QUIMICA ORGANICA II

ALDEHDOS Y CETONAS

Frmula General

Aldehdos Cetonas

RCHO RRCO

Donde R y R son alifticos o aromticos

Caractersticas Generales

Son compuestos carbonlicos (contienen el grupo carbonilo C=O), quien determina la qumica de estos compuestos. Tienen propiedades semejantes.
Aldehdos: contiene un H

El grupo carbonilo

Cetonas: contiene dos grupos orgnicos

Estas diferencias afectan sus propiedades qumicas de dos formas: 1. Los aldehdos se oxidan con facilidad, mientras que las cetonas lo hacen con dificultad. 2. Los aldehdos son ms reactivos que las cetonas

Estructura del grupo carbonilo

Ejemplos de Nomenclatura

Ejemplos de Nomenclatura

Productos naturales con grupos carbonilo

Isomera de los Compuestos Carbonlicos

Isomera funcional: las cetonas son ismeros funcionales de los aldehdos.

Isomera de posicin: puede darse en las cetonas.

Isomera de los Compuestos Carbonlicos

Isomera de cadena: es posible tanto en aldehdos como en cetonas. Tautomera: tipo particular de isomera estructural, presente en aldehdos y cetonas.

PREPARACIN DE ALDEHIDOS Y CETONAS

Oxidacin de alcoholes y fenoles

Primario Con PCC

Secundario
Con cido crmico

Terciario No da reaccin

Para obtener una quinona debe partirse de un fenol doble. Su oxidacin se produce en condiciones muy suaves ya que las quinonas, aunque no son aromticas, poseen una estructura muy conjugada y, por tanto, muy estable

La hidroquinona es utilizada como agente reductor en el revelado de imgenes fotogrficas, para reducir los iones plata de la emulsin a plata metlica y dar lugar a las partes oscuras de un negativo

Ozonlisis de alquenos La ozonolisis resulta til para comvertir cicloalquenos en compuestos dicarbonlicos que, a su vez, pueden dar lugar a reacciones importantes.

Los alquenos no cclicos dan lugar a una mezcla de productos. El anlisis de la estructura y cantidad de los fragmentos obtenidos puede permitir averiguar la estructura del alqueno de partida. Esto es algo que se haca antiguamente para determinar la estructura de productos naturales. Actualmente las tcnicas espectroscpicas evitan tener que llevar a cabo este tedioso procedimiento.

Hidratacin de alquinos

El ataque del alquino al protn produce el carbocatin alquenilo mas estable, que es el ms sustitudo. El nuclefilo ms abundante, que es el agua disolvente, colapsa con el catin y se produce as un alcohol vinlico. Este enol es inestable y se encuentra en equilibrio con la cetona, que es el producto de esta reaccin.

Acilacin de Friedel-Crafts

Hidrlisis de gem-dihaluros Las posiciones benclica y allica son especialmente reactivas y pueden halogenarse con un reactivo de halogenacin por radicales libres.

Con un exceso de reactivo de halogenacin pueden introducirse dos halgenos.

El dihaloderivado resultante se transforma en una cetona por tratamiento con hidrxido sdico.
En primer lugar se produce la sustitucin de un bromo por OH, probablemente por un mecanismo SN1 cuyo carbocatin intermedio es ms favorable por ser benclico y estar unido a un bromo. En segundo lugar, la base abstrae un equivalente de cido bromhdrico, produciendo la cetona.

Reaccin con organometlicos de cobre o cadmio

Los organocupratos o los organocdmicos son reactivos organometlicos cuyos enlaces C-metal son menos inicos que en los organolticos u organomagnsicos. Por ello son nuclefilos ms dbiles que slo son capaces de atacar a grupos carbonilo muy activados, como los cloruros de cido. La cetona resultante no puede ser atacada por estos reactivos de cobre o cadmio.

Propiedades Fsicas de Aldehdos y Cetonas

Grupo carbonilo polarizado, genera que sean sustancias polares (incrementa las fuerzas de London) posee puntos de ebullicin ms elevados que los compuestos de PM similar. No se unen intermolecularmente por puente de H sus puntos de ebullicin son menores a los alcoholes y cidos carboxlicos. Aldehdos y cetonas inferiores son solubles en agua por formacin de puente de H (hasta los 5 C). Esta disminuye con la longitud de la cadena carbonada. Tambin son solubles en disolventes orgnicos.

Propiedades Fsicas de Aldehdos y Cetonas

El metanal es gaseoso, los aldehdos hasta 12 C son lquidos y los dems son slidos. Las cetonas hasta 10 C son lquidas, las restantes slidas. Son menos densas que el agua. Los aldehdos inferiores poseen olores irritantes, los siguientes son aromticas y luego se vuelven inodoras. Las cetonas inferiores tienen olor agradable y las superiores tienen olor desagradable y finalmente las ms pesadas son inodoras.

Propiedades Qumicas de Aldehdos y Cetonas

El grupo carbonilo rige la qumica de los aldehdos y cetonas de dos maneras:

a) Proporciona un sitio para la adicin nucleoflica. b) Aumenta la acidez de los H unidos al C .

La reaccin comn de aldehdos y cetonas es la adicin nucleoflica.

Reduccin Oxidacin del enlace C=O

Adicin al doble enlace C=O

Sustitucin del hidrgeno del carbono

Propiedades Qumicas de Aldehdos y Cetonas

Los aldehdos sufren adicin nucleoflica con mayor facilidad que las cetonas. Esto se debe a dos factores:
Estricos: donde el aldehdo tiene un H, la cetona tiene un grupo alquilo que es mas grande.
Electrnico: el grupo alquilo libera e-, por lo que debilita el estado de transicin.

REACCIONES DE ADICIN DE ALDEHIDOS Y CETONAS

La Reaccin se inicia por el ataque de una especie rica en electrones al carbono del grupo carbonilo, que es deficiente en electrones.
Reactivo nuclefilo Agua Alcohol Producto(s) Hidrato Hemiacetal Comentario Poco estable Poco estable, excepto los cclicos provenientes de azcares. Muy estable. Grupo protector de aldehdos y cetonas Poco estable Estabilidad variable Muy estable Muy estable Estabilidad variable Diversas reacciones de condensacin con "nombre" Reaccin de Wittig Reduccin de aldehdos y cetonas

2 x Alcohol Amonaco Amina 1 Amina 2 Hidroxilamina Cianuro Enolatos Iluros de fsforo Hidruros

Acetal Imina no sustituda Imina N-sustituda Enaminas Oximas Cianhidrinas Alcoholes u olefinas Olefinas Alcoholes

ADICIN DE AGUA Y ALCOHOLES

Adicin de agua en medio bsico

En general estos equilibrios estn desplazados hacia el aldehdo o cetona de partida

El hidrxido, fuertemente nuclefilo, es capaz de atacar directamente al carbono carbonlico. De todas formas, la relativa inestabilidad de los hidratos, hace que esta reaccin no sea importante. El hidrxido tambin provoca la reaccin de los hidrgenos en y da lugar a la condensacin aldlica.

Adicin de agua en mdio cido

El medio cido provoca la protonacin de algunas molculas de aldehdo o cetona. Estas molculas protonadas poseen mayor electrofilia y pueden ser atacadas por una molcula neutra de agua. Estos equilibrios tambin estn en general desplazados hacia la izquierda.

Adicin de una molcula de alcohol: formacin de hemiacetales

La reaccin es anloga a la formacin de hidratos, slo que el atacante es el oxgeno de una molcula de alcohol. Los hemiacetales ("mitad de un acetal") son relativamente inestables y los equilibrios suelen estar desplazados hacia la izquierda. Una excepcin muy importante es la formacin intramolecular de hemiacetales a partir de azcares.

Adicin de dos molculas de alcohol: formacin de acetales

Si hay suficiente cantidad de alcohol, la reaccin prosigue hasta formarse un acetal que ya es estable y puede aislarse sin ningn problema. De todas formas, el proceso sigue siendo un equilibrio que es necesario desplazar hacia el acetal retirando el agua a medida que se forma, por medio de un aparato Dean-Stark o por la accin de un desecante.

4.1.2- ADICIN DE AMONIACO Y AMINAS

Reaccin con amonaco y aminas primarias

Un aldehdo o cetona reacciona con una alquilamina o con una anilina primaria para dar una imina, mediante la prdida de una molcula de agua. Las iminas contienen un enlace doble carbono-nitrgeno y son compuestos en general estables, sobre todo si el enlace C=N est conjugado con un anillo aromtico.

La reaccin se suele combinar con una reduccin "in situ", con lo que se obtiene una nueva amina y el proceso se denomina aminacin reductora de aldehdos y cetonas. Mira un par de ejemplos con dos reductores diferentes:

Esta reaccin puede ser tambin un modo de alquilar una amina con un aldehdo tan pequeo como el formaldehdo. Mira un ejemplo:

Si quieres introducir un metilo, y slo uno, en una amina, este es el mejor mtodo. La alquilacin de aminas con haluros de alquilo es dificultosa.

Reaccin con aminas secundarias

La reaccin es similar a la anterior, hasta llegar al hemiaminal. La formacin de enaminas slo se puede llevar a cabo si el aldehdo o cetona posee al menos un hidrgeno en posicin .

Como la amina era secundaria, el hemiaminal no tiene hidrgenos en el nitrgeno que poder perder. La prdida de agua se produce entonces con la intervencin de un hidrgeno en posicin al grupo carbonilo original. Se forma as una enamina, es decir una amina unida a un enlace C=C.

Reaccin con hidracinas

La reaccin es totalmente anloga a la que se produce con aminas primarias, slo que el producto final, al tener un grupo amina sobre el nitrgeno, recibe el nombre especial de hidrazona.

Ejemplos de reacciones similares:

oxima

ADICIN DE CIANURO

Reaccin con cianuro El nuclefilo de carbono ms simple que existe, el cianuro, reacciona con aldehdos y cetonas para dar un nuevo compuesto: una cianhidrina:

La reaccin es muy simple y til ya que el grupo CN puede convertirse en otros grupos funcionales.

ADICIN DE REACTIVOS DE GRIGNARD

Reaccin con reactivos organometlicos de litio y magnesio

Dependiendo de que usemos formaldehdo, un aldehdo o una cetona obtendremos un alcohol primario, secundario o terciario, respectivamente.

ADICIN DE HIDRGENO, HIDRURO Y BORANO (REDUCCIN)

Hidrogenacin cataltica La reaccin es muy similar a la que estudiamos en los alquenos.

Por ello tienes que tener en cuenta que los alquenos y alquinos, tambin se reducirn si, adems del aldehdo o cetona, estn presentes en la molcula.

Facilidad de reduccin de algunos grupos funcionales frente a la hidrogenacin cataltica

Si el aldehdo o cetona, que te ests planteando someter a la hidrogenacin cataltica, tiene varios grupos funcionales puede que tambin se reduzcan. En la tabla tienes algunos de ellos. Si se encuentran en ella por encima de aldehdos y cetonas seguro que se reducirn. En un esquema de sntesis t vers si eso te conviene o no. Recuerda que los aldehdos y cetonas pueden protegerse.

Grupo funcional R-COCl R-NO2 alquino aldehdo alqueno cetona nitrilo ster

Producto R-CHO R-NH2 alqueno alcohol 1 alcano alcohol 2 amina 1 alcohol 1

Facilidad Extremada Muy fcil Muy fcil Fcil Fcil Moderada Moderada Difcil

aromtico

cicloalcano

Muy difcil

Adicin de hidruro
Los dos hidruros ms importantes son el borohidruro sdico y el hidruro de litio y aluminio. ste ltimo es ms reactivo y, como puede verse, menos selectivo.

NaBH4 Borohidruro sdico

reactividad muy moderada selectivo de aldehdos y cetonas (puede reducir C=C conjugados) No reduce otros grupos funcionales como NO2, CN y COOR compatible con agua y alcoholes

LiAlH4 (LAH) Hidruro de litio y aluminio

Muy reactivo No reduce alquenos y alquinos (excepto si estn conjugados) S reduce grupos funcionales como NO2, CN y COOR Incompatible con agua y alcoholes (reacciona con ellos muy violentamente)

Facilidad de reduccin de algunos grupos funcionales frente al LAH Grupo funcional aldehdo cetona R-COCl epxido ster R-COOH amida nitrilo alqueno alquino Producto alcohol 1 alcohol 2 alcohol 1 alcohol alcohol 1 alcohol 1 amina amina 1 Facilidad Extremada Extremada Muy fcil Fcil Fcil Moderada Difcil Difcil Inerte Inerte

Esta tabla es meramente orientativa. La facilidad de reduccin depende mucho de la estructura global del producto y de las condiciones de reaccin (disolventes, aditivos, temperatura, etc.)

Adicin de borano

Esta reaccin es anloga a la adicin de borano a alquenos. En el caso de aldehdos y cetonas, el boro siempre acaba unido al oxgeno:

Facilidad de reduccin de algunos grupos funcionales frente al borano

Grupo funcional R-COOH alqueno aldehdo cetona Producto R-CH2OH alcohol alcohol 1 alcohol 2 Facilidad Extremada Muy fcil Muy fcil Fcil

nitrilo
epxido ster

amina 1
alcohol alcohol 1

Moderada
Difcil Muy difcil

R-COCl

Inerte

Esta tabla es meramente orientativa. La facilidad de reduccin depende mucho de la estructura global del producto y de las condiciones de reaccin (disolventes, aditivos, temperatura, etc.)

OTROS MTODOS DE REDUCCIN

Reduccin de Clemmensen

El mecanismo de esta reaccin an no se conoce con exactitud

La reaccin se lleva a cabo en medio cido. Por tanto hay que tener cuidado si existen otros grupos sensibles a este medio. Recuerda que esta reaccin, combinada con la acilacin de Friedel-Crafts, permite introducir cadenas alqulicas en compuestos aromticos evitando transposiciones y polialquilaciones.

Reduccin de Wolf-Kishner

El resultado de la reduccin de Clemmensen y de Wolf-Kishner es el mismo. Elegiremos una u otra dependiendo de la sensibilidad de los dems grupos funcionales de la molcula al medio cido o bsico.

La reaccin se lleva a cabo en medio bsico. Por tanto hay que tener cuidado si existen otros grupos sensibles a este medio. Recuerda que esta reaccin, combinada con la acilacin de Friedel-Crafts, permite introducir cadenas alqulicas en compuestos aromticos evitando transposiciones y polialquilaciones.

FORMACIN DE ENOLES Y ENOLATOS

Los aldehdos y cetonas tienen la propiedad de estar en rpido equilibrio con la forma enlica. A este tipo de equilibrios, donde un hidrgeno cambia de lugar, se les denomina equilibrios tautomricos.

El equilibrio est generalmente muy desplazado hacia la forma ceto en aldehdos y cetonas "normales".

La acetona y el enol de la acetona son tautmeros y estn en rpido equilibrio.

En presencia de una base suficientemente fuerte, tanto la forma ceto como el enol pierden cuantitativamente un protn. El resultado (ion enolato) es el mismo y slo difiere en el lugar donde est situada la carga, siendo ambas estructuras formas resonantes y no especies en equilibrio. El ion enolato es un ion bidentado que puede reaccionar, dependiendo de las caractersticas del electrfilo, por dos puntos diferentes:

La reaccin ms comn de un ion enolato se produce en posicin . Algunas reacciones se producen por el oxgeno y permiten capturar el enolato.

Fjate que las formas ceto y enol son estructuras diferentes que estn en equilibrio (flechas azules; hay un tomo que cambia de sitio), mientras que ion enolato slo hay uno, que se describe mediante dos formas resonantes (flecha verde).

Halogenacin en posicin .
Halogenacin de la forma enlica

Halogenacin del in enolato

La halogenacin de un aldehdo o cetona en medio bsico, a travs del ion enolato, es ms problemtica porque suele dar lugar a mezclas complejas de productos.

Condensacin aldlica

La condensacin aldlica es una reaccin propia de aldehdos con hidrgenos en alfa. Tambin la dan algunas cetonas

La condensacin aldlica da lugar a un aldol o b-hidroxialdehdo

REACCION DE OXIDACION

Oxidacin de aldehdos: su propiedad qumica ms importante es su poder reductor, se oxidan fcilmente a cidos carboxlicos. Se usan oxidantes suaves como el Reactivo de Tollens (Ag(NH3)2+NO3- nitrato de diaminoargntico, complejo de plata amoniacal), Licor de Fheling (solucin de sulfato cprico en tartrato de sodio) Reactivo de Benedict (solucin de sulfato cprico en citrato de sodio). Tambin se pueden usar oxidantes como el permanganato o el dicromato en medio cido.

Oxidacin de Aldehdos

Con Reactivo de Tollens: el reactivo oxida al aldehdo y se reduce a s mismo formando un espejo de plata.

Con Licor de Fehling: desaparece el color intenso azul del licor y precipita xido cuproso rojo. Esta reaccin se utiliza para calcular el porcentaje de azcar en solucin.

Oxidacin de Aldehdos

Estas oxidaciones de aldehdos con Tollens o Fehling se usan adems como mtodos de identificacin de aldehdos, ya que las cetonas no la producen.

Oxidacin de Cetonas

Las cetonas no reaccionan con oxidantes suaves por ser malas reductoras. Pero cuando reaccionan con oxidantes fuertes (permanganato o yodo en medio bsico) y a temperatura elevada, produce rotura de enlace C-C a ambos lados del grupo carbonilo. Finalmente se obtiene una mezcla de cidos.

Oxidacin de Cetonas

Oxidacin de Cetonas

Prueba del yodoformo: solamente para metilcetonas. Se produce una sustitucin en el C y rotura del enlace C-C. Se lo utiliza como mtodo de identificacin.

Reacciones de Reduccin

Reduccin a alcoholes:
Aldehdo alcohol primario Cetona alcohol secundario

Reduccin a alcanos

Diferencias entre Aldehdos y Cetonas

Los aldehdos son buenos reductores, se oxidan fcilmente. Presentan Fheling (+) y Tollens (+) (reduce a estos reactivos). Tambin presenta Shiff (+) (colorea a este reactivo). Las cetonas son malas reductoras, se oxidan con dificultad. Presenta Fheling y Tollens (-) cuando la funcin cetona est sola. Cuando est junto a un OH dan (+). Tambin presenta Shiff (-).