Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu

Zn2+ + Cu No reacciona

Celdas electrolticas y celdas galvnicas

Electroqumica: cambios qumicos causados por una corriente elctrica y de la produccin de energa elctrica por medio de reacciones qumicas. CELDAS ELECTROLTICAS: energa elctrica energa qumica (NO ESPONTNEO) CELDAS GALVNICAS: energa qumica energa elctrica (ESPONTNEO) Activos: se disuelven o forman durante la reaccin. ELECTRODOS Zn Zn 2+ + 2eCu 2+ + 2e- Cu

Inertes: sin cambios por la reaccin neta de la celda. Fe 2+ + Pt Fe 3+ + 1e- (Pt)

CELDA GALVNICA

Durante el funcionamiento de la pila, pueden hacerse las siguientes observaciones experimentales: La diferencia de potencial es de 1,1 V para T=25 El electrodo de Zn disminuye de peso y la concentracin de iones Zn2+ aumenta en las inmediaciones del electrodo El electrodo de Cu aumenta de peso y disminuye la concentracin de iones Cu2+ en las cercanas del electrodo.

Clulas Galvnicas
Ampermetro/ Voltmetro Semicelda 1: -Alambre de Cu -Disolucin CuSO4

Potenciales de electrodo

Semicelda 2: -Alambre de Zn -Disolucin ZnSO4

Puente salino (KCl)

Disoluciones en equilibrio

Clulas Galvnicas
OBSERVACIONES: - Diferencia de potencial= 1.1 V (T=25 C) - El electrodo de Zn disminuye de peso y la concentracin de iones Zn2+ aumenta en las inmediaciones del electrodo. - El electrodo de Cu aumenta de peso y disminuye la concentracin de iones Cu2+ en las cercanas del electrodo. Zn Zn 2+ + 2eCu 2+ + 2e- Cu NODO (Oxidacin / produccin de e-) CTODO (Reduccin / consumo de e-)

Reaccin total: Zn + Cu 2+ Zn 2+ + Cu Zn / Zn 2+ (1,0M) // Cu 2+ (1,0M) / Cu NODO

e-

CTODO

** En un generador de corriente elctrica (PILA) los electrones siempre van por el circuito exterior desde el nodo al ctodo.
Disoluciones en equilibrio

CuCu/ Cu SO4 (1,0M) // AgNO3 (1,0M) / Ag

Al cerrar el circuito se observan los siguientes hechos experimentales La diferencia de potencial entre los dos electrodos es 0,412V El electrodo de cobre disminuye de peso y la concentracin de iones Cu2+ aumenta en las inmediaciones del electrodo El electrodo de plata aumenta de peso y la concentracin de ion Ag+ disminuye en su entorno Ahora el electrodo de cobre es el nodo y el electrodo de plata es el ctodo. En la celda ZnCu el Cu era el ctodo y en la celda Cu-Ag el cobre era el nodo.

La magnitud del potencial de una celda es una medida directa de la espontaneidad de la reaccin.

Por qu los electrones fluyen espontneamente a travs del circuito externo?

Medida de la diferencia de potencial de una interfase

M
2

M2 Imposibilidad de medir la diferencia de potencial Absoluto de un electrodo.

M
1

V = DP Cu/S + DP S/Zn = DP Cu/S DP Zn/S =Cu

Zn

= 1.1V

M S
1

M2 S

Por convenio se toma como referencia el electrodo normal de hidrogeno (ENH) . La reaccin que tiene lugar, si funciona

Como nodo es: Como ctodo

H2 2H+ + 2 e2H+ + 2 e- H2

Para poder comparar los distintos potenciales de las distintas interfases no solo tienen que estar medidas frente al mismo electrodo de referencia (ENH) sino en las mismas condiciones de presin, si es un gas, concentracin o actividad y temperatura. los reactivos y los productos se encuentran en sus termodinmicos estndar, es decir potencial estndar : estados (concentracin 1M para los iones, presin 1 atm para gases, y temperatura 25C (298K)

Pt

Zn + 2H+ Zn 2+ + H2

G = - nFEcel

Escala de potencial referida al electrodo normal de hidrogeno

Por convenio: 1.- Asignar la d.d.p. estndar de la pila Metal/ENH como potencial estndar del metal M/Mn+. Segn esto: electrodo Zn/Zn2+ +0,76V -0,76V ; electrodo de Cu/Cu2+ +0,336 V -0,336V.
2.- Asignar al electrodo M/Mn+ el potencial (d.d.p.) estndar de la pila Metal/ENH cuando el metal hace de ctodo sea se reduce. El potencial estndar de cada electrodo nos dice la tendencia a comportarse como ctodo frente al ENH. Cu2+ + 2e- Cu 0 = +0,336 V 2H+ + 2e- H2 0 = 0,0 V Zn2+ + 2e- Zn 0 = - 0,760 V

0 ms positivo tendencia del metal a reducirse y ms negativo ser G0 < 0 (Mayor poder oxidante) 0 ms negativo tendencia del metal a oxidarse y ms positivo ser G0>0 (Mayor Poder Reductor) Los metales que se encuentran por debajo del hidrogeno en la serie electromotriz (escala de potencial) desplazan H2. Los que estn por encima producen protones H+.

Dos Ejemplos para trabajar:

Clculo del potencial de electrodo en condiciones no estndar

La ecuacin deducida para los gases puede aplicarse tambin a sustancias disueltas:
Como C=1M

En el caso del ion Fe2+ la energa libre de formacin para una c= 0,1M ser :

Para calcular el potencial de electrodo Fe/Fe2+ (0,1M)

Fe 2+ + 2e- Fe CATODO H2 2H+ + 2 eANODO 2+ La reaccin global Fe + H2 Fe + 2H+ La variacin de energa libre no estndar de dicha reaccin es:

Clculo de la diferencia de potencial de una pila en condiciones no estndar ( Fe/Fe 2+// Cu2+ / Cu)
A partir de la energa de formacin estndar
Fe
Supongamos una celda formada por en una disolucin de FeSO4 0,1M

Cu en una disolucin 0,5 M de Cu(NO3)2

Para c =1M el hierro se oxida y el cobre se reduce. Para c 1M no se puede predecir a priori cual va a ser la reaccin espontanea.
Suponiendo la reaccin espontanea : Fe Fe 2+ + 2eCu2+ + 2 e- Cu Fe + Cu2+ Fe 2+ + Cu Energa libre para la reaccin : NODO CTODO

Clculo de la diferencia de potencial de una pila en condiciones no estndar ( Fe/Fe 2+// Cu2+ / Cu)
El potencial de la celda ser:

Reaccin espontnea

De forma general para la reaccin espontnea: aA+bBcC+dD

Pilas de concentracin
Semicelda1: Ag en Ag+ 1M Semicelda 2: Ag en Ag+ 0,01M

CELDA

Ag
Ag Ag+ (0,01M) + eANODO + Ag (1M) + e Ag CATODO + + Ag + Ag (1M) Ag (0,01M) + Ag

Ag
(Ag+)=0.01M (Ag+)=1M

La reaccin espontanea tiende a igualar las dos concentraciones. El potencial estndar de la pila es cero pero la diferencia de potencial generada:

Variacin de la diferencia de potencial de una pila con el tiempo

Vamos a utilizar la Ec, de Nernst para ver como varia el potencial de una pila a medida que se consumen los reactivos y se forman los productos. Los potenciales inciales de cada semicelda son:

Representando el potencial de cada semicelda y su variacin con el tiempo:

t=0
ECo/Co2+
-0.306V
(0.1M)

ENi/Ni2+
-0.247 V
(1.2M)

E0ENH
0.0 V
t=0

Ni 2+ + 2e- Ni Co Co2+ + 2 e-

CATODO ANODO

E = 0.059 V -0.252V -0.285 V (0.5M) (0.8M) E = 0.033 V -0.277 V

t=1

A medida que la reaccin transcurre

[Co2+ ]
t = teq

[Ni2+]

Variacin de la diferencia de potencial de una celda con el tiempo

Hasta ahora hemos hablado de reacciones espontaneas que ocurren en una celda electroqumica y que producen una corriente elctrica o una diferencia de potencial. Por ejemplo la pila

- Al cerrar el circuito el - Al cabo de un tiempo la diferencia de potencial disminuye y cuando llega al equilibrio:

PILA
e+

CELDA
e+

Co Co2+ + 2eNODO [Co2+] = 0.1M -0.306 V [Co2+] =0.5M -0.285

Ni2++2e- Ni CTODO [Ni2+]= 1.2M -0.247V

[Ni2+]= 0.8M

Co Co2+ + 2e(1M) NODO [Co2+] = 1M

Ni2++2e- Ni (0.12M) CTODO [Ni2+]= 0.12M

-0.277 V [Co2+] = 0.5M -0.285 V [Co2+] = 0.1M -0.306 V [Ni2+]= 0.8M -0.252 V [Ni2+]= 1.2M -0.247V

-0.252

1M 0.12M -0.277

Variacin de la diferencia de potencial de una pila con el tiempo

Si CCo2+ aumenta a 0,5M:

Y la de Ni2+ disminuye a 0,8M:

El potencial de la pila:

(tiempo) (diferencia de potencial) (La reaccin continuar mientras haya diferencia de potencial)
Cuando (diferencia de potencial) = 0 flujo de electrones, reaccin qumica neta y concentraciones de reactivos y productos permanecen constantes indefinidamente concentraciones de equilibrio (reaccin en equilibrio) Ni 2+ + Co Ni + Co2+

Cuando los potenciales de las semipilas se igualan

Termodinmica de las pilas

G = - nF pila >0 condiciones estndar G0 = - nF pila0

Aplicando la ec Sabemos que Sustituyendo

= nF +T +T

Ejemplo: Calcular la variacin de energa libre para la reaccin de la pila Daniell Zn + Cu 2+ Zn 2+ + Cu

Si:
Aplicando la ecuacin: nF

Calcular

a 298K

+T
= -218,5 KJ