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Facult de Mdecine et des Sciences Biomdicales _ Universit de Yd I

pH des acides, bases et tampons & Solubilit et produit de solubilit

Dr.rer.nat. Patrice DJIELE NGAMENI


Tel: 77 13 54 99 Email: pdjiele@yahoo.fr

PLAN DU COURS
REACTIONS ACIDO-BASIQUES
CALCUL DU pH DES SOLUTIONS AQUEUSES

EVOLUTION DU pH AUCOURS DUN DOSAGE


SOLUBILITE & PRODUIT DE SOLUBILITE

INFLUENCE DU pH SUR LA SOLUBILITE

REACTIONS ACIDO-BASIQUES DEFINITIONS


Thorie dArrhenius-Ostwald Selon cette premire thorie historique (1880) due essentiellement Arrhnius (prix Nobel de chimie 1903) un acide est une substance contenant des atomes dHydrogne qui par dissociation dans leau vont se transformer en ions Hydrogne H+ (cest a dire en protons). Une base est une substance qui par dissociation dans leau librera des ions hydroxyde OH-.
NB: Cette thorie nest pas assez gnrale, en effet tous les acides ne contiennent pas datomes dHydrogne et toutes les bases ne contiennent pas le groupement Hydroxyle OH. Dautre part, cette thorie nest applicable quaux seules solutions aqueuses.

REACTIONS ACIDO-BASIQUES DEFINITIONS


Thorie de Lewis
Un acide de Lewis est une substance qui possde une lacune lectronique et une base une substance possdant un doublet lectronique libre. Cette thorie explique en particulier lacidit de substances ne possdant pas datomes dHydrogne.

REACTIONS ACIDO-BASIQUES DEFINITIONS


Thorie de Bronsted-Lowry (1923)
Dans cette thorie beaucoup plus satisfaisante que les prcdentes, les acides sont des substances capables de donner des protons et les bases des substances capables daccepter des protons.
Cest cette thorie que nous utiliserons essentiellement par la suite car elle permet dexpliquer simplement la majorit des faits chimiques tudis ici.

REACTIONS ACIDO-BASIQUES DEFINITIONS


Couples Acide / Base conjugus de Bronsted Un acide en perdant un proton va se transformer en une base capable daccepter son tour un proton pour redonner lacide de dpart. Acide - H+ Base + H+ Acide = Base + H+ Base Acide Perte dun proton Gain dun proton Couple Acide / Base conjugus

REACTIONS ACIDO-BASIQUES
Exemples de couples acide / base conjugus

Acide = Base + H+ NH4+ = NH3 + H+ HCl = Cl- + H+ H2O = OH- + H+

HNO3 = NO3- + H+ H2SO4 = HSO4- + H+

R-COOH = R-COO- + H+

H3O+ = H2O + H+

REACTIONS ACIDO-BASIQUES
Force des acides et des bases
Constante dacidit
La dfinition de Bronsted laisse supposer quun acide fort cde facilement un proton H+ et quune base forte a une trs grande affinit pour les protons. Lapplication de la loi daction de masse aux quilibres acido-basiques apporte une dfinition quantitative de la force des acides et des bases. constante dacidit du couple AH/AElle caractrisera la force de lacide AH, cder des protons, par rapport au couple H3O+/H2O. AH + H2O A- + H3O+ Ka = [ A-][ H3O+]/[AH]

REACTIONS ACIDO-BASIQUES
Force des acides et des bases
Constante dacidit
Les constantes Ka varient, selon les acides, de 1010 10-20 environ. Par commodit, dans les calculs, on remplace Ka par pKa. Un acide est dautant plus fort que son Ka est grand et que son pKa est plus petit.

De manire analogue on pourrait dfinir la force des bases partir de lquilibre qui stablit dans les solutions aqueuses. La constante dquilibre correspondante serait une constante de basicit Kb. Par exemple pour le couple AH/AA- + H2O AH + OHKB= [ OH-][ AH]/[A-]

REACTIONS ACIDO-BASIQUES Force des acides et des bases


Constante dacidit Pour un acide et une base conjugus, Ka et Kb sont lies Ka . Kb = [H3O+] [OH-] Ce produit est appel produit ionique de leau Ke, sa valeur ne dpend que de la temprature

Ke = [H3O+].[OH-] = 10-14

25C

NB: Cette relation est gnrale, elle sapplique toute solution aqueuse, quelle que soit lorigine des ions H3O+ et OH- et quelles que soient les autres espces prsentes en solution. En toute circonstance, on a : Ka.Kb = 10-14 et pKa + pKb = 14

REACTIONS ACIDO-BASIQUES Notion de pH indice de Srensen


pH = - log[H3O+] (ou [H3O+] = 10-pH) la concentration en ion H3O+ est exprime en mol.l-1.
On tend lemploi du symbole de Sorensen la dsignation dautres grandeurs : px = - logx. pOH = - log[OH-], comme [OH-]. [H3O+] = 10-14, il suit que pH + pOH = 14.
Une telle solution est dite neutre si [H3O+] = 10-7 son pH = 7. Une solution est acide si [H3O+] > 10-7 mol.l-1, cest dire son pH < 7. Une solution est basique si [H3O+] < 10-7 mol.l-1, cest dire son pH > 7.

REACTIONS ACIDO-BASIQUES
Calcul du pH des solutions aqueuses La dmarche suivre consiste faire linventaire : - des espces prsentes dans la solution, et reconnatre leur caractre acido-basique - des quilibres auxquels ces espces participent, - des relations existantes entre leurs concentrations. Il sagit de o la loi daction de masse applique chacun des quilibres, o lexpression de la neutralit lectrique de la solution, o lexpression de la conservation de la matire lorsque intervient une dissociation.

REACTIONS ACIDO-BASIQUES
Calcul du pH des solutions aqueuses
La 1re approximation En milieu acide, elle consiste ngliger la quantit dions H3O+ provenant de la dissociation de leau devant celle provenant de la dissociation de lacide. Ce qui revient en dfinitive ngliger le terme [OH-]. De mme, en milieu basique, on peut ngliger la concentration des ions OH- provenant de la dissociation de leau devant celle provenant de lhydrolyse de la base. Ce qui revient en dfinitive ngliger le terme [H3O+]. Quand peut on faire cette approximation ? La 1re approximation est largement justifie dans la plus part des cas. Cependant si lacide (ou la base) est extrmement dilu les ions H3O+ (ou OH-) provenant de la dissociation de leau ne peuvent plus tre ngligs devant ceux provenant de lacide (ou la base).

REACTIONS ACIDO-BASIQUES
Calcul du pH des solutions aqueuses
La 2me approximation dpend de la force de lacide tudi : * Si lacide AH est fort sa raction de dissociation est totale, il ne reste pratiquement plus de molcules AH et sa concentration [AH] peut tre nglige devant [A-]. Si lacide AH est faible et peu dissoci on peut ngliger la forme dissocie [A-] devant la forme non dissocie [AH]. Quand peut on faire la 2me approximation ? On admet en gnral, que [A-] est ngligeable devant [AH] si elle est au moins dix fois plus petite quelle. * Pour un acide faible cette condition se traduit par Ka/Co 0,01. * Pour une base faible la condition de validit de devient Kb/Co 0,01

REACTIONS ACIDO-BASIQUES
Calcul du pH des solutions aqueuses
Acide fort: AH + H2O A- + H3O+

(dissociation totale : [A-] >> [AH])


Lexpression de la conservation de la matire devient C0 = *A-] La relation de neutralit lectrique [H3O+] = [A-] (1re approx. ). En dfinitive [H3O++ = C0. do pH = -log C0

REACTIONS ACIDO-BASIQUES
Calcul du pH des solutions aqueuses
Acide faible et peu dissoci : ( [A-] << [AH] ) Dans une solution dun acide faible AH

Deux quilibres coexistent : AH + H2O = A- + H3O+ et


2H2O =H3O+ + OH Les espces prsentent sont : AH, A-, H3O+, OH- et H2O. Il existe entre leurs concentrations les relations : * loi daction de masse : Ka = [A- ][H3O+ ]/[AH] et Ke = [H3O+] [OH-]

* neutralit lectrique : [H3O+] = [A-] + [OH-]


* conservation de la matire : C0 = [AH] + [A-]

REACTIONS ACIDO-BASIQUES
Calcul du pH des solutions aqueuses
Acide faible et peu dissoci : ( [A-] << [AH] )
Si lacide faible est peu dissoci (*A-] << [AH] 2me approx.) la relation de la conservation de matire devient C0 = [AH]0 et comme [H3O+] = [A-] (1re approx.), la constante dacidit donne : Ka = [H3O+]2/C0, on en dduit [H3O+] = (KaC0 )1/2. pH = (pKa log C0) Dans le cas dun acide faible, si Ka/Co > 0,01 ; le pH de la solution doit tre calcul sans effectuer la 2me approximation. On obtient alors lquation du 2me ordre : [H3O+]2 + Ka[H3O+] KaC0 = 0. La solution acceptable est : [H3O+] = *Ka+ (Ka2+4KaC0)1/2 ]/2

REACTIONS ACIDO-BASIQUES
Calcul du pH des solutions aqueuses
Mlange de deux acides forts A1H et A2H En solution aqueuse les acides forts sont totalement dissocis : A1H + H2O =A1 - + H3O+ A2H + H2O =A2- + H3O+ Soit un mlange de deux acides A1H (C1) et A2H (C2) [H3O+] = [A1-] + [A2-]; [H3O+] = C1 + C2; ( pH = -log(C1 + C2 ) Mlange dun acide fort A1H (C1) et dun acide faible A2H (C2) [A2H] >>> [A2]; [H3O+] = C1 et pH = -log C1

Mlange de deux acides faibles A1H (C1) et A1H (C1)


pH = -1/2log(Ka1 C1 + Ka2 C2)

REACTIONS ACIDO-BASIQUES
Calcul du pH des solutions aqueuses
pH des solutions basiques
Base forte B (C0): pH = 14 + log C0

Base faible et peu dissocie ( [BH+] << [B] ) pH = 7+ (pKa + logC0)


Mlange de deux bases base forte + base forte : pH = 14 + log(C1 +C2) base forte + base faible : pH = 14 +log(C1) base faible + base faible : pH = 7 1/2log[(Ka1/C1)1/2 + [(Ka2/C2)1/2 ]

A dmontrer !!!

REACTIONS ACIDO-BASIQUES
Calcul du pH des solutions aqueuses
Evolution du pH au cours de dosage Exemple : Neutralisation de HCl par NaOH : Equation bilan : HCl + NaOH H2O + Na Cl

Au point dquivalence on a : NaVa = NbVe (Vb = Ve) Pour HCl : Na =Ca ; de mme pour NaOH: Nb = Cb. do CaVa = CbVe

pH aucours du dosage
Pour tenir compte de la dilution: Ca= CaVa/Va+Vb Cb = CbVb/Va+Vb

REACTIONS ACIDO-BASIQUES
Calcul du pH des solutions aqueuses
pH aucours du dosage de HCl par NaOH
Vb = VNaOH Espces ajoute prsentes pH Nature du mlange

Vb = 0
0 < Vb < Ve

Cl-, H3O+ Cl-, Na+


Cl-, Na+, OH-

pH = -log Ca

acide fort
acide fort

Cl-, H3O+ ,Na+ pH = -log(Ca Cb)

Vb = Ve
Ve < Vb

neutre

pH = 14 + log(Cb Ca) base forte en excs

REACTIONS ACIDO-BASIQUES
Calcul du pH des solutions aqueuses
Solution tampon: Solution dont le pH varie peu par
addition modre dun acide fort ou dune base forte et

par dilution. -On appelle solution tampon une solution dun

mlange dacide faible et dun sel de sa base conjugue ou dune base faible et dun sel de son acide conjugu.

REACTIONS ACIDO-BASIQUES pH Solution tampon


Considrons dabord une solution dun acide HA et du sel de sa base conjugue Na+A de concentrations analytiques respectives ca et cb. Lacide sionise suivant lquation: HA + H2O = A + H3O+ pendant que lion A shydrolyse suivant : A + H2O = HA + OH La prsence des ions A supplmentaires fait reculer lionisation de lacide HA et la prsence de HA fait reculer lhydrolyse de A. Si HA est faiblement dissoci, on aura en premire approximation : *HA+ ca et [A] cb

pH pKa +log[base]/[acide] PH = Pka + logcb/ca

REACTIONS ACIDO-BASIQUES
Calcul du pH des solutions aqueuses: Solution tampon Exemple lacide actique
La raction rversible de dissociation de cet acide scrit :

CH3COOH + H2O = CH3COO- + H3O+


On se trouve encore en prsence dun couple en solution CH3COOH/CH3COO-, la constante dacidit Ka de lacide actique. [H3O+] = Ka[ CH3COOH]/[ CH3COO-] pH = pKa + log[CH3COO- ]/[CH3COOH ]

REACTIONS ACIDO-BASIQUES Solution tampon Les solutions tampons doivent avoirs les caractristiques suivantes: Le Pk doit tre le plus prs possible du pH quon doit maintenir. Le tampon ne doit pas inhiber les phnomnes biologiques tudis. Le tampon doit tre insoluble dans la membrane, donc incapable dentrer dans la cellule.

REACTIONS ACIDO-BASIQUES Solution tampon & biologie


L'activit enzymatique peut tre affecte par d'autres molcules. Les inhibiteurs sont les molcules qui diminuent l'activit enzymatique ; Les activateurs sont les molcules qui augmentent l'activit. Beaucoup de drogues et de poisons sont les inhibiteurs d'enzyme. L'activit est galement affecte par la temprature, environnement chimique (par exemple. pH), et concentration du substrat. NB: Les solutions tampons sont utilises en biologie molculaires comme solvant ou diluant

pH et hygine corporelle
Quel pH choisir pour votre solution dhygine intime ? La rgion intime est compose de 2 zones distinctes ayant chacune ses particularits : la zone interne, vaginale, et la zone externe, vulvo-anale. - La zone interne : la cavit vaginale Le pH du produit dhygine intime na aucun impact sur le pH acide vaginal car :La cavit vaginale a son propre systme de maintien de lacidit. Le produit dhygine intime est par ailleurs appliqu en externe, ce qui limite son interaction avec la cavit vaginale.

pH et hygine corporelle
La zone externe, compose des rgions vulvaire et pri-anale Son pH physiologique moyen est compris entre 4,8 et 8, suivant que lon se situe au niveau de la muqueuse ou de la peau. Pour dterminer le pH du produit de toilette intime conseiller, deux cas doivent tre distingus : Au quotidien, en dehors de toute pathologie, des produits avec un pH compris entre 4,5 et 8/9 pourra tre utilis. De mme que pour la toilette corporelle, au del de cette fourchette, il y a un risque que le produit soit trop agressif et dcapant pour la peau et les muqueuses. En cas de mycose, pathologie la plus frquente au niveau de la zone intime externe, un pH neutre ou lgrement alcalin (7 9) doit tre recommand car il soppose au dveloppement des champignons, ceux-ci se multipliant plus facilement en milieu acide.

SOLUBILITE ET PRODUIT DE SOLUBILITE


DEFINITION
La solubilit dun corps est la quantit maximale que lon peut dissoudre dans un volume donne de solvant Une solution dans laquelle la solubilit maximale est atteinte se

dit une : solution sature. Le systme est alors compos de deux


phases en quilibre : - une phase solide ( solut non dissout)

- une phase liquide contenant du solut dissout

SOLUBILITE ET PRODUIT DE SOLUBILITE


DEFINITION
La constante dquilibre dans ce cas est appele Produit de solubilit Ks. Cette solubilit peut sexprime en : - gramme de solut par litre de solution (g/l),

- nombre de moles de solut dissoutes dans un litre de


solution (mol/l). Exemple : AgCl(solide) = Ag+ (aq) + Cl-(aq) Ks = [Ag+] [Cl-] = 1,7 10-10 25 C

SOLUBILITE ET PRODUIT DE SOLUBILITE


DEFINITION
Pour un corps de formule AnBm: AnBm(solide) = nA+m(aq) + mB-n(aq)

Ks = [A+m]n . [B-n]m

RELATION entre s et Ks CA At =0 A lquilibre = C+aq + A-aq 0 0 s s

Ks=[C+aq ]. [A-aq] = s2 on a s = (Ks)1/2

SOLUBILITE ET PRODUIT DE SOLUBILITE


EFFET DIONS COMMUNS
Quand on introduit dans une solution sature, un ion
commun avec le corps dissous, alors la solubilit s diminue Explication : Ks = [C+aq].[A-aq] avec Ks = constance Si on impose la solution un ion commun

Par exemple C+aq, alors [C+aq] augmente


Par consquent [A-aq] = Ks/ [C+aq] La concentration [A-aq] diminue

INFLUENCE DE LA TEMPERATURE Quand T augmente s augmente

SOLUBILITE ET PRODUIT DE SOLUBILITE


Influence du pH sur la solubilit: Le pH de la solution peut Modifier la solubilit s lorsque le corps dissous a des proprits acide-base
Cas des hydroxydes mtalliques
M(OH)n
Ks = [Mn+][OH-]n La solubilit du sel vaut : s = Ks/[OH-]n Le produit ionique de leau permet de remplacer [OH-] par [H+] : Ke = [OH-][H+] Do : s = Ks/(Ke/[H+])n La solubilit dpend des ions H+ et donc du pH

Mn+ + nOH-

SOLUBILITE ET PRODUIT DE SOLUBILITE


Influence du pH sur la solubilit

Cas des sulfures mtalliques


Prenons par exemple le cas dun sel MS tel que : MS = M2+ + S2Ks = [M2+][S2-] = s

En milieu acide les sulfures vont entrer en quilibre


acido-basique avec les protons : HS- = S2- + H+ Ka2 = [H+][S2-]/[HS-] = 10-15 H2S = HS- + H+ Ka1 = [H+][HS-]/[H2S] = 10-7 [S2-] = Ka2[HS-]/[H+] = Ka1Ka2[H2S]/[H+] La solubilit dpend des ions H+ et donc du pH