilibrio (K
p
)
(continuacin)
Vemos, pues, que K
P
puede depender de la
temperatura siempre que haya un cambio en
el n de moles de gases

p
c
c
p
D
d
|C|
c
(RT)
c
|D|
d
(RT)
d

K
p
= = =
p
A
a
p
B
b
|A|
a
(RT)
a

|B|
b
(RT)
b


en donde An = incremento en n de moles de
gases (n
productos
n
reactivos
)
A
= ( )
n
P C
K K RT
19/02/2013 103
Ejemplo: Calcular la constante K
p
a 1000 K en
la reaccin de formacin del amoniaco vista
anteriormente. (K
C
= 1,996 10
2
M
2
)
N
2
(g) + 3 H
2
(g) 2 NH
3
(g)
An = n
productos
n
reactivos
= 2 (1 + 3) = 2
K
P
= K
c
(RT)
An
=
L
2
atmL
2

1,996 10
2
0,082 1000K =


mol
2

mol K

K
p
= 2,97 10
6
atm
2
19/02/2013 104 104
De la ecuacin de los gases podemos deducir:
p 10 atm mol K
[N
2
O
4
]
inic.
= = = 0, 38 M
R T 0,082 atmL 318 K
Equilibrio: N
2
O
4
2 NO
2
conc. Inic. (M) 0,38 0
conc. Equil. (M) 0,38 x 2x
|NO
2
|
2
4x
2



K
c
= = = 0,671 x = 0,18
|N
2
O
4
| 0,38 x
Ejercicio C: La constante de equilibrio de la
reaccin: N
2
O
4
2 NO
2
vale 0,671 a 45C .
Calcule la presin total en el equilibrio en un
recipiente que se ha llenado con N
2
O
4
a 10
atmsferas y a dicha temperatura.
Datos: R = 0,082 atmlmol
-1
K
-1
.
19/02/2013 105
ASPECTOS BSICOS DEL EQUILIBRIO
QUMICO.
Estado de equilibrio: estado en que la composicin
del sistema permanece constante en el tiempo.
Equilibrio dinmico.
Los sistemas evolucionan espontneamente hacia un
estado de equilibrio.
Las propiedades del estado de equilibrio son las mismas,
independientemente de la direccin desde la que se alcanza.
Perspectiva cualitativa.
19/02/2013 106
Cuando se produce una reaccin qumica, las
concentraciones de cada reactivo y producto
va variando con el tiempo, hasta que se
produce el equilibrio qumico, en el cual las
concentraciones de todas las sustancias
permanecen constantes.
VELOCIDAD DE UNA REACCIN QUMICA.
19/02/2013 107

La velocidad de una reaccin es una magnitud positiva que expresa el
cambio de la concentracin de un reactivo o un producto con el tiempo



Algunas reacciones son casi instantneas, como la explosin del TNT; otras son
muy lentas, como la transformacin de diamante en grafito
Ejemplo
I
2
(g) + H
2
(g) 2 HI (g)
La velocidad de la reaccin puede expresarse en trmino del aumento de la
concentracin de producto ocurrida en un intervalo de tiempo At :
Tambin puede expresarse como la disminucin de la concentracin de los
reactivos ocurrida en un intervalo de tiempo At :
| | | |
| |
t
HI
t t
HI HI
v
1 2
t t
1 2
A
A
=

=
| | | |
| |
t
I
t t
I I
v
2
1 2
t 2 t 2
1 2
A
A
=

=
19/02/2013 108 108
Problema: En la reaccin 2 CO
2
2 CO + O
2
se han formado 0,3
moles de O
2
en 10 segundos. Calcula la velocidad de reaccin en ese intervalo
de tiempo, referida al reactivo y a los productos
Solucin: De acuerdo con la estequiometra de la reaccin, se formarn 0,6
moles de CO mientras que desaparecern 0,6 moles de CO
2

l Velocidad de desaparicin
de CO
2
en el intervalo de 10 s:
l Velocidad de aparicin
de CO en el intervalo de 10 s:
l

Velocidad de aparicin
de O
2
en el intervalo de 10 s:
| | ( )
1 1
2
s molL 06 , 0
10
6 , 0
t
CO
v

=

=
A
A
=
| |
1 1
s molL 06 , 0
10
6 , 0
t
CO
v

= =
A
A
=
| |
1 1
2
s molL 03 , 0
10
3 , 0
t
O
v

= =
A
A
=
19/02/2013 109 109
ORDEN DE UNA REACCIN.
Cuando todos los reactivos se hallan formando una misma fase fsica
(reacciones homogneas), la velocidad es proporcional a las concentraciones
de los reactivos elevada cada una de ellas a una determinada potencia. Sea la
reaccin:
a A + b B productos
La velocidad de reaccin se expresa como:
v = K [A]
m
[B]
n

Esta ecuacin se denomina ecuacin de la velocidad o ley de la velocidad
de la reaccin y debe determinarse experimentalmente
K = constante de velocidad o velocidad especfica
El valor del exponente al que est elevada la concentracin de un reactivo
en la ecuacin de velocidad se denomina orden de la reaccin con respecto
a dicho reactivo. La suma de todos los exponentes se llama orden total o
simplemente orden de la reaccin
19/02/2013 110 110
En la expresin: v = k [A|
n
[B|
m

Se denomina orden de reaccin ......al valor
suma de los exponentes n + m.
Se llama orden de reaccin parcial a cada
uno de los exponentes. Es decir, la reaccin
anterior es de orden n con respecto a A y
de orden m con respecto a B.
19/02/2013 111 111
Problema: La ley de velocidad para la reaccin A B es de la forma v = K [A]
2

Cul es el orden de la reaccin con respecto a A y el orden total?

Solucin:
La reaccin es de orden 2 con respecto a A
El orden total tambin es 2, ya que en la reaccin de velocidad slo
aparece la concentracin de A
Problema: La velocidad de la reaccin del proceso no espontneo
aA + bB productos est dada por la expresin v = K [A] [B]
Cul es el orden total de la reaccin?

Solucin:
La reaccin es de primer orden respecto al reactivo A
La reaccin es de primer orden respecto al reactivo B
El orden total de la reaccin es 1 + 1 = 2
19/02/2013 112 112
Ejemplo: Determina los rdenes de reaccin
total y parciales de las reacciones anteriores:
H
2
(g) + I
2
(g) 2 HI (g) v = k [H
2
| [I
2
|
H
2
(g) + Br
2
(g) 2 HBr (g) v = k [H
2
| [Br
2
|
1/2

H
2
(g) + I
2
(g) 2 HI (g) v = k [H
2
| [I
2
|
Reaccin de segundo orden (1 + 1)
De primer orden respecto al H
2
y de primer
orden respecto al I
2
.
H
2
(g) + Br
2
(g) 2 HBr (g) v = k [H
2
| [Br
2
|

Reaccin de orden
3
/
2
(1 + )
De primer orden respecto al H
2
y de orden
respecto al Br
2
.
19/02/2013 113 113
FACTORES QUE AFECTAN A LA VELOCIDAD DE UNA
REACCIN .
VELOCIDAD DE REACCIN
Concentracin
de los reactivos
Temperatura
del sistema
Presencia de
catalizadores
Naturaleza de
los reactivos
Facilidad de los
reactivos para
entrar en contacto
19/02/2013 114 114
Naturaleza de los reactivos:
La velocidad de reaccin vara mucho segn la naturaleza de los reactivos.
Por ejemplo, un trozo de sodio pierde inmediatamente su brillo debido a su
reaccin con el oxgeno y el agua atmosfricos. El hierro tambin reacciona
con el oxgeno y la humedad del aire, formando herrumbre, pero de forma
ms lenta
Oxidacin del hierro
Oxidacin del sodio
19/02/2013 115 115
Concentracin de los reactivos
La velocidad de una reaccin aumenta cuando crece la concentracin de los
reactivos. Al aumentar el nmero de molculas confinadas ser mayor la
frecuencia con que stas colisionan entre s.
Por ejemplo, una astilla de madera arde con relativa rapidez en el aire (que
contiene 20% de oxgeno) pero se inflama inmediatamente con oxgeno puro,
que contiene mayor concentracin de molculas
19/02/2013 116 116
Facilidad de los reactivos para entrar en contacto
Si las reacciones se llevan a cabo en fase gaseosa o en disolucin lquida, las
molculas de los reactivos colisionan con mucha facilidad.
Cuando un de los reactivos es slido, y se reduce el tamao de las partculas,
reducindolo a un polvo fino, aumenta el rea de contacto con los otros reactivos,
lo que se traduce en un aumento de la velocidad de la reaccin
Por ejemplo, al dividir un cubo de 1 cm de arista en 10
6
cubos de 0,01 cm
de arista, el rea se multiplica por 100
19/02/2013 117 117
Temperatura del sistema
La velocidad de casi todas las reacciones aumenta al elevar la temperatura. Un
aumento de 10 C hace que se duplique la velocidad de la reaccin.
Cuanto ms alta sea la temperatura, mayor ser la energa cinticas de las
molculas, lo que supone un aumento del nmero de colisiones moleculares
y por consiguiente, un aumento de la velocidad de la reaccin.
l La temperatura de los insectos
sigue las oscilaciones del ambiente.
Por ello, la actividad de una abeja es
inferior en invierno, porque las
reacciones bioqumicas de su
organismo son ms lentas.
l El carbn y la gasolina no arden
a temperatura ambiente, pero cuando
se calientan se produce una rpida
combustin.
19/02/2013 118 118
Al final de la reaccin, los catalizadores aparecen ntegros, aunque a veces,
en distinto estado de agregacin.
Por ejemplo, la reaccin entre H
2
y O
2
ocurre a velocidad despreciable a
temperatura ambiente, pero en presencia de platino finamente dividido la
reaccin es bastante rpida.
La naturaleza del catalizador puede determinar los productos de la reaccin.
Presencia de un catalizador
) g ( O H ) g ( CH ) g ( H 3 ) g ( CO
2 4
Ni
2
+ +
Si se utiliza xido de cinc, se forma metanol
) g ( OH CH ) g ( H 2 ) g ( CO
3
ZnO
2
+
Ejemplo: cuando se utiliza nquel como catalizador, la reaccin entre
el CO y el H
2
produce metano
Los catalizadores son sustancias que, aadidas a los reactivos, aumentan la
velocidad de la reaccin.