CURSO DE MINERALOGIA

NOVOS MATERIAIS E NOVOS MTODOS ANALTICOS DE INVESTIGAO I

Caracterizao:

Avano no conhecimento qumico, estrutural e aplicativo atravs de Anlises Trmicas

Prof. Denis Lima Guerra

Aula 4
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Introduo
Utilizao de variao de temperatura como agente investigadorUm breve Histrico...

2500 AC

XIV

XIX
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Introduo
Contribuies de relevnciaUm breve Histrico...

Limites para a escala (temperaturas de fuso e de ebulio da gua). Diviso entre estes dois pontos: 100 graus Celsius

Utilizou o efeito observado por Seebeck para medir temperatura (termopar). Nobili

Observou o fenmeno de corrente eltrica quando dois metais em um circuito eltrico apresentam diferentes temperaturas. Seebeck
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Introduo
Um breve Histrico... Dispositivos de medio de temperatura estabelecidos na Europa do sculo XIX LeChatelier (1887) estudo de identificao de argilas. Argilas 40 anos em estudos de DTA

Phenomena of combustion (1898) Theory of the balances chemical, high temperature measurements and phenomena of dissociation (1898-1899) Properties of metal alloys (1899-1900) Iron alloys (1900-1901) General methods of analytical chemistry (1901-1902) General laws of analytical chemistry (1901-1902) General laws of chemical mechanics (1903) Silica and its compounds (1905-1906) Some practical applications of the fundamental principles of chemistry (1906-1907) Properties of metals and some alloys (1907)
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Esquema de Tcnicas de Anlises Trmicas

Anlises Trmicas hoje: Tipos de Anlises Trmicas.

Esquema de Tcnicas de Anlises Trmicas

Anlises Trmicas hoje: Nomenclatura e propriedades medidas .

Confederao internacional de Anlises trmicas (ICTA), Unio de qumica pura e aplicada (IUPAC) e Sociedade Americana de testes de materiais (ASTM).
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Objetivos das Tcnicas de AT

Avaliar Propriedades Fsicas em Funo da Temperatura

Programa de temperatura
Controle de Atmosfera

Mudanas Fsicas

Mudanas Qumicas

>1000oC Al2O3SiO2 400oC

Al2SiO4[Fx(OH)1-x]2

Objetivos das Tcnicas de AT

Utilizao: em todos os estudos onde h variao de massa

Mudanas Fsicas

Mudanas Qumicas

Sublimao Vaporizao Absoro Desoro Adsoro

slido gs slido 1 gs + slido2 gs + slido 1 slido2 slido 1 + slido2 gs + slido3

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Termogravimetria (TG)

Termogravimetria
Definio- uma tcnica de anlise trmica na qual a mudana da massa de uma substncia medida em funo da temperatura enquanto esta submetida a uma programao controlada. Tipicamente curvas de TGA e sua derivada (DTG) so apresentadas relacionando temperatura e perda de massa. Ocasionalmente o peso e funo do tempo. a temperatura so exibidos em

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Termogravimetria
Exemplificao de resultados de TGA

Grfico de TGA e sua derivada DTG.

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Termogravimetria
Aplicaes da TG

Calcinao e Torrefao de minerais; Corroso de materiais em varias atmosferas; Curvas de Adsoro e desoro; Decomposio trmica de materiais orgnicos, inorgnicos e biolgicos; Estudos de desidratao e higroscopicidade; Estudo da cintica das reaes envolvendo espcies volteis; Reaes no estado slido que liberam produtos volteis.

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Termogravimetria
Equipamentos TG :Representao esquemtica detalhado de um equipamento de TG.

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Termogravimetria
Equipamentos Balana e Forno

Preciso e exatido Sensibilidade (~0,01 mg) Resistncia corroso Estabilidade mecnica e eletrnica frente mudanas de temperatura Resposta rpida a mudanas de massa

Geralmente cilndrico. Sistema de aquecimento:

resistncia eltrica ou radiao infravermelho.

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Termogravimetria
Limite de temperatura dos materiais da resistncia dos fornos.

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Termogravimetria
Curvas ATG de esmectitas de ocorrencias Amaznicas intercaladas com ion de Keggin.

Perda de H2O

Colapsao da estrutura

Desidroxilao do on intercalante Guerra et al., 2006.

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Termogravimetria
Curvas ATG de caulinita natural e modificada com dimetilsulfxido

Perda de H2O

Colapsao da estrutura
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Perda de H2O/ (1)Desidroxilao

Termogravimetria
Mtodos para a resoluo das equaes de velocidade:
Diferencial (Freeman e Carroll) Integral (Doyle, etc.) Aproximado (Horowitz e Metzger)

mRmassa residual; KConstante de velocidade;

nOrdem da reao.

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Anlise Trmica Diferencial (DTA)

Anlise Trmica Diferencial (DTA)

Definio- a tcnica na qual a diferena de temperatura entre uma substncia e um material de referncia medida em funo da temperatura. Esta tcnica pode ser descrita tomando como base a anlise de um programa de aquecimento. Por causa da aplicaes predominantemente geolgicas a DTA foi desenvolvida primeiramente por ceramistas, mineralogistas e cientistas do solo.

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Anlise Trmica Diferencial (DTA)

Aparato para analise trmica diferencial

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Anlise Trmica Diferencial (DTA)

Exemplificao de curva de ATD: Curva tpica de uma anlise trmica diferencial (Material Hipottico). Reao Exotrmica

Reao Endotrmica

Capacidade Calorfica

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Anlise Trmica Diferencial (DTA)

Curvas ATD de esmectita (Amaznia e Espanha ) pilarizadas.

Colapsao da estrutura

Perda de H2O

Desidroxilao do on intercalante
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Oxidao de Fe2+

Anlise Trmica Diferencial (DTA)

Curvas ATG de caulinita natural e modificada

Perda de H2O Perda de H2O/ (1)Desidroxilao

Colapsao da estrutura

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Anlise Trmica (DTG-TG)

Anlise trmica: Atapulgita
N-propyldiethylenetrimethoxysilane and bis[3-(triethoxysilyl)propyl]tetrasulfide.
100
1,2 1,0 0,8 a

80

Loss of Mass %

dm/dt (a.u.)

60

b 0,6 c 0,4 0,2 0,0

40

a b

20 c 0 0 100 200 300 400 500 600 700 800

100

200

300

400

500

600

700

800

Temperature (C)

Temperature (C)

Guerra, 2009/1:137
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Anlise Trmica (TG-DTA-DTG)

Anlise trmica: caulinita
100-200C: perda de gua noconstitucional 500-650C: perda de gua constitucional, formao de metacaulinita 850-1050C: formao de alumina e mulita

Navarro, 1985/1:137
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Anlise Trmica (DTA-TG)

Anlise trmica e DRX : Topzio

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Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)

Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)

DSC de compensao de Energia

DSC
DSC de Fluxo de
Calor

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Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)

DSC de compensao de Energia: Diagrama esquemtico dos compartimentos de DSC por compensao de energia.

As amostras so colocadas em compartimentos diferentes com fontes de Aquecimentos individuais.

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Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)

DSC de Fluxo de Calor O fluxo ento mensurado atravs de sensores de temperatura posicionados sob cada cadinho, obtendo assim um sinal proporcional diferena de capacidade trmica entre a amostra e a referncia.

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Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)

Aparato para DSC

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Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)

Exemplificao de curvas de DSC e DTA

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Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)

Aplicaes da DTA e DSC

Catlises; Condutividade trmica; Diagrama de fases; Entalpia de transies; Grau de Cristalinidade; Intervalo de fuso; Taxa de cristalizao e reao.

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Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)

Processos Qumicos e fsicos ocorridos durante o aquecimento

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Dilatometria

Dilatometria

Definio - a tcnica na qual a mudana nas dimenses da amostra medida em funo da temperatura enquanto esta submetida a uma programao controlada. A representao das curvas feita colocando a expanso trmica (L / Lo) nas ordenadas e o tempo ou a temperatura nas abscissas.

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Dilatometria
Equipamentos de Anlise Dilatomtrica (DIL)

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Dilatometria
Exemplificao da curva dilatomtrica

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Dilatometria
Dilatometria: caulinita
Taxa de retrao linear (%/100C)

Retrao linear (%/100C)

Incio da perda de H2O Retrao

Alumina se forma Mulita se forma Forma o de vidro

Cristobalita se forma Taxa de retrao

Temperatura (C)

[Norton, 1952:129]
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Dilatometria
Anlise dilatomtrica do topzio mostrando o incio da transformao do topzio em mulita a 1246C.

(1) (2)

6Al2SiO4(F0,75,OH0,25)2 2(3Al2O3.2SiO2) + 2SiF4 + HF + H2O 6Al2SiO4(F0,75,OH0,25)2+54SiF4+27HF+27H2O 12AlOF+60SiF4+42H2O 41 2(3Al2O3.2SiO2)+56SiF4+28HF+28H2O

Dilatometria
Transformao do topzio em mulita a 1246C.

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Dilatometria
Aplicaes da DIL

Coeficientes de expanso trmica; Densidades; Diagramas de Fases; Etapas de sinterizao; Temperatura de transio vtrea; Transio de Fase; Expanso trmica linear.

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Referncias
[1] Thermal
USA. [2] Introduction to TG/DTA/DSCIllinois institute of technology USA. [3] DilatometryUniversity of Cambrige, Material Science & Metallurgy H.K.D.H. Bhadeshia. [4] Principles of Push- Rod DilatometryAnter Corporation. [5] Simultaneous Thermal Analysis STA 409 C, Instruction manualNetzsch, Selb Germany. [6] DA COSTA, G.M., SABIONI, A.C.S., FERREIRA, C.M. Imperial topaz from Ouro Preto, Brazil: chemical character and behaviour. Journal of Gemmology, v. 27, n. 3, p. 133-138, 2000. [7] DAY, R.A., VANCE, E.R., CASSIDY, D.J. The topaz to mullite transformation on heating. Journal of Materials Research, 10, p. 2963-2969, 1995. [8] MONTEIRO, R.R., SABIONI, A.C.S., DA COSTA, G.M. Preparao de mulita a partir do mineral topzio. Submetido revista Cermica. 2004. characterization of polymetricAcademic Press, Segunda edio, V1, 1997,

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Atividade Laboratrio
Determinao da Densidade do mineral

Densidade ()

Massa do mineral no ar

Massa do mineral no ar Massa do mineral na H2O