CAPITULO II SUSTANCIA PURA

2.1 FASE Se mencion anteriormente, que sustancia pura es aquella que tiene una composicin homognea e invariable independiente de la fase o fases en que se encuentre.

Cuando la sustancia presenta una composicin fsica y qumica homognea; se dice que est en una determinada fase. Toda sustancia puede existir en por lo menos en 3 fases: slido, lquido y vapor. Los Cambios de fase entre slido, lquido y vapor se muestran en la Fig. 2.1.

Una muestra de agua en la fase slida, una mezcla de agua lquida, y hielo una mezcla de agua y vapor, son sustancias puras, puesto que cada una de las fases tiene la misma composicin qumica: H2O. En cambio por ejemplo, el agua salada no es sustancia pura, ya que al producirse la evaporacin, el vapor tendr una composicin diferente a la fase lquida. Otro ejemplo, el aire, puede considerarse sustancia pura, siempre y cuando su composicin sea uniforme y el anlisis se refiere exclusivamente a la fase gaseosa; si uno de los elementos se condensa, en este caso el vapor de agua, la mezcla no podr ser considerada sustancia pura debido a que el condensado tendr una composicin diferente a la mezcla original.

2.2 CAMBIO DE FASE : LIQUIDO-VAPOR

Supongamos que tenemos el recipiente mostrado en la Fig. 2.2. Inicialmente en el estado (1), la sustancia se encuentra en la fase lquida a una temperatura T1 . El recipiente est cerrado por su pistn sin friccin, de tal forma que la presin se mantiene en todo momento constante e igual a la atmosfrica.
Al transferirse calor, la temperatura del agua comenzar a incrementarse; pero esto ocurrir hasta el momento en que aparezca la primera partcula de vapor, en que se alcanza la temperatura de evaporacin, conocida tambin como temperatura de cambio de fase o TEMPERATURA DE SATURACIN.

A partir de este instante y hasta que finalice la evaporacin la temperatura permanecer constante. cualquiera sea el flujo de calor transferido, siempre y cuando la presin sea constante. (en este caso la atmosfrica).
En la Fig. 2.2 el estado (2) representa el inicio de la evaporacin y el estado (3) el fin de la misma. Durante la evaporacin la temperatura se mantiene invariable. T2 = T3 = TEMPERATURA DE SATURACIN.

Cabe sealar que a partir del momento en que comienzan a aparecer las primeras partculas de vapor, el volumen comienza a incrementarse ms que cuando solo se tena el lquido; esto por el mayor valor del coeficiente de expansin del vapor comparado con el del lquido. La temperatura se mantendr constante hasta que desaparezca las ltimas partculas de lquido, de seguir transmitindose calor al recipiente, el sistema comenzar nuevamente a incrementar su temperatura, hasta alcanzar el estado (4).

Si repetimos el experimento a una presin pa > patm , colocando un peso adicional sobre el pistn, observaremos que en este caso la evaporacin tendr lugar a una temperatura mayor que en el caso anterior; y si la experiencia hubiese sido hecha a una presin pb menor que la atmosfrica notaramos que para dicho caso la temperatura de saturacin sera menor. En conclusin: "La temperatura de saturacin depende de la presin. A mayor presin, mayor es la temperatura de saturacin y; viceversa". Esto llevado nuevamente a un plano T-v se mostrar las diferentes zonas que se presentaran.

En el estado (1) el lquido se encuentra a una temperatura menor que la temperatura de saturacin. A este lquido se le conoce como: LIQUIDO SUB-ENFRIADO LIQUIDO COMPRIMIDO. En el estado (2), el lquido se encuentra a la temperatura de saturacin, se le llama: LIQUIDO SATURADO En el estado (3), el vapor se encuentra a la temperatura de saturacin, se le llama: VAPOR SATURADO. En el estado (4) el vapor se encuentra a una temperatura mayor que la de saturacin, se le denomina: VAPOR SOBRECALENTADO.

En un diagrama presin-temperatura (Fig. 2.5), el proceso analizado estara representado por la lnea horizontal 1-2-3-4; siendo la presin atmosfrica la correspondiente a este proceso; producindose el cambio de fase en el punto. 2-3. El segmento 1-2 corresponde a la fase lquida y el 3-4 a la fase vapor.

Si la presin se incrementa a pa , el cambio de fase se produce a una temperatura mayor; y si disminuye a pb , el cambio de fase ocurrira a una temperatura menor

A diferentes presiones; esta lnea divide las zonas correspondientes a la fase lquida y a la fase vapor. Esta lnea nos dar para cada presin la temperatura de saturacin correspondiente para cada temperatura la presin de saturacin. Las tendencias de las curvas en el plano p-v; se observan en la Fig. 2.6

P T CTE

gas C P c

Proceso isotrmico
T 3 T c T 2 T 1

Lquido
B 2
Vapor hmedo B 1

A 2

Vapor recalentado
A 1

Lquido saturado

Vapor saturado seco

El punto C de los diagramas se denomina punto crtico y es el nico estado donde el volumen especfico del lquido saturado es igual al volumen especfico del vapor saturado.
Para el agua la presin del punto crtico es pcr = 22,09 MPa y su temperatura crtica; Tcr = 647,3K (374,14C), y el volumen especfico crtico = 0,003155 m3 /kg. Las constantes crticas se muestran en la Tabla A-4 del apndice. Puede observarse que en dichas Tablas se da el volumen especfico molar.

El punto crtico representa para una sustancia pura, la temperatura y la presin mxima a las cuales pueden coexistir las fases lquido y vapor. Para presiones supercrticas solo puede existir una fase; ya sea lquida o vapor debido a que habr un continuo cambio de densidad. Por encima del punto. crtico las isotermas en un plano p-v son curvas continuas que a grandes volmenes y bajas presiones, se aproximan a hiprbolas equilteras es decir a las isotermas de un gas perfecto. Cabe indicar que sobre los diagramas p-v y T-v, no se han representado la regin de baja temperatura correspondiente a la fase slida y fases slidovapor; los que se presentarn mas adelante en un anlisis completo de fases.

2.3 DIAGRAMA DE FASES Para cada sustancia pura existe relaciones definidas entre la temperatura de saturacin y su correspondiente presin de saturacin. Estas relaciones existen no solo para las fases lquido-vapor (L-V) en equilibrio, sino tambin para las fases slido-lquido (S-L) y slido-vapor (S-V). Las curvas formadas por estas fases sobre el plano p-T , se conoce como Diagrama de Fases.

-Todas las sustancias tienen su lnea de sublimacin y de vaporizacin con pendientes positivas. -La lnea de fusin puede ser de pendiente positiva o negativa. La positiva representa la contraccin de las sustancias al solidificarse. La pendiente negativa representa aquellas sustancias que al solidificarse se expanden. Ejemplo el agua. -El punto "O" se le llama el punto Triple, que es el punto en el que pueden existir simultneamente en equilibrio las 3 fases de una sustancia pura, slido, lquido y vapor. La presin y la temperatura del punto triple tienen valores fijos para cada sustancia. Por ejemplo para el agua tenemos una temperatura de 0,01C y una presin de 0,6113 kPa correspondindoles los volmenes especficos vf y vg vs y vg .

Si bien sobre un plano p-T las 3 fases se encuentran representadas por el punto triple, sobre un plano p-v las 3 fases se encuentran representados por una lnea, llamada lnea triple, tal como se muestra en el diagrama p-v de la Fig. 2.8.

2.4 PROPIEDADES DEL ALGUNAS SUSTANCIAS

PUNTO

TRIPLE

DE

Una sustancia pura puede existir en varias fases slidas diferentes. La transformacin de una fase slida a otra se llama transformacin alotrpica. Una sustancia pura puede tener varios puntos triples, pero en uno slo puede existir en equilibrio la fase lquida, slida y vapor. Otro punto triple de una sustancia pura puede tener 2 fases slidas y una lquida o dos fases slidas y una de vapor o tres fases slidas. As para el agua existen hasta siete puntos triples.

2.5 SUPERFICIE TERMODINMICA

Sabemos que toda sustancia pura se caracteriza porque un estado queda definido por 2 variables independientes. Si tomamos un sistema de coordenadas tridimensional, cuyas coordenadas sean presin, volumen especfico y temperatura, y graficamos todos los estados posibles para una sustancia pura se obtendr una superficie; para ubicar un punto de esta superficie es necesario conocer 2 propiedades independientes, la tercera. propiedad estar definida en funcin de las 2 primeras.

En las Figuras 2.9 y 2.10 se muestran los diagrama p-v-T y sus proyecciones en los planos p-T y p-v que ya hemos analizado con mayor detalle en el cambio de fase lquido - vapor; aqu se ha agregado la fase slida con la transformacin lquido-slido y slido-vapor.

Las regiones que representan una sola fase, es decir, slido, lquido o vapor, son superficies curvas y las regiones de 2 fases: slido-lquido, slidovapor lquido-vapor, son superficies regladas, es decir, superficies engendradas por el desplazamiento de una recta paralelamente a s misma.

En este caso particular, como los cambios de fase a presin constante son tambin a T = cte., las regiones de 2 fases son engendradas por rectas que se desplazan paralelas a la coordenada volumen; observndose que todas estas rectas se proyectan como puntos en la proyeccin p-T.

Para entender el significado del trmino propiedad independiente, considrese los estados de lquido saturado y vapor saturado de una sustancia pura. Los 2 estados tienen la misma presin y la misma temperatura; pero de ninguna manera corresponden al mismo estado. En un estado de saturacin, por lo tanto, la presin y la temperatura no son propiedades independientes. Se necesitan 2 propiedades de esta naturaleza tales como presin y volumen especfico, o presin y calidad; para especificar un estado de saturacin de una sustancia pura

En la Fig. 2.9 se muestra el diagrama p-v-T para una sustancia que se contrae al solidificarse. Existen tambin sustancias que se expanden al solidificarse, como es el caso del agua. Es familiar para nosotros notar como al introducir agua lquida al congelador de una refrigeradora en un recipiente de vidrio, esta sustancia al congelarse se expande rompiendo el envase de vidrio que tiene muy poca capacidad de expandirse. Tambin es comn observar como el hielo flota sobre el agua como consecuencia de su mayor volumen especfico respecto al agua.

En el grfico tridimensional de la Fig. 2.10 se observa claramente que para una temperatura dada o presin dada, el volumen correspondiente a la fase slida es mayor que el volumen de la fase lquida. En la proyeccin p-T, la pendiente de la lnea slidolquido se invierte con respecto al caso anterior, esto significa que cuando la solidificacin se produce, aumenta de volumen, a mayor presin, menor es la temperatura de solidificacin. Todo estado fuera de la superficie termodinmica es inexistente.

2.6 PROPIEDADES DE UNA MEZCLA VAPOR-LIQUIDO En la zona de mezcla (cambio de fase) se mencion que la presin y la temperatura son propiedades dependientes, ya que para una temperatura dada le corresponde una y sola una presin de saturacin y para cada presin le corresponde una y solo una temperatura de saturacin. Se define para ello alguna otra propiedad o parmetro que permita identificar un estado dado. Para la mezcla vaporlquido o vapor hmedo los parmetros ms empleados son la calidad y humedad

- Calidad ttulo de un vapor hmedo

Se define como la fraccin o porcentaje en masa de vapor existente en una mezcla lquido-vapor.

mv x mt
Donde: mv masa de vapor mt masa total

(1)

Ttulo o calidad de un vapor hmedo Ttulo de un vapor Grado de humedad

m m x = --- = ----m m+ m
x kg vapor saturado seco

m y = --m
1x lquido saturado

1 kg vapor hmedo

P C P c Vapor hmedo T

Otras propiedades termodinmicas

v = ( 1 x ) v + x v s = ( 1 x ) s + x s h = ( 1 x ) h + x h
x

Medicin del ttulo de un vapor hmedo

h
P 1 P 2
vlvula 2

Tubo de muestra

1 P 2

2 x calormetro

s Estado 2 P 2 2 h 2

Salida de vapor recalentado

Proceso de laminacin h =h 2 1

Estado 1

P h1 1

Mirando en las tablas

h h x = ------1 1 h h 1 1

-Humedad.- Relacin entre la masa de lquido y la masa total en una mezcla de vapor hmedo.

Donde: ml masa de lquido mt masa total Pero: ml + mv = mt Sumando: (1) + (2)

ml y mt

(2)

ml mv ml mv mt x y mt mt mt mt
Luego: x+y=1 para una misma mezcla

Las Tablas de vapor dan las propiedades nicamente para vapor saturado y lquido saturado, ms no para la zona de mezcla, se deducir expresiones que nos permitan determinar las propiedades especficas de una mezcla lquidovapor, en funcin de los valores dados por las Tablas y de la calidad o la humedad. Sea: n Una propiedad especfica cualquiera nf La propiedad n correspondiente al lquido saturado ng La propiedad n correspondiente al vapor saturado mf Masa de lquido saturado mg Masa de vapor saturado m = mf + mg Masa total

Por definicin de propiedad especfica:

Ni ni mi
Donde:

Ni = mi .ni

N Propiedad extensiva para toda la masa m. "i" Subndice que indica la mezcla total. Para toda la mezcla lquido-vapor, la propiedad N ser: N = mg.ng + mf.nf m.n = mg.ng + mf.nf

mg mf n ( )ng ( )nf m m

n = x.ng + y.nf Pero: x+y=1 y=1-x

n = nf + x (ng - nf ) Haciendo: Se tendr: ng - nf = nfg n = nf + x nfg n = ng - y nfg

Por ejemplo si n es el volumen especfico, v se obtendra de la siguiente manera: v1 = vf + x1vfg v1 = vg - y1vfg

Cuando x = 1 x = 100% , el sistema se encuentra en el estado "g" como vapor saturado (no existe masa de lquido saturado m = mg ); cuando y = 1 y = 100%, el sistema se encuentra en el estado "f" como lquido saturado (no existe masa de vapor saturado, m = mf )
En las ecuaciones () y (), x y estn comprendidos entre 0 y 1. Como se mencion anteriormente en la zona de mezcla, la presin y la temperatura no determinan el estado del sistema. Para fijar los estados en esa zona es necesario especificar la presin y calidad; presin y humedad presin y volumen especfico o de lo contrario temperatura y calidad; temperatura y volumen especfico temperatura y humedad.

2.7 TABLAS DE VAPOR

Puede disponerse de tablas de propiedades termodinmicas para muchas sustancias; pero en general, todas esta tablas tienen la misma forma. En esta seccin nos referiremos a las tablas de vapor. Se eligieron stas para explicar las Tablas Termodinmicas porque el vapor se utiliza extensamente en Plantas energticas y en Procesos industriales.
Una vez que se entiendan las tablas de vapor, podrn utilizarse fcilmente otras tablas termodinmicas.

Nos referimos particularmente a las Tablas de vapor de agua, confeccionadas por Keenan y Keyes. La presentacin de estas tablas son idnticas a las de cualquier sustancia pura, por lo tanto nuestro anlisis no est limitado al caso particular del agua. La primera Tabla A.1.1 corresponde al vapor saturado en donde la Primera. columna es la temperatura de saturacin. La segunda columna proporciona los valores correspondientes de las presiones de saturacin. Las columnas siguientes, dan los valores de vf y vg que representan el volumen especfico para el lquido saturado y el volumen especfico del vapor saturado respectivamente. La columna intermedia entre stas proporcionan directamente la diferencia:

(vg -vf ), es decir el vfg , aunque no todas las tablas muestran esta diferencia.

La Tabla A.1.2 de Keenan y Keyes, corresponden tambin al vapor saturado, pero por comodidad en la primera columna se dan las presiones seguidas de las temperaturas de saturacin en la segunda columna. De igual manera en la columnas siguientes se dan los volmenes especficos vf y vg y el vfg

La Tabla A.1.3 proporciona las propiedades del vapor sobrecalentado. En la regin de sobrecalentamiento, la presin y la temperatura son independientes y, por lo tanto, para cada presin se da un gran nmero de temperaturas, y para cada temperatura se muestran cuatro propiedades termodinmicas, siendo la primera el volumen especfico, luego la energa interna, la entalpa y la entropa. La cifra entre parntesis que aparece al costado de cada presin es la temperatura de saturacin correspondiente, en C.

La Tabla A.1.4 de las tablas de vapor , da las propiedades del lquido comprimido. Para mostrar el empleo de esta tabla, considrese un mbolo y un cilindro ( ver Fig. 2.13) que contiene 1 kg. de lquido saturado a 95C, las propiedades se dan en la Tabla A.1.1; observamos que la presin es 84,55 kPa y que el volumen especfico es 0,001040 m3/kg. Supngase que la presin se aumenta a 10 000 kPa ( 10 MPa) mientras la temperatura se mantiene constante en 95C por la transmisin de calor Q necesaria.

Puesto que el agua es ligeramente compresible, sera de esperarse una ligera disminucin del volumen especfico durante el proceso. La Tabla A.1.4 da este volumen como 0,0010350 m3/kg. Obsrvese que esto es slo una ligera disminucin, y que se cometera un pequeo error al suponer que el volumen de un lquido comprimido es igual al volumen especfico del lquido saturado a la misma temperatura.
En muchos casos ste es el procedimiento ms conveniente, en particular en aquellos en que no se dispone de datos de lquido comprimido. Solamente a presiones muy elevadas ( p > 35 bar) el error es mayor en pequeos porcentajes.

Adems puesto que el volumen especfico cambia rpidamente con la temperatura, debe tenerse cuidado en la interpolacin sobre los amplios intervalos de temperatura de la Tabla A.1.4. En algunos casos puede ser mas exacto utilizar los datos de lquido saturado de la Tabla A.1.1 e interpolar diferencias en esta tabla correspondiente a los datos de lquido saturado que la Tabla A.1.4 que da los datos de lquido comprimido.

La Tabla A.1.5 de las Tablas de Vapor, presenta las propiedades del slido saturado y de vapor saturado en equilibrio. La primera columna da la temperatura y la segunda la presin de saturacin correspondiente. Como sera de esperar, todas estas presiones son menores que la presin del punto triple.
En la siguiente columna se tiene el volumen especfico del slido saturado y de vapor saturado. ( Obsrvese que el valor tabulado es vg x 103 )