Termodinámica y Equilibrio

Tema 5.
-Termodinmica
ROCO LAPUENTE ARAG- Departamento de Ingeniera de la Construccin
1.-INTRODUCCIN. La Termodinmica estudia los intercambios de energa que se producen en los procesos fsico-qumicos. permite estimar la reactividad qumica, (CONSTANTE DE EQUILIBRIO DE UNA REACCIN), a partir de las propiedades de los reactivos y productos de reaccin.
En esto ltimo radica gran parte de su aplicabilidad e inters en qumica.
Uno de los aspectos ms importantes de la qumica es la produccin y el flujo de la energa

Comemos alimentos
Para mantener nuestras funciones biolgicas Para producir energa elctrica
Quemamos combustibles
Para calentar nuestras casas Para generar potencia en aviones, trenes, automviles. Para enfriar bebidas Para convertir masa cruda en pan horneado
Usamos cubitos de hielo Usamos calor
Todos estos ejemplos nos indican que las reacciones qumicas tienen algo en comn: Las reacciones qumicas implican cambios de energa. La combustin de la gasolina libera energa La separacin del agua en hidrgeno y oxgeno, requiere energa
El estudio de la energa y sus transformaciones se conoce como TERMO DINMICA

Therme calor Dynamis Potencia
El convenio de signos para los intercambios de energa, en forma de calor y trabajo, entre sistema y medio ambiente es el siguiente:
Tanto el calor que se agrega al sistema como el trabajo que se efecta sobre el sistema son positivos
Tanto el calor perdido por el sistema como el trabajo efectuado por el sistema sobre su entorno son negativos
Tanto el calor que se agrega al sistema como el trabajo que se efecta sobre el sistema son positivos aumentan su energa.
Tanto el calor perdido por el sistema como el trabajo efectuado por el sistema sobre su entorno son negativos; reducen la energa del sistema.
q>0 w>0
q<0 w<0
EL QUMICO ES EL SISTEMA y lo ve desde dentro El FSICO lo ve desde fuera E
q<0 w<0
q>0 w>0
La Termodinmica se relaciona con los estados de equilibrio. Un estado de equilibrio es aqul en el que las propiedades macroscpicas del sistema, temperatura, densidad, composicin qumica, etc., estn bien definidas y no varan. Por ejemplo un sistema est en equilibrio trmico con el medio ambiente cuando no hay flujo neto de calor entre ambas partes del universo. La Termodinmica permite discernir si es posible pasar de un estado de equilibrio a otro, pero no la velocidad de dicha transformacin.
Para descripcin de los sistemas termodinmicos se hace obteniendo los valores de ciertas magnitudes llamadas funciones de estado Una funcin de estado es una propiedad del sistema que tiene cierto valor definido para cada estado y es independiente de la forma en que se alcanza este estado. Una funcin de ESTADO:
NO DEPENDE DE LA HISTORIA DEL SISTEMA SINO DE SU CONDICIN ACTUAL
2 Ejemplos de funciones de estado son: 1 temperatura, presin, volumen, energa interna, entalpa, etc.
Las propiedades termodinmicas de un sistema dependen de las condiciones particulares del mismo.
Ejemplo: para una muestra de gas dependen de la presin.
Por ello se definen unas condiciones estndar, que permiten establecer unos estados de referencia.
Dichas condiciones estndar, son las siguientes: Para gases puros o en una mezcla de gases, la presin parcial de 105 Pa, suponiendo comportamiento ideal. El valor de 105 Pa es ligeramente menor que 1 atmsfera.
Para sustancias disueltas la concentracin 1 molal aproximadamente igual a 1 molar), suponiendo comportamiento ideal.
Para slidos y lquidos puros su forma ms estable bajo la presin de 1 atmsfera.
Las condiciones estndar pueden darse para cualquier temperatura. No obstante las tablas de propiedades termodinmicas en condiciones estndar suelen recoger datos correspondientes a 25C.
La Unin Internacional de Qumica Pura y Aplicada (IUPAC, siglas en ingls) public en su pgina web un glosario revisado en el 2000, en la cual se definen los trminos Condiciones Normales (Normal Conditions), Estndar (Standard) y Condiciones Estndares para los gases (Standard Conditions for Gases).
Estndar: Es un valor exacto o un concepto establecido por autoridad o por acuerdo, que sirve como modelo o regla en la medicin de una cantidad o en el establecimiento de una prctica o procedimiento, en el anlisis de la contaminacin del aire, o el uso de los gases, lquidos y slidos de referencia estndar para calibrar equipos. Condiciones Estndares para Gases: A veces se indica con la abreviacin STP. Temperatura: 273,15 K (0C). Presin: 105 pascales. La IUPAC recomienda descontinuar el uso inicial de la presin de 1 atm (equivalente a 1,01325 x 105 Pa) como presin estndar.
Condiciones Normales: Es un trmino cualitativo que depende de la preferencia del investigador; a menudo implica la presin del ambiente y la temperatura del lugar. Es preferible que estas variables de temperatura y presin sean fijadas como valores representativos de las condiciones actuales (o rango de condiciones) empleadas en el estudio. CONCLUSIN Para fines prcticos no hay una diferencia significativa entre 1,01325x105Pa y 105 Pa. Podemos seguir empleando la presin de 1 atm para clculos que no requieran un rigor cientfico. De acuerdo a las definiciones anteriores, podemos resumir lo siguiente: Condiciones Estndares: 1 atm y 0C. Condiciones Normales: Presin y Temperatura del lugar. Depende de las condiciones a las cuales se est haciendo el experimento, estudio o medicin; comnmente para la presin es 1 atm, y la temperatura: 15C, 20C, 25C 27C.
3. Energa interna, calor y trabajo

La energa interna de un sistema, E, puede definirse como la suma de todas las energas de las partculas, (tomos o molculas), que constituyen dicho sistema.
A causa de la gran variedad de tipos de movimientos e interacciones, no es posible determinar la energa exacta de ningn sistema de inters prctico.
Normalmente estamos ms interesados en determinar las variaciones de E en un proceso dado. Estas variaciones se producen por intercambios de calor y/o trabajo.
Joule comprob en un experimento clebre que se poda obtener el mismo incremento de temperatura de una masa de agua calentando (aportando calor al sistema), o bien agitando dicha masa de agua mediante unas paletas, pero sin calentar (es decir realizando trabajo sin aportar calor). Ello demuestra que se puede modificar la energa interna de un sistema, (pasar de un estado E1 a un estado E2), mediante intercambios de calor y/o intercambios de trabajo.
Por tanto la energa interna es una funcin de estado del sistema (su valor slo depende de los estados inicial y final), el calor y el trabajo intercambiados en un proceso no son funciones de estado (su valor depende de la forma en que se realice el proceso).
El calor y el trabajo slo son formas de intercambio de energa.

4. Intercambios de calor
Se define la CAPACIDAD CALORFICA de una sustancia como la cantidad de calor a aportar para elevar en un grado Kelvin la temperatura de un mol de dicha sustancia.
UTILIZAREMOS LA CAPACIDAD CALORFICA PARA PROCESOS QUE OCURREN A PRESIN CONSTANTE, Cp.
Sus unidades en el Sistema Internacional de unidades (SI) son J/( mol K). Las capacidades calorficas se supondrn invariantes con la temperatura, aunque en rigor son dependientes de T.
La cantidad de calor intercambiado para pasar una cierta cantidad de materia de una temperatura T1 a otra T2 ser pues: Q = n Cp (T2 T1) Donde n es el nmero de moles de la muestra.
Tambin se suele utilizar el calor especfico (CE) en los clculos de intercambios de calor. CE se define como la cantidad de calor necesaria para elevar en un grado Kelvin la temperatura de un gramo de una determinada sustancia. Por ejemplo el calor especfico del agua es de 1 caloria/(g K) o 4.18 J/(g K). Cuando se utiliza CE el clculo del calor intercambiado se realiza mediante la expresin: Q = m CE (T2 T1) Donde m es la masa de la muestra.
Durante los cambios de fase, (vaporizacin, fusin, etc.), se intercambia calor sin variacin de temperatura. Estos intercambios se cuantifican a partir de los calores latentes de cambio de estado. Por ejemplo Qvap, expresado en J/mol, representara la cantidad de calor necesaria para vaporizar un mol de una sustancia. Q = n Qcambio estado
Durante los cambios de fase, (vaporizacin, fusin, etc.), se intercambia calor sin variacin de temperatura. Estos intercambios se cuantifican a partir de los calores latentes de cambio de estado. Por ejemplo Qvap, expresado en J/mol, representara la cantidad de calor necesaria para vaporizar un mol de una sustancia. Q = n Qcambio estado
5. Medida de los intercambios de calor en las reacciones qumicas

vamos a ver la forma en que se puede medir experimentalmente el calor intercambiado en algunas reacciones qumicas
Ciertas reacciones qumicas desprenden calor, que va a parar al medio ambiente. segn el convenio de signos, consideramos el calor de dichas reacciones como negativo Q < 0 reacciones exotrmicas
Otras reacciones necesitan absorber calor del medio ambiente para producirse. Segn el convenio de signos, consideramos el calor de dichas reacciones como positivo Q > 0 reacciones endotrmicas.
Para la medida de los calores de reaccin se utilizan los calormetros. En el caso de las reacciones de combustin se utiliza una bomba calormetrica.
consta de un recipiente de acero que se puede cerrar hermticamente, sumergido en una masa de agua ma que est aislada del exterior (por ejemplo mediante una pared de aire) para evitar prdidas de calor. La masa del recipiente de acero la denominaremos masa del calormetro (mc).
El recipiente de acero va provisto de un portamuestras donde colocamos la sustancia que va a experimentar la combustin una resistencia elctrica realiza la ignicin de la muestra una entrada de gas oxgeno en exceso para la combustin Se utiliza un termmetro para medir la variacin que experimenta la temperatura del agua y el calormetro a consecuencia del calor intercambiado por la reaccin qumica.
si la reaccin qumica libera calor ste ser absorbido en su totalidad por el agua y el calormetro, aumentando su temperatura desde un valor inicial T1 a un valor final T2.
Si conocemos los calores especficos del agua (Ca) y del acero del calormetro (Cc) podremos calcular el calor intercambiado por la reaccin.
DEBEMOS TENER EN CUENTA otro sistema: el conjunto de agua un sistema es la reaccin y calormetro para una reaccin exotrmica (Qreaccin < 0) aumentarn su temperatura ya que absorben calor, siendo dicho calor positivo
Entonces se cumple: Q liberado por la reaccin = - Q absorbido por el agua y calormetro
Qreaccin = - (ma Ca + mc Cc) (T2 T1)

En ocasiones para simplificar, el producto mc Cc se expresa como la constante del calormetro (kc), cuyas unidades son J/K quedando la expresin como: Qreaccin = - (ma Ca + kc) (T2 T1) LAS REACCIONES QUE OCURREN EN LA BOMBA CALORIMTRICA SE PRODUCEN A VOLUMEN CONSTANTE
(no hay expansin de gases)

Otros tipos de calormetros tiles para otro tipo de reacciones, por ejemplo reacciones de disolucin o de neutralizacin entre un cido y una base. En estos casos se puede utilizar el calormetro de Berthelot o bien una variante simplificada consistente en dosCalormetrode Berthelot vasos de espuma de poliestireno, anidados uno dentro del otro, en el ms interno se realiza la reaccin y la cmara de aire entre ambos evita las prdidas de calor. En este tipo de calormetros el cierre no es hermtico, por lo que la reaccin se produce a presin constante.
6. Trabajo producido por las reacciones qumicas

ES POSIBLE OBTENER TRABAJO A PARTIR DE LAS REACCIONES QUMICAS
Por ejemplo para la expansin de un gas en un mbolo bajo presin externa constante, (es el caso de la mquina trmica de vapor), el trabajo realizado por el sistema sobre el medio ambiente ser: W = - PV Donde P es la presin externa e V es la expansin de volumen experimentada por el mbolo.
7. Primer principio de la Termodinmica

El primer principio de la Termodinmica es la ley de conservacin de la energa. La energa no se crea ni se destruye, slo se intercambia bajo las formas de calor o trabajo. Establece que para un sistema de masa constante la variacin de energa interna al pasar de un estado a otro es igual a la suma de los intercambios de energa en forma de calor y trabajo. E = Q + W
PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA. E = mgh
E = mv2
E = aplasta + calor
En general, la energa se puede convertir de una forma a otra.
Tambin puede denominarse ley de la conservacin de la energa.
-La energa potencial se puede convertir en energa cintica -La energa cintica puede servir para efectuar trabajo y generar calor.
Esta observacin tan importante y fundamental se conoce como primer principio de la termodinmica
Cualquier energa que un sistema pierda deber ser ganada por el entorno, y viceversa.
Una de las observaciones ms importantes en la ciencia es que la energa no se crea ni se destruye: la energa se conserva.
8. Entalpa y calores de reaccin.

Las reacciones qumicas pueden producirse en dos tipos de condiciones: a volumen constante, cuando ocurren en el interior de un reactor cerrado hermtico y rgido (por ejemplo sera el caso del calormetro para reacciones de combustin); a presin constante, cuando ocurren en recipiente abierto a la atmsfera.
ms relevante para el estudio de la mayor parte de las reacciones qumicas de inters desde el punto de vista de la ingeniera civil.
Calormetro de Berthelot
Cuando la reaccin ocurre a volumen constante, el trabajo producido es cero

YA QUE NO PUEDE HABER EXPANSIONES NI CONTRACCIONES DE GAS AL NO PODER VARIAR EL VOLUMEN
Entonces el calor producido en la reaccin es igual a la variacin de energa interna. E = Qv Para la descripcin de los intercambios trmicos de las reacciones que ocurren a presin constante es conveniente utilizar otra funcin de estado, llamada entalpa H, se define de la siguiente manera: H=E+PV
Para una reaccin a presin constante
s pueden producirse variaciones de volumen del sistema reaccionante
puede haber un trabajo de expansin: E = Qp P V Y se puede deducir que: H = E + PV = Qp PV + PV H = Qp Es decir, cuando la reaccin se produce a presin constante (recipiente abierto) el calor de reaccin es igual a la variacin de entalpa.
Los calores de reaccin pueden medirse experimentalmente, utilizando calormetros
Suelen expresarse referidos a una cantidad de 1 mol de sustancia que participa en la reaccin, por ejemplo en J/mol.
Los calores de reaccin tambin pueden calcularse a partir de Tablas extensivas de propiedades termodinmicas.
Para dichos clculos se utilizan las entalpas de formacin Hf
Hf se definen como el calor que se intercambia a presin constante en la reaccin de formacin de un mol de una sustancia qumica a partir de sus elementos.
para el CO2(g), Hf sera el calor intercambiado en la reaccin: C(s) + O2(g) CO2(g)
Normalmente las tablas termodinmicas contienen los valores de las entalpas de formacin en condiciones estndar, Hf que pueden suponerse invariantes con la temperatura en primera en aproximacin.
Dada la definicin de Hf es evidente que dicha magnitud ser cero para cualquier elemento qumico en estado estndar.
Toda reaccin qumica puede considerarse como la suma de una etapa de descomposicin (rotura de enlaces para liberar los elementos constituyentes) y una etapa de recombinacin (formacin de nuevos enlaces entre los tomos de los elementos constituyentes). Teniendo en cuenta esto y el carcter de funcin de estado de la entalpa, se puede demostrar que la entalpa de una reaccin se puede calcular a partir de las entalpas de formacin de los reactivos y productos de la misma: H = HPRODUCTOS - HREACTIVOS
9. Ley de Hess
Si una reaccin qumica, que conduce desde unos determinados reactivos hasta unos productos de reaccin, se verifica una vez directamente, y otra pasando por productos intermedios, el calor de reaccin de la reaccin directa es igual a la suma de los calores de reaccin de los productos sucesivos. A+BZ
HT = HT
A+BL L
HL G =HL HG
HG G Z= HZ =
HL+ HG + HZ = HT ROCO LAPUENTE ARAG- Departamento de Ingeniera de la Construccin
Veamos un ejemplo:
Tratemos de hallar el H de la siguiente reaccin: C (s) (grafito) + O2(g) CO (g) Hr= ? Esta es una reaccin difcil de lograr en el laboratorio por lo que para hallar el Hr aplicaremos la ley de Hess. Para ello acudamos a tablas en las que hallaremos calculadas una cantidad muy importante de calores de reaccin. Usaremos: a) C(s) (grafito) + O2 (g) CO2 (g) H1 = -393,75 kJ/mol b) CO (g) + O2(g) CO2(g) H2 = -282,98 kJ/mol Qu podemos hacer con estas reacciones?
De acuerdo a la ley de Hess podemos sumar la reaccin a) y la reaccin b) a la inversa a) C (s) (grafito) + O 2(g) CO2 (g) -b) CO2 (g) CO (g) + O2 (g) C(s) (grafito) + O2(g) +CO2(g) CO2(g) + CO(g) + O2(g) Como se ve, hay especies en cantidades iguales a ambos lados como el CO2 (g) por lo que se pueden simplificar. Por otro lado hay 1 mol de O2 (g) a la izquierda y mol de O2 (g) a la derecha por lo que balanceando queda mol de O2 (g) a la izquierda.
La ecuacin final ser la que debamos obtener: C(s) (grafito) + O2 (g) CO (g) Y el Hr ?. Para su clculo se procede de idntica manera que la realizada arriba con las ecuaciones: Ha - Hb = = -393,75 kJ/m ol- (-282,98 kJ/mol ) = -463,01 kJ/mol Hr = - 463,01 kJ/mol
EXOTRMIC A
Otro ejemplo de la Ley de Hess

La reaccin de sntesis del acetileno, C2H2, es :
2 C(grafito) + H2(g) = C2H2(g)

Calcula su variacin de entalpa a partir de las siguientes ecuaciones: a) C(grafito) + O2(g) = CO2(g) ; Ha= -393,5 kJ b) H2(g) + 1/2 O2(g) = H2O(l) ; Hb=-285,8 kJ c) 2 C2H2(g) + 5 O2(g) = 4 CO2(g) + 2 H2O(l) ; Hc=-2598,8 kJ
Necesitamos obtener una ecuacin que contenga slo C y H2 en el primer miembro y C2H2 en el segundo, por lo que es preciso eliminar O2, CO2 y H2O. Dicha ecuacin puede obtenerse a partir del algoritmo: 2a + b - 1/2c Llevamos a cabo las operaciones indicadas y sumamos las ecuaciones intermedias: 2 C(grafito) + 2 O2(g) = 2 CO2(g) H2(g) + 1/2 O2(g) = H2O(l) 2 CO2(g) + H2O(l) = C2H2(g) + 5/2 O2(g)
2C(grafito)+ 5/2 O2(g)+ H2(g)+ H2O(l)+ 2CO2(g)= 2CO2(g) + H2O(l) + C2H2(g) + 5/2 O2(g)
Simplificando:
2 C(grafito) + H2(g) = C2H2(g)

y sumamos las entalpas: Reaccin = 2a + b - 1/2c Hr = 2 Ha + Hb H c Hr = 2 (-393,5 kJ ) + (-285,8 kJ ) ( -2598,8 kJ)
Hr = 226,6 kJ
ENDOTRMICA
Zero absoluto
http://www.maloka.org/f2000/bec/temperature.html
10. Relacin entre E y H

Como la definicin de entalpa es se puede decir que y por tanto H = E + PV H = E + (PV) H = E + P2V2 P1V1
Si reaccin qumica que se produce a T constante las variaciones del producto (PV) se deben a la formacin o consumo de gases
Si suponemos que dichos gases se comportan como ideales, entonces: (PV) = n R T donde n es la variacin en el nmero de moles de gas a consecuencia de la reaccin. Por ejemplo para la reaccin: CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g) Se forma un mol de gas CO2, por tanto el incremento del nmero de moles de gas es n = 1.
11. Relacin entre variables macroscpicas microscpicas. Teora cintica de gases.

Hasta aqu hemos visto que la Termodinmica slo se ocupa de variables macroscpicas NO considera las propiedades microscpicas
que corresponden a la totalidad de una muestra de materia
que slo afectan a cada una de las molculas o tomos de la muestra de materia.
En el caso de un gas contenido en un recipiente : son variables macroscpicas: la temperatura (T) el volumen (V) la presin (P) el nmero de moles (n)
son variables microscpicas las coordenadas velocidades y energas cinticas
Sin embargo existe una relacin entre variables macro y microscpicas. Esta relacin se pone de manifiesto en la Teora cintica de gases, cuyos fundamentos describiremos brevemente.
De los observables directos: ( P,T,V..)
clculo
Variables y Funciones de Estado (H,E,U...)
conocer
Porcin de materia sometida a observacin
SISTEMA
Caracterizan el sistema en una determinada situacin, pero no dependen de la evolucin seguida hasta alcanzarla
Medidas Macroscpicas
SISTEMA
Magnitudes Microscpicas
Ese es el fundamento de la teora cintico-molecular

La teora cintica-molecular, fu desarrollada a lo largo de un periodo de unos 100 aos, que culmin en 1857 cuando Rudolf Clausius (1822-1888) public una forma completa y satisfactoria. La teora cintico-molecular nos ayuda a visualizar lo que sucede con las partculas del gas cuando cambian las condiciones experimentales como la presin y la temperatura.
La ecuacin del gas ideal describe cmo se comportan los gases, pero no explica por qu se comportan como lo hacen. -Por qu se expande un gas cuando se calienta a presin constante? -Por qu aumenta su presin cuando el gas se comprime a temperatura constante?
http://www.maloka.org/f2000/bec/temperature.html http://platea.pntic.mec.es/cpalacio/GasesIdeales2.htm
La teora cintica-molecular (la teora de las molculas en movimiento) se resume con los enunciados siguientes:
1. Los gases consisten en grandes cantidades de molculas que estn en continuo movimiento aleatorio. 2. El volumen de todas las molculas del gas es insignificante en comparacin con el volumen total en el que est contenido el gas. 3. Las fuerzas de atraccin y repulsin entre las molculas del gas son insignificantes. 4. Se puede transferir energa entre las molculas durante los choques, pero la energa cintica media de las molculas no cambia con el tiempo, en tanto la temperatura del gas permanece constante. Dicho de otro modo, los choques son perfectamente elsticos. 5. La energa cintica media de las molculas es proporcional a la temperatura absoluta. A cualquier temperatura dada, las molculas de todos los gases tienen la misma energa cintica media.
A partir de estos postulados y mediante consideraciones fsico-matemticas (cuyo desarrollo corresponde a otros cursos de qumica) se puede demostrar la validez de la ley de Boyle
Es decir :que para una muestra de gas el producto (PV) es constante mientras no vare la T Tambin se puede demostrar que la energa cintica promedio de las molculas de un gas slo depende de la T, segn la expresin: E cinetica de las molculas de un mol de gas = 3/2 R T
La teora cintica-molecular nos permite entender en un nivel molecular: La Presin y La Temperatura

La presin de un gas es causada por los choques de las molculas contra las paredes del recipiente. La magnitud de la presin depende tanto de la frecuencia como de la fuerza con que las molculas chocan con las paredes. La temperatura absoluta de un gas es una medida de la energa cintica media de sus molculas. Si dos gases distintos estn a la misma temperatura, sus molculas tienen la misma energa cintica media. Si la temperatura de un gas se duplica (digamos de 200 a 400 K), la energa cintica media de sus molculas se duplica. El movimiento molecular se incrementa al elevar la temperatura
Distribucin de las velocidades moleculares para el nitrgeno gaseoso a 0C (lnea azul) ya 100C (roja).
La curva indica la fraccin de las molculas que se mueven a cada velocidad.
A temperaturas ms altas una fraccin ms grande de las molculas se est moviendo a velocidades ms altas. La curva de distribucin se desplaza hacia velocidades ms altas y por tanto hacia una energa cintica media ms alta a mayor temperatura.
0C 100C
En cualquier instante, algunas de ellas se mueven rpidamente, y otras lo hacen ms lentamente
En la imagen tambin se muestra el valor de la velocidad cuadrtica media (vcm o rms, por sus siglas en ingls), u, de las molculas a cada temperatura. de una medida macroscpica sencilla de obtener la temperatura
A travs de u Se puede deducir
u=
3RT/M
interesante informacin microscpica la velocidad media de las partculas

(molculas) de un gas.
obtenemos
12. Espontaneidad, reversibilidad y desorden

La energa se puede transferir entre el sistema y sus alrededores o se puede convertir de una forma en otra, pero la energa total permanece constante.
Expresamos la primera ley matemticamente como E=q+w donde E es el cambio de energa interna de un sistema, q es el calor que el sistema absorbe de los alrededores y w es el trabajo que hacen los alrededores sobre el sistema.
Un proceso espontneo tiene un sentido inherente, aun cuando la energa se conserva. Por ejemplo, imaginemos una secuencia en la cual un huevo cae y se rompe. Es algo espontneo. Imaginemos una secuencia en la cual un huevo roto parece elevarse del suelo, volver a integrarse por s mismo y terminar en la mano de alguien. El proceso inverso no es espontneo. Aos de observar la naturaleza nos han inculcado una regla sencilla : un proceso que es espontneo en un sentido no lo es en el sentido inverso.
E S P O N NO T ESP ON T NE N
Esto nos lleva a establecer las siguientes definiciones: Proceso espontneo: es aquel proceso que se produce de forma natural en determinadas condiciones es aquel proceso que no se produce de forma natural en determinadas condiciones.
Proceso no espontneo:
Otro ejemplo interesante es el de la expansin de un gas en el vaco, la cual es espontnea, mientras que el proceso inverso es no espontneo.
El sentido en el cual un proceso es espontneo puede depender en gran medida de la temperatura del sistema. Consideremos el proceso de fundir hielo a la presin atmosfrica (endotrmico)
E s Ep so p nt
Cuando T>0C
el hielo funde espontneamente
La conversin de agua en hielo, no es espontneo a estas temperaturas. Cuando T<0C El agua lquida se convierte en hielo espontneamente
y la conversin de hielo en agua no es espontnea.

En general,
SI UN PROCESO ES ESPONTNEO, EL PROCESO INVERSO NO LO ES
Un proceso que no es espontneo en determinadas condiciones puede serlo si se cambian las condiciones. Tambin definimos los procesos reversibles e irreversibles de la siguiente manera: Proceso reversible: es aquel proceso que es espontneo tanto en sentido directo como en sentido inverso.
E s p o nt n e o p ar a T = 0
E s p o nt n e o p ar a T = 0
Proceso reversible a 0C
Proceso irreversible: es aquel proceso que slo es espontneo en sentido directo. Son los ms habituales. Por ejemplo:
A T=10C
Espo ntn eo para T=1 0C
A T= -10C
NO Espo ntn eo para T=10C Espo ntn eo para T=10C
Los procesos irreversibles los representamos con una flecha de sentido nico.
NO Espo ntn eo para T=1 0C
Es importante destacar que el primer principio de la termodinmica (E = Q + W)
no prohbe los procesos no espontneos.
Consideremos dos cuerpos en contacto que se encuentran a distinta temperatura. El proceso inverso, que no se producir porque es no espontneo un proceso espontneo e irreversible
ES COMPATIBLE CON EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA Si el cuerpo fro cediese calor al cuerpo caliente, enfrindose el primero y calentndose el segundo, la energa se seguira conservando, por lo que el primer principio de la termodinmica se cumplira.
necesitamos otro criterio termodinmico distinto para saber cuando un proceso ser espontneo y cuando no lo ser
Sabemos que los sistemas tienden a minimizar la energa en principio podramos pensar en la entalpa como criterio de espontaneidad Sern espontneos los procesos que ceden calor exotrmicos) y no espontneos los que ganan calor (endotrmicos)?. H < 0 Proceso exotrmico Espontneo? H > 0 Proceso endotrmico No espontneo? La observacin muestra que muchos procesos exotrmicos son espontneos y muchos procesos endotrmicos son no espontneos, pero no siempre es as.
Procesos qumicos endotrmicos que ocurren de manera espontnea: *Las sales como el NH4NO3(s) y el KCl(s) se disuelven fcilmente en H2O(l),
pese a que Hsoln > O
NH4NO3(s)NH4+(ac) + NO3-(ac)
H0 = + 25 kJ/mol; Espontnea.
*El hielo se funde espontneamente a temperaturas superiores a su punto de fusin,

aunque se trata de un proceso endotrmico
H2O(s)H2O(l) H0 = + 6.01 kJ/mol; Espontanea cuando T > 0C.
el carcter exotrmico de una reaccin favorece la espontaneidad, pero no la garantiza.

Adems de la entalpa debemos considerar otro factor que determina cuando un proceso es espontneo y cuando no lo es.
Se trata del desorden.

Todos los sistemas tienden a evolucionar hacia el desorden. Los sistemas tienden hacia el desorden porque la probabilidad de encontrar al sistema en un estado desordenado es mayor que la de encontrarlo en un estado ordenado.
Durante esta expansin a temperatura constante en el vaco, (w = 0) y (q = 0).
ESPONTANEO
NO ESPONTANEO
No obstante, el proceso es espontneo
El proceso inverso es inconcebible.
Tampoco se transferira calor ni se hara trabajo
Est claro que algn factor distinto al calor o el trabajo es importante para hacer que la expansin del gas sea espontnea.
Por qu se disuelve el nitrato amnico en agua?

En el NH4NO3slido los iones NH4+y NO3- estn en un estado cristalino muy ordenado. Cuando se disuelve, los iones estn mucho mas desordenados que antes. Pero las molculas de agua se encuentran en un estado ms ordenado que antes como agua de hidratacin.
La disolucin de una sal implica procesos tanto de ordenamiento como de desorganizacin.
Los procesos de desorganizacin son por lo comn dominantes el efecto global es un aumento en el desorden cuando se disuelve casi cualquier sal en agua.
13. Entropa, segunda y tercera leyes de la termodinmica

La magnitud termodinmica que utilizamos para cuantificar el desorden de un sistema es la ENTROPA.
La Entropa se representa con el smbolo S.
La entropa es una magnitud extensiva cuyas unidades son J/K. La entropa es una funcin de estado y por tanto:

se le puede asignar un valor de entropa a cada estado su variacin al pasar de un estado a otro es independiente del camino seguido para ir desde el estado inicial al estado final.
Para procesos reversibles la variacin de entropa del sistema al pasar del estado 1 al estado 2 se puede calcular mediante la frmula:
1
S=
2
dQrev T
Donde Qrev es el calor cedido o ganado durante el proceso y T es la temperatura. El subndice rev se aade para destacar que esta frmula slo es vlida para procesos reversibles.
Para procesos irreversibles tambin existe una variacin de entropa, ya que esta es una funcin de estado, sin embargo, no podemos utilizar esta frmula para calcularla.
CUANTO MAYOR ES LA ENTROPA DE UN SISTEMA, MAYOR ES SU DESORDEN.
El signo de S durante un proceso nos indica si el sistema aumenta o disminuye su desorden:
S < 0 El desorden del sistema disminuye. S = 0 El desorden del sistema permanece constante. S > 0 El desorden del sistema aumenta. El segundo principio de la termodinmica establece que: la variacin de entropa en un sistema aislado es positiva si el proceso es irreversible y nula si el proceso es reversible.
El desorden de un sistema aislado siempre aumenta o no vara, pero nunca disminuye. SISTEMA AISLADO Si el sistema no est aislado si que puede disminuir su desorden (entropa). Ejemplo, durante la congelacin del agua a 10C (proceso irreversible) se produce una disminucin del desorden pasa de un estado desordenado a un estado ordenado
Sin embargo, el agua no constituye un sistema aislado porque la congelacin es exotrmica y se cede calor al entorno.
Al sistema compuesto formado por el sistema y su entorno se le conoce como universo.
sistema
medio ambiente o entorno
La entropa del universo es igual a la suma de las entropas de las partes que lo componen, por lo que podemos escribir: Suniv =Ssist +Sent El universo constituye un sistema aislado, ya que no posee entorno con el que intercambiar calor, trabajo o materia.
Por tanto podemos enunciar el segundo principio de la termodinmica como: EL DESORDEN DEL UNIVERSO NUNCA DISMINUYE Como el universo es un sistema aislado, el segundo principio implica que Suniv0: Ssist > Sent Ssist = Sent Para procesos irreversibles Para procesos reversibles
Una reaccin qumica representa un proceso en el que los reactivos constituyen el estado inicial y los productos el estado final.
As, podemos calcular una variacin de entropa de la reaccin Sreaccin. aA + bB cC +dD Sr = cSc + dSd aSa bSb =

i=productos j= reactivos
Donde i representa el coeficiente estequiomtrico de la sustancia i y Si es la entropa estndar de la sustancia i. Los valores de Si para cada sustancia se pueden encontrar en las tablas termodinmicas.

i=productos j= reactivos
Estas expresiones son similares
H = HPRODUCTOS - HREACTIVOS
En este caso las entropas estndar S i juegan el mismo papel que las entalpas estndar de formacin de los compuestos Hf.
Obsrvese que hacemos referencia a entropas absolutas de los compuestos y no a variaciones de entropa de formacin del compuesto.
Para las funciones de estado, como la entalpa H, energa interna E o energa libre de Gibbs G , no es posible calcular valores absolutos, tan slo se puede calcular variaciones en un proceso.
Sin embargo, para la entropa S si que es posible calcular valores absolutos para cada compuesto.
Esto es posible gracias el tercer principio de la termodinmica, que establece que: la entropa de una sustancia cristalina pura es cero a la temperatura del cero absoluto.
Para determinar SA nos basamos en el siguiente proceso: A (T = 0K) A (condiciones estndar) Podemos determinar la variacin de entropa de este proceso, que ser igual a la entropa estndar del compuesto A, ya que:
S = Sfinal Sinicial = SA SA (T=0K) = SA- 0 S = S A
Ejemplo: calcular la variacin de entropa estndar para la formacin de dos moles de amonaco a partir de sus elementos: N2 (g) + 3 H2 (g) 2NH3 (g)
S (J/(mol K)) 192 131 193
Sr = 2mol SNH3(g) 1 mol S N2(g) - 3 mol S H2(g) = 2mol x 193 J/(mol K) 1 mol x 192 J/(mol K) - 3 mol x 131 J/(mol K) = - 199 J/K
Es interesante observar en este ejemplo que SNH3 Sf [NH3] Esto es cierto para cualquier compuesto.
Atendiendo a este resultado, ser espontnea la reaccin? porque el sistema no est aislado, y por tanto no podemos aplicar el criterio de la segunda ley de la termodinmica.
No lo podemos asegurar
En general, trabajaremos con sistemas que no estn aislados, por lo que el criterio de la segunda ley nos es poco til. Debemos buscar otro criterio termodinmico que sea vlido para sistemas no aislados.
14. Equilibrio desde el punto de vista energtico

Cuando un sistema se encuentra en una situacin de equilibrio pierde la capacidad de evolucionar espontneamente se acomoda en esa situacin, no existe desnivel. El sistema alcanza un mnimo de energa y no evoluciona espontneamente
EQUILIBRIO ESTABLE
EQUILIBRIO INESTABLE
EQUILIBRIO INDIFERENTE
Ej: - Masa de agua que presenta desniveles, puede servir para aprovechar el paso de un nivel ms alto a uno ms bajo y realizar un trabajo til.
- O Una masa de gas comprimida P ext=P int P ext<P int P ext>P int
Conviene diferenciar la situacin de equilibrio (o equilibrio estable) de la de metaequilibrio (o equilibrio metaestable) . Una situacin de equilibrio se alcanza en el punto en el que el sistema alcanza el valor mnimo de energa. Una situacin de metaequilibrio se alcanza en el punto en el que el sistema alcanza el valor mnimo de energa relativo a los puntos contiguos con su entorno.
La situacin de equilibrio metaestable se alterar cuando el sistema reciba un extra de energa suficiente para, saltando las barreras con su entorno, esto le permita evolucionar a situaciones de mnimo energtico absoluto.
15. Espontaneidad en sistemas no aislados

El criterio de espontaneidad para sistemas aislados se basa en el uso de la funcin de estado entropa S
Para sistemas no aislados
introducimos otras dos funciones de estado: la energa libre de Gibbs G y la energa libre de Helmholtz A
Se definen respectivamente como: La energa libre de Gibbs G = H - TS La energa libre de Helmholtz A = E - TS
A partir del segundo principio de la termodinmica se demuestra que
La energa libre de Gibbs G se puede utilizar como criterio de espontaneidad en sistemas a presin y temperatura constantes, A presin y temperatura constantes son espontneos los procesos para los que G< 0.
La energa libre de Helmholtz A se utiliza como criterio de espontaneidad en sistemas a volumen y temperatura constantes. A volumen y temperatura constantes son espontneos los procesos para los que A < 0.
La siguiente tabla resume los criterios de espontaneidad:
Sistema Proceso Espontneo Reversible No espontneo Aislado S>0 S=0 S<0 P y T constante G<0 G=0 G>0 V y T constante A<0 A=0 A>0
La energa libre de Gibbs es la que ms nos interesa, ya que normalmente estudiaremos procesos que se dan a presin y temperatura constantes.
Los valores de variacin de energa libre de una reaccin se pueden calcular de forma anloga a como se calcularon las entalpas de reaccin.
Para eso hacemos uso de los valores tabulados de energas libres estndar de formacin de los compuestos qumicos Gf
Ejemplo: calcular la variacin de energa libre estndar de Gibbs para la formacin de dos moles de amonaco a partir de sus elementos: N2 (g) + 3 H2 (g) 2NH3 (g)
Gf (kJ/ mol) 0 0 -16,4
Gr = 2mol Gf [NH3(g)] 1 mol Gf [N2(g)] - 3 mol Gf [H2(g)] = 2mol x (-16,4) kJ/mol 1 mol x 0 kJ/mol - 3 mol x 0 kJ/mol = - 32,8 kJ
Gr= - 32,8 kJ
Es decir, la formacin del amonaco a partir de sus elementos en condiciones estndar y a presin y temperatura constantes es un proceso espontneo.
RECORDEMOS QUE: La energa libre de Gibbs depende de la temperatura (G = H TS) por lo que la espontaneidad de las reacciones tambin depende de la temperatura.
La variacin de energa libre estndar de un proceso se puede expresar en funcin de las variaciones estndar de entalpa y entropa de la siguiente manera (tngase en cuenta que la temperatura permanece constante): G = H - TS
H y S
varan poco con la temperatura, por lo que se pueden considerar constantes cuando TS > H un proceso espontneo
se deduce que G < 0
Ejemplo: Calcular el punto de ebullicin del bromo, es decir la temperatura a la cual este proceso es reversible. Br2 (l)
Hf (kJ/ mol) S (J/(mol K)) 0 152,2
Br2 (g)
30,9 245,4
Teniendo en cuenta los criterios de espontaneidad expuestos, este proceso ser reversible a la temperatura a la cual la variacin de energa libre de la reaccin sea nula, por lo que calculamos el punto de ebullicin de la siguiente manera: Hr = Hf [Br2(g)] Hf [Br2(l)] = 30,9 0 = 30,9 kJ/ mol Sr = S [Br2(g)] S [Br2(l)] =245,4 152,2= 93,2 J/(mol K) Gr = Hr - TSr Gr = 0 Hr = TSr T= 30900 J/mol = 331,5 K = 58,5C 93,2 J/(mol K)
Existe otra relacin termodinmica importante que relaciona la energa libre de una reaccin Gr con la composicin del sistema. Esta relacin se establece a travs del cociente de reaccin Q. Para una reaccin general aA + bB cC + dD
el producto de las concentraciones de los productos el producto de las concentraciones de los reactivos
Se define el cociente de reaccin Q como

el cociente de
Q=
[C]c [D]d [A]a [B]b
elevadas todas las concentraciones a su coeficiente estequiomtrico
Existe un convenio para expresar las concentraciones de las sustancias dependiendo de cual sea su estado de agregacin. sustancias disueltas gases slidos y lquidos puros para el agua, el disolvente concentracin molar presin parcial en atmsferas se toma el valor de 1 se toma el valor de 1
La relacin existente entre Gr y Q es la siguiente: Gr = G r + RT ln Q

ESTA ECUACIN TIENE UNA GRAN IMPORTANCIA EN EL EQUILIBRIO QUMICO.
16. Equilibrio y espontaneidad
16.1.-Equilibrio Qumico y Constante de Equilibrio

Las reacciones qumicas son,
generalmente, procesos reversibles.
inicialmente cuando aparecen C y D
aA + bB cC + dD cC + dD aA + bB aA + bB cC + dD
equilibrio qumico
El equilibrio es dinmico las concentraciones netas no varan porque se estn dando simultneamente los procesos directo e inverso
En el equilibrio qumico las concentraciones de todas las sustancias permanecen constantes

Representamos el equilibrio qumico con una flecha de doble sentido: aA + bB cC + dD Si aadimos ms reactivo A, la reaccin se desplazar hacia la derecha Al aumentar la concentracin de A, la velocidad del proceso directo aumenta, consumindose A y B y generndose C y D. Con el tiempo se alcanzar un nuevo equilibrio en el que las concentraciones permanecern constantes aunque de distinto valor del que tenan inicialmente.
Cuando una reaccin se encuentra en equilibrio la relacin que existe entre las concentraciones de los productos y de los reactivos (se ha observado experimentalmente) que viene dada por la ley de accin de masas En un equilibrio qumico el cociente de reaccin es una constante Esta constante depende slo de la temperatura y se conoce como constante de equilibrio K. [C]c eq eq K = [D]d [A]a [B]b eq eq
La ley de accin de masas la representamos as:
Conocer la constante de equilibrio nos permite predecir en qu sentido se producir una reaccin qumica.
Comparando el cociente de reaccin Q con la constante de equilibrio K.
Q
se calcula a partir de las concentraciones existentes de reactivos y productos
es un dato conocido.
Consideremos la reaccin general:
Q=
[C]c [D]d [A]a [B]b [C]ceq eq [D]d [A]aeq [B]b eq
aA + bB cC + dD
Condicin
K=
Desplazamiento del equilibrio
[A] y [B]
> =
[A]eq y [B]eq
Q<K Q=K Q>K
aA + bB aA + bB aA + bB
cC + dD cC + dD cC + dD
Sentido directo (derecha)
[A] y [B]
[A]eq y [B]eq
Ninguno (equilibrio)
[A] y [B]
< [A]eq y [B]eq
Sentido inverso (izquierda)
Pero: cunto vale la constante de equilibrio K?

- se puede determinar experimentalmente - se puede calcular a partir de datos termodinmicos A travs de la ecuacin que relaciona la energa libre de Gibbs con el cociente de reaccin:
Gr = G r + RT ln Q
Qu sucede en el equilibrio?.
el cociente de reaccin ser igual a la constante de equilibrio Q=K Gr = 0 Q=K
la existencia de equilibrio en un proceso reversible implica que la variacin de energa libre es nula Gr = 0 Por tanto:
0 = G r + RT ln K
0 = G r + RT ln K
G K = exp - r RT nos permite realizar clculos de equilibrio
nos permite calcular la constante de equilibrio a partir de datos termodinmicos,
Ejemplo: Calcular, a partir de datos termodinmicos, la solubilidad del yeso a 25C expresada en g/l.
Ejemplo: Calcular, a partir de datos termodinmicos, la solubilidad del yeso a 25C expresada en g/l.
El yeso es el sulfato clcico dihidrato CaSO42H2O(s) y su equilibrio de solubilidad es el que se indica.
En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio:
K= 8.210-5
Ya que: [CaSO42H2O]= 1 La solubilidad de un slido son los gramos de este que se disuelven en un litro de disolucin. Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la estequiometra de la reaccin
Suponemos que tenemos un litro de disolucin y calculamos los moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio:
Los moles del slido que se disuelven son s :

LA SOLUBILIDAD
y es por tanto este valor el que debemos determinar. n y a son desconocidas pero no aparecen en la expresin de la constante de equilibrio no es necesario conocer su valor.
s = 9.010-3 mol/l
Para expresar esta solubilidad en g/l se multiplica la molaridad por el peso molecular del slido CaSO42H2O(s):
16.2.-Desplazamiento
del equilibrio. concentraciones y de la temperatura
Efecto
de
las
Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio, este se desplazar de forma que el cociente de reaccin se iguale a la constante de equilibrio K.
Ejemplo. En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 1.56 g/l
Supongamos que tenemos una disolucin saturada (en equilibrio) de yeso y que le aadimos sulfato sdico Na2SO4(ac) en concentracin 0.1M. Cules sern las nuevas concentraciones de equilibrio?. Compararlas con las que tenamos antes de aadir el Na2SO4.
En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente:
disolucin saturada de CaSO42H2O.
disolucin saturada de CaSO42H2O + procedente del Na2SO4
Q>K [SO42-] inicial > ROCO [SO42-] eqLAPUENTE ARAG- Departamento de Ingeniera de la Construccin
Calculamos x mediante la expresin de la constante de equilibrio:
A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO42- y las comparamos con las del CaSO42H2O en agua pura: Concentraciones (mol/l) En agua pura
Ca2+ SO42Na+ 0.0090 0.0090 0.0000
En Na2SO4 0.1M
0.0008 0.1008 0.2000
La constante de equilibrio K depende de la temperatura

Frmula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura:
En el equilibrio
Como
despejar el valor de la constante de equilibrio a la temperatura T2 en funcin del valor de la constante de equilibrio a la temperatura T1:
Hr=Hpro- Hreac De esta ecuacin se deduce que para procesos endotrmicos (H0r > 0) la constante de equilibrio aumenta con la temperatura para procesos exotrmicos (H0r < 0) la constante de equilibrio disminuye con la temperatura.
Proceso
Desplazamiento del equilibrio si... T disminuye T aumenta
inversoSentido directo Endotrmico (H0r > 0) Sentido (izquierda) (derecha) R Exotrmico (H0r < 0) Sentido (derecha) R P R P
directoSentido inverso (izquierda) P R P
ENDOTERMICO
+T
aA + bB + Q cC + dD aA + bB + Q cC + dD aA + bB + Q cC + dD aA + bB cC + dD + Q aA + bB cC + dD + Q aA + bB cC + dD + Q
-T
EXOTERMICO
+T
-T
Ejemplo: Calculemos la solubilidad del yeso a 80C y comparmosla con su solubilidad a 25C previamente calculada.
El proceso es exotrmico aumento de la temperatura desplazamiento en sentido inverso
solubilidad a 80C ser menor solubilidad a 25C.
El valor de la constante de equilibrio a 80C ser:
La solubilidad ser:

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Tema 5.

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En esto ltimo radica gran parte de su aplicabilidad e inters en qumica.

Uno de los aspectos ms importantes de la qumica es la produccin y el flujo de la energa

Para mantener nuestras funciones biolgicas Para producir energa elctrica

Usamos cubitos de hielo Usamos calor

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El estudio de la energa y sus transformaciones se conoce como TERMO DINMICA

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EL QUMICO ES EL SISTEMA y lo ve desde dentro El FSICO lo ve desde fuera E

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Ejemplo: para una muestra de gas dependen de la presin.

Para slidos y lquidos puros su forma ms estable bajo la presin de 1 atmsfera.

3. Energa interna, calor y trabajo

El calor y el trabajo slo son formas de intercambio de energa.

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5. Medida de los intercambios de calor en las reacciones qumicas

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Entonces se cumple: Q liberado por la reaccin = - Q absorbido por el agua y calormetro

Qreaccin = - (ma Ca + mc Cc) (T2 T1)

(no hay expansin de gases)

6. Trabajo producido por las reacciones qumicas

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7. Primer principio de la Termodinmica

PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA. E = mgh

En general, la energa se puede convertir de una forma a otra.

Tambin puede denominarse ley de la conservacin de la energa.

8. Entalpa y calores de reaccin.

Cuando la reaccin ocurre a volumen constante, el trabajo producido es cero

Para una reaccin a presin constante

s pueden producirse variaciones de volumen del sistema reaccionante

Los calores de reaccin pueden medirse experimentalmente, utilizando calormetros

Para dichos clculos se utilizan las entalpas de formacin Hf

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para el CO2(g), Hf sera el calor intercambiado en la reaccin: C(s) + O2(g) CO2(g)

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HL+ HG + HZ = HT ROCO LAPUENTE ARAG- Departamento de Ingeniera de la Construccin

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Otro ejemplo de la Ley de Hess

2 C(grafito) + H2(g) = C2H2(g)

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2 C(grafito) + H2(g) = C2H2(g)

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10. Relacin entre E y H

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11. Relacin entre variables macroscpicas microscpicas. Teora cintica de gases.

que corresponden a la totalidad de una muestra de materia

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son variables microscpicas las coordenadas velocidades y energas cinticas

De los observables directos: ( P,T,V..)

Variables y Funciones de Estado (H,E,U...)

Porcin de materia sometida a observacin

Ese es el fundamento de la teora cintico-molecular

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