UNIDAD 2.

MTODOS DE ANLISIS APLICADOS EN MINERIA

Docente: Marioli Aracena mail: marioli.aracena@inacapmail.cl

ANALISIS GRAVIMETRICO
Separar y pesar en el estado de mayor pureza, despus de un tratamiento adecuado, un elemento compuesto de composicin conocida, que se encuentra en una relacin estequiomtrica definida con la sustancia que se determinar.
El anlisis gravimtrico est basado en la medida experimental de dos (2) cantidades el peso de un compuesto derivado de composicin conocida

Peso de la muestra tomada

ANLISIS GRAVIMTRICO

DETERMINACIN DE COMPONENTES

Separacin cuantitativa

Eliminacin Y peso residuo

Conversin cuantitativa

Ej: contenido de cenizas

Ej: det. humedad

Ej: det sulfato como BaSO4

MASADA

TRATAMIENTO

PRECIPITACIN

OPERACIONES COMUNES

DIGESTIN

FILTRACIN

CALCINACIN

SECADO

DISOLUCIN DE LA MUESTRA
1. La muestra se disuelve a calentamiento dbil, con un vidrio de reloj de mayor dimetro que el vaso.
2. Las muestras solubles se disuelven en fro. 3. Se utilizan disolventes cidos diluidos o concentrados y se debe hacer la dilucin bajo campana.

PRECIPITACIN
1. Se efectan en vasos de precipitado, en el cual deben ocuparse slo las dos terceras partes de su capacidad.

2. Debe emplearse una varilla de vidrio o un agitador magntico.

3. La solucin del agente precipitante debe ser diluida y se debe agregar lentamente. 4. El reactivo precipitante se agrega en exceso con respecto a su cantidad estequiomtrica. 5. Si el precipitante es voltil y se elimina fcilmente, se toma el doble o el triple.

6. Si no se elimina fcilmente su exceso no debe pasar de un 30 o 50%.

DIGESTIN
1. Para disminuir errores de prdida de precipitado en la filtracin se deja el precipitado reposar en sus aguas madres. 2. El proceso se efecta a temperaturas ambientes o a temperaturas elevadas. 3. La duracin del perodo de digestin varia segn cada situacin.

COMPROBACIN DE UN PRECIPITADO.
1. Se agregan por la pared del vaso 2 o 3 gotas de la disolucin del reactivo precipitante. 2. Si existe turbidez se aaden varios ml de reactivo precipitante, mezclndolos con la varilla

DECANTACIN
1. Antes de realizar la decantacin de deja sedimentar el precipitado. 2. Luego se realiza la decantacin que consiste en el proceso de verter la fase lquida guiado por una varilla, mientras se deja el precipitado slido inalterado. 3. Luego se realiza un lavado con agua y se vuelve a sedimentar.

4. Todos estos procesos se repiten tres veces.

LAVADO
se utiliza para lavar agua destilada, pero tambin se recomienda que se utilice un lquido que contenga un ion comn con el precipitado para reducir las perdidas por solubilidad. VENTAJAS DE LOS LAVADOS ANTES DEL FILTRADO

El lavado es ms efectivo si se agita la suspensin del precipitado en el vaso con cada porcin de lquido para lavado.

FILTRADO
La seleccin del filtro y del embudo necesarios para la filtracin se determina por las propiedades y la cantidad del precipitado.

Es el proceso que permite separar el slido del lquido.

CALCINACIN
1. La calcinacin del precipitado se reduce a la incineracin del filtro solo, mientras que el propio precipitado queda intacto.

2. En otros casos vara la composicin del precipitado.

3. Para calcinar se utilizan crisoles de porcelana, cuarzo o platino.

DESECADORA.
Su propsito es proporcionar una atmsfera seca para guardar recipientes pequeos y reactivos.
Es una vasija de vidrio que se cierra hermticamente y que tiene un compartimiento superior ancho separado del inferior por un soporte de porcelana con orificios redondos donde se sitan los objetos a enfriar. En el compartimiento inferior se encuentra un agente desecante

CALCULOS GRAVIMETRICOS
Los resultados gravimtricos normalmente se expresan en %.
% A = peso de A x100/peso Muestra El peso de A ser el peso de la sustancia buscada en gramos. Usualmente los datos experimentales no incluyen directamente el peso de A, sino el peso de algn compuesto que contiene A que equivale qumicamente a A.

CALCULOS GRAVIMETRICOS
Para convertir esto en la cantidad deseada implica la multiplicacin de los datos experimentales por una constante llamada Factor gravimtrico.
F = PM sustancia buscada x a PM sustancia pesada x b

a y b son nmeros enteros pequeos que toman los valores necesarios para hacer que los PM en el numerador y
denominador sean qumicamente equivalentes.

CALCULOS GRAVIMETRICOS
Luego:
el peso de A = peso sustancia pesada x f (sustancia buscada) g sust. buscada = g sust. pesada x PM sust. buscada x (a) PM sust. pesada x (b)

EJERCICIOS Determine el factor gravimtrico

1. 2. 3. 4. 5.
1. 2. 3. 4. 5. 6.

Si a partir de NaCl se desea obtener Na2CO3 . Si a partir de BaSO4 se desea obtener ZnS. Si a partir de H2SO4 se desea obtener FeS2. Si de un complejo K2PtCl6 se desea obtener K3PO4. Si a partir de Bi2O3 se desea obtener BiCl3.
PM NaCl =58.5 g/mol PM Na2CO3 = 106 g/mol PM BaSO4 = 233.4 g/mol PM ZnS = 97.4 g/mol PM H2SO4 = 98.08 g/mol PM FeS2 = 119.9 g/mol
7. 8. 9. 10.

PM K2PtCl6 = 486.3 g/mol PM K3PO4 = 212.3 g/mol PM Bi2O3 = 466 g/mol PM BiCl3 = 315.5 g/mol

EJEMPLO CLCULO

F = PM sustancia buscada x a PM sustancia pesada x b

F = PM Na2CO3 x 1 = 106 x 1 = 0.905 PM NaCl x 2 58.5 x 2

RESULTADOS
SUSTANCIA BUSCADA Na2CO3 ZnS
FeS2 K3PO4 BiCl3

SUSTANCIA PESADO NaCl BaSO4

H2SO4 K2PtCl6 Bi2O3

FACTOR
0.905

0.417
0.611 0.291 1.35

PROBLEMAS
Una muestra de caliza (carbonato de calcio) pesa 1.2456g y tras un tratamiento qumico se obtiene 0.0228g de oxido frrico (Fe2O3), 1.3101g de sulfato de calcio CaSO4 y 0.0551 g de Mg2P2O7. Determinar cul es el % de Fe, CaO y MgO que contena la caliza.
Datos PM: Fe= 55.847 g/mol CaO= 56.074g/mol MgO= 40.299 g/mol F2O3 = 159. 676g/mol CaSO4= 136.116g/mol Mg2P2O7= 222.516 g/mol

g Fe= g Fe2O3 x PM Fe = 0.0228g x 55.847 g/mol x 2 = 0.0159 PM Fe2O3 159.676 g/mol x 1 % Fe= 0.0159g x 100 = 1.276 % = 1.3 % 1.2456g g CaO= g CaSO4 x PM CaO = 1.3101g x 56.074 g/mol x 1 = 0.540 PM CaSO4 136.116 g/mol x 1 % Fe= 0.540g x 100 = 43.4 % 1.2456g g MgO= g Mg2P2O7x PM MgO= 0.0551g x 40.299 g/mol x 2 = 0.01996
PM Mg2P2O7 222.516 g/mol x1

% MgO = 0.01996g x 100 = 1.602 % = 1.6 % 1.2456g

Una moneda de plata cuyo peso es de 4.836g se disuelve en HNO3 y la solucin resultante se afora a 100ml. De esta solucin se toman 20ml y se precipitan con cloruro para obtener 1.1g de AgCl. Del lquido filtrado se determina gravimetricamente cobre al estado de CuO obtenindose un peso de este de 0.172g Cul era el % de Ag y el % de Cu de esa moneda?
Ag= 107.868 g/mol AgCl= 143.321 g/mol

FENOMENOS FISICOS
NUCLEACIN: ocurre en una solucin sobresaturada, por formacin de las partculas ms pequeas de un precipitado, capaces de un crecimiento espontneo. CRECIMIENTO CRISTALINO: consiste en el depsito de iones de la solucin sobre las superficies de partculas slidas que ya han sido nucleadas. Nota: el nmero y el tamao de la partcula de un precipitado, estn determinados por el nmero de ncleos formados en la etapa de nucleacin.

SOBRESATURACIN RELATIVA.
VON WEIMER descubrio que el tamao de la partcula del precipitado es inversamente proporcional a la sobresaturacin relativa de la solucin, durante el proceso de precipitacin.
S. RELATIVA = Q - S S Q = es el grado de sobresaturacin ([] de mezcla antes que ocurra la precipitacin). S = solubilidad del precipitado en equilibrio.

reaccionante

IMPORTANTE
Para obtener precipitados grande, puros y bien filtrables, se debe mantener el Q bajo y el S alto durante la precipitacin

SOBRESATURACIN RELATIVA

ALTA

BAJA

FORMACIN MUCHOS CRISTALES PEQUEOS

FORMACIN POCOS CRISTALES GRANDES

GRAN AREA SUPERFICIAL

BAJA AREA SUPERFICIAL

ETAPAS QUE MEJORAN EL PROCESO DE PRECIPITACIN CRISTALINA.

1. Solucin de agente precipitante diluda
2. Adicin del agente precipitante de forma lenta. 3. Agitacin en la disolucin en la que se encuentra el analito

4. Formacin del precipitado en caliente

5. pH bajo 6. 10% de exceso del agente precipitante (efecto del ion comn)

TIPOS DE PRECIPITADO
1. CRISTALINOS: tamao de cristal grande, se pueden filtrar y lavar sin problemas. 2. CONGULADOS: formados por partculas coloidales de tamao muy pequeo y que se aglomeran. Son filtrables pero se debe tener cuidado con el lavado porque se produce peptizacin. 3. GELATINOSOS: coloides floculados de pequeo tamao que se juntan para dar agregados de tamaos mayores al coloidal y menor al congulado. Son ms difcil de filtrar y se pueden peptizar. 4. COLOIDALES: Son partculas tan pequeas (1-100m o 1x10-7 a 2x10-5 cm)

PRECIPITADOS COLOIDALES
HIDROFLICOS AFINIDAD POR H 2O GELATINOSOS COAGULAN CON DIFICULTAD ADSORBEN IMPUREZAS Ej: Fe(OH)3 HIDROFBICOS NO TIENEN AFINIDAD H2O COAGULAN CON FACILIDAD Ej: AgCl

IMPUREZAS DE PRECIPITADOS

ADSORCIN SUPERFICIAL

REEMPLAZAMIENTO ISOMRFICO

COPRECIPITACIN

POSTPRECIPITACIN

OCLUSIN

 COPRECIPITACIN: Precipitacin que ocurre cuando una sustancia, que debiera encontrarse soluble por las condiciones de la solucin, precipita conjuntamente con el precipitado de inters. ADSORCIN SUPERFICIAL: desde las aguas madres son adsorbidos iones sobre la superficie de las partculas del precipitado. La capa adsorbida puede ser eliminada por lavado de los precipitados. OCLUSIN: confinamiento fsico de una pequea porcin de las aguas madres en huecos o grietas que se forman durante el rpido crecimiento de los cristales. El lavado no ayuda a separar el material ocluido.

POSTPRECIPITACIN: ocurre cuando los precipitados permanecen mucho tiempo en sus aguas madre, una segunda sustancia soluble forme un precipitado con el agente precipitante.

REEMPLAZAMIENTO ISOMORFICO: cuando un ion de la red cristalina es reemplazado por otro in de tamao similar. No se soluciona lavando. Se debe sacar el ion o disolver el precipitado y volverlo a formar.

VALORACIONES CIDO - BASE

Fundamento
La cantidad de sustancia que se busca, se determina de forma indirecta midiendo el volumen de una disolucin de concentracin conocida, que se necesita para que reaccione con el constituyente que analiza o con otra sustancia qumica.

Retrovaloracin
Anlisis volumtrico por adicin de un exceso del reactivo y determinando despus el exceso por valoracin con un segundo reactivo de concentracin conocida.

ORGANIGRAMA

Reacciones de neutralizacin
Son reacciones cido base La neutralizacin es una forma de dejar sin efecto la acidez o basicidad de una muestra problema.

Ej:
HCl + NaOH H2O + NaCl

Acidimetra
Comprende todas las volumtricas de neutralizacin en que se determine la cantidad de base de una muestra por valoracin con un cido patrn.

Alcalimetra
Medida de la cantidad de cido de una muestra por valoracin con un lcali patrn.

Requisitos de una valoracin

La reaccin entre el constituyente buscado y el reactivo debe ser sencilla, estequiomtrica, definida, rpida y completa. Debe disponer de una disolucin patrn como reactivo valorante. Debe utilizar equipamiento de medida exacta.

Debe existir un indicador que seale el punto final.

Indicadores
cido o bases dbiles cuyo anin o catin presenta color diferente en su forma sin disociar. Permite conocer el punto final de la valoracin.

Induce a error de volumen, por lo que a veces se hace un ensayo en blanco (se sustituye el agente a valorar por agua destilada), calculando as el error del indicador.

Deteccin del punto final

El punto final de una valoracin se detecta mediante un cambio brusco de alguna propiedad de la mezcla reaccionante o de alguna sustancia que se aade a dicha mezcla.

Error de valoracin
Es la diferencia producida entre el punto final y el punto de equivalencia. Pto final: punto prctico (cambio color) Pto equivalencia: igualdad de equivalentes.

Disolucin patrn
Es una disolucin de concentracin conocida que puede prepararse en forma directa o por normalizacin mediante la reaccin con un patrn primario.

Patrones primarios
Son sustancias que permiten conocer por pesada la cantidad exacta tomada, ya que no se perturban en contacto con el aire.
Se utilizan para conocer la concentracin real y exacta de una solucin que no sea patrn primario.

Caractersticas de patrn primario

Pureza alta impurezas inertes Estable, que no se altere con el tiempo No higroscpico Fcil de conseguir y que no sea caro Peso equivalente alto Solubilidad apreciable Carcter cido, base, oxidante o reductor fuerte

La estandarizacin de cidos y bases es la determinacin de la concentracin de una solucin (patrn secundario) mediante la utilizacin de un patrn o estndar primario.

Un patrn primario es un reactivo de alto grado de pureza que se utiliza para preparar la solucin estndar

Un patrn secundario es un valorante que ha sido estandarizado por un patrn primario

Valoraciones de cidos y bases fuertes

Es la valoracin mas sencilla de todas, pues tanto el cido como la base son electrolitos fuertes, es decir, se disocian totalmente. Ej: HCl con NaOH H+ + OH- H2O A medida que la concentracin de protones disminuye, aumenta el pH y viceversa.

 Realizar una curva de valoracin de 25 de HCl 0,1N con una disolucin de NaOH 0,1N Considere los siguientes volmenes de base: A)0ml B)10ml C) 20ml D)24,9ml E)25ml F) 25,1ml G) 25,5ml H)30ml I)40ml

Valoraciones de cidos dbil y bases fuertes

Un ejemplo comn de CH3COOH con NaOH, en este tipo de valoracin se produce una sal que amortigua el sistema, y agua. El pH varia conforme aumenta el volumen de la base. Es importante hacer notar que el pH en el punto de equivalencia nunca es igual a 7 Formulas pH=Pka+ log (base)/(acido) pH=1/2(pKa + pkw + log(base))

 Realizar una curva de valoracin de 25 ml de CH3COOH 0,1N con una disolucin de NaOH 0,1N. Considere los siguientes volmenes de base: A)0ml B)10ml C) 20ml D)25ml E) 25,5ml F)30ml

Curvas de valoracin
Son representaciones grficas de la variacin del pH en el transcurso de la valoracin: Hay que resaltar tres zonas:
(3)

(1) Antes de alcanzar el P.E. (2) El Punto de Equivalencia (P.E.) (3) Rebase del Punto de Equivalencia

(2) (1)
mL de agente valorante

Los casos ms frecuentes son: 1 valoracin de cido fuerte con base fuerte. 2 valoracin de base fuerte con cido fuerte. 3 valoracin de cido o base dbil con base o cido fuerte.

Valoracin de cido fuerte con base fuerte Ejemplo: Valoracin de 100 ml de HCl 0.1 M con NaOH 0.1 M

P.E P.E.
100 200 10-7 7

H+ =OH- = 10-7

Valoraciones de cidos o bases dbiles

Para el clculo del pH entran en juego distintos tipos de equilibrios dependiendo de la relacin de concentraciones : cido/base conjugada; base/cido conjugado. En cualquier caso slo se considerar la valoracin con bases o cidos fuertes. HA + H2O A- + H3O+
cido base
Ka = [A-]

Zonas de la curva de valoracin:

(1) El pH inicial lo fija la Ka o Kb (2) El pH se corresponde con el de la disolucin reguladora que se forma en el transcurso de la valoracin. (3) El PH en el P.E. Se corresponde con el (1) de la sal formada. (4) El pH depende del exceso de base o cido aadido

[HA]

[H3O+]

(4)
(3) P.E.

(2)

Indicadores
El mejor indicador es potenciomtrico (electrodo de vidrio), pero se usan con frecuencia indicadores qumicos.
Son sustancias orgnicas con propiedades cido-base de carcter dbil y cuyas formas disociadas (par conjugado) presentan coloraciones distintas o diferenciadas HInd Ind + H+ Color 1 Color2 Pudiendo existir una gamma amplia de colores en la transicin
Propiedades ideales: Posee carcter (cido/base) mas dbil que el analito Presente en concentraciones muy bajas que no interfieren con la curva de valoracin Produce cambios perceptibles y ntidos de color en el P.E.

Errores de Indicador Errores determinados: Son imputables al consumo de valorante por el indicador Se minimizan valorando blancos de muestra con el indicador presente, usando los mismos volmenes de muestra e idntica cantidad de indicador. El consumo del indicador, se sustrae del volumen consumido en la valoracin de la muestra.

Errores indeterminados: Son achacables a la forma con la que el analista percibe el viraje del indicador. Se pueden minimizar valorando blancos ( en ausencia del analito) o bien preparando una disolucin de referencia como blanco en la que se ajusta el pH exacto del punto final deseado.

55

SOLUBILIDAD DE UN SOLUTO EN UN DISOLVENTE.

Mxima cantidad de soluto que puede disolverse en una cantidad fija de disolvente, a determinada temperatura. Cantidad de soluto necesaria para formar una disolucin saturada en una cantidad dada de disolvente, a determinada temperatura. Solubilidad (S) = gramos soluto / 100 ml disolvente gramos soluto / l disolucin moles soluto / l disolucin (S molar)

Considere una solucin saturada de cloruro de plata, que esta en contacto con cloruro de plata slido. El equilibrio se representa. AgCl Ag+ + ClDebido a que algunas sales como el AgCl se comportan como electrolitos fuertes, es vlido suponer que todo el AgCl que se disuelve en agua se disocia por completo en iones Ag+ y Cl-.

Constante de producto de solubilidad

AgCl(s)Ag+ + ClKps= [Ag+] [Cl-] Kps= producto de solubilidad Las concentraciones inicas de la expresin Kps son las de la solucin saturada a temperatura de referencia. El kps cambia cuando existen cambios de temperatura

Qu indica un Kps?
Indica la solubilidad de un compuesto inico, es decir, entre menor sea su valor, menos soluble ser el compuesto.

1.

2.

3.

A 25C se disuelven 0,00188g de AgCl en 1 litro de agua. Cul es el Kps del AgCl. Respuesta: 1,7x10-10 A 25C, 7,8x10-5 moles de cromato de plata se disuelven en un litro de agua. Cul es el kps del cromato de plata? Respuesta: 1,9x10-12 La Kps de CaF2 es 3,9x10-11 a 25C Cul es la concentracin de Ca+2 y de F- en la solucin saturada? Cuntos gramos de fluoruro de calcio se disolvern en 100 ml de agua a 25C? Respuesta: 2,1x10-4M - 1,6x10-3 g

Producto inico (Q)

Es cuando en la expresin de Kps se sustituyen las concentraciones mximas de los iones para saturar la solucin por las concentraciones reales. Q v/s Kps Q >Kps la solucin esta sobresaturada. Hay precipitado. Q= Kps, la solucin esta saturada. No hay precipitado. Q< Kps la solucin est insaturada. No hay precipitado.

4.

Se formar un precipitado si se mezclan 10 ml de nitrato de plata 0,01M y 10 ml de cloruro de sodio 0,0001M? Suponga que el volumen de la solucin es de 20ml. Para el AgCl Kps es 1,7x10-10 Resp: puesto que Kps es 1,7x10-12 ocurrir la precipitacin. Se formar un precipitado de Mg(OH)2 en una solucin 0,001M de MgCl2 si el pH de la solucin se ajusta a 9. El Kps del hidrxido de magnesio es 8,9x10-12 Resp: no se formar precipitado. A 25C una solucin saturada de BaSO4 es 3,9x10-5M. La Kps del sulfato de bario es 1,5x10-9. Cul es la solubilildad del sulfato de bario en sulfato de sodio 0,05M? Resp: 3,0x10-8

5.

6.

7.

Una solucin es 0,1M en cloruros y 0,10M en cromato. Si se agrega lentamente AgNO3 slido a esta solucin cul precipitar primero, AgCl o Ag2CrO4? Suponga que la adicin no causa variacin de volumen.

Para AgCl Kps= 1,7x10-10 Para Ag2CrO4 1,9x10-12

Cul ser la concentracin del ion cloruro cuando precipita el Ag2CrO4?

Resp: precipita primero cloruro de plata

REQUISITOS DE LA REACCIN DE PRECIPITACIN

1- Formacin de un precipitado insoluble

X- + Ag+ 2- Precipitacin rpida. 3- Estequiometra definida (ausencia de coprecipitacin) 4- Disponer de medios adecuados para la deteccin del punto equivalente (indicadores punto final) K AgX

 Consiste en una valoracin directa.

Tambin se halogenuros.

pueden

determinar

bromuros

otros

Solucin valorante: nitrato de plata (AgNO3)

Se realiza una correccin llamada blanco con CaCO3

Indicador: (K2CrO4)

65

Ag+ + Cl- AgCl(s) blanco 2Ag+ + CrO42- Ag2CrO4(s) rojo Kps Ag2CO3 =8.1 x 10-12

Kps = 1.82 x 10-10

Kps = 1.1 x10-12

El pH debe ser entre 7 y 10, ya que en solucin cida el cromato se convierte en cido crmico, lo que hace que la concentracin de cromato disminuya, afectando la formacin del precipitado en el punto de equivalencia.

66

Se utiliza un indicador de adsorcin, que consiste en un compuesto orgnico que tiende a adsorberse sobre la superficie de un slido durante la titulacin de precipitacin. La adsorcin ocurre cerca del punto de equivalencia.

67

Mtodo de Fajans
Utiliza un indicador de adsorcin capaz de formar un complejo de adsorcin sobre la superficie del precipitado en el P.E. Estos indicadores actan sobre el contrain de la capa primaria adsorbida
P.E. Antes del P.E. Rebasado el P.E

Iones Cl- estn primariamente adsorbidos La superficie externa con exceso de cargas negativas repelen al indicador.

Se titula el exceso de nitrato de plata con una solucin de tiocianato. Este tipo de valoracin es tambin conocida como retrovaloracin. Tambin se puede determinar: AsO43, Br-, I-, CO32, CrO42-, etc. Solucin Patrn: KSCN Retrovaloracin: exceso de Ag+ Indicador: Solucin de Fe3+

69

La titulacin debe realizarse a pH cido para evitar la precipitacin del hierro III como xido.

Se utiliza el Hierro (III) en concentraciones pequeas (0.01M) para que el complejo de tiocianato pueda ser visible.

70

Efecto de la constante de reaccin en la curva de valoracin

16.00 14.00

12.00

10.00

pX

8.00

6.00

4.00

2.00

K = 1x 1010 K = 2 x 1012 K = 1x 1016

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

0.00

volumen de Ag (mL)

Punto equivalente

Efecto de la concentracin en la curva de valoracin

10,00 9,00 8,00 7,00 6,00

pX

5,00 4,00 3,00 2,00 1,00 0,00 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

volumen de Ag (mL)
Concentracin de reactivos 0.01 N

Concentracin de reactivos 0.1 N

Concentracin de reactivos 1 N

73

COMPLEJOS
Pueden definirse como sustancias formadas reversiblemente por la unin de iones con molculas con otros iones.

Son estables en solucin acuosa y son compuestos que contienen un tomo o in central que generalmente es un metal, rodeado por un grupo de iones o molculas.
Cu+2
In

+ 4 NH3 Cu(NH3)4+2
molcula

Fe+3
In

+ 6 CN- Fe(CN)6-3
in

SbCl4- + 2 Cl- SbCl6-3

In complejo in

74

Nmero de Coordinacin (N)

El nmero de coordinacin del in metlico central es el nmero de enlaces coordinados que ste puede establecer con los ligantes (L) unidos.
Los iones ms comunes presentan normalmente un nmero de coordinacin que es el doble de la electrovalencia o nmero de oxidacin del in sencillo. Ag+ N=2 Ag(NH3)2+ Zn+2 N=4 Zn(NH3)4+2 Cr+3 N=6 Cr(NH3)6+3

75

Ligandos
Los L son generalmente sustancias neutras que poseen un par de electrones libres que pueden donar al in metlico.

Formadores de complejos: Fe+2, Cd+2, Zn+2, Cu+2, Pt+4 Los alcalinos y alcalinos trreos forman pocos iones complejos.
TIPOS DE LIGANDOS Un ligando que tiene un grupo donador disponible como el amonaco, se denomina unidentado. Aquellos que tienen dos grupos disponibles como la glicerina se denominan bidentados. Tambin existen agentes quelantes tri, tetra, penta y hexadentados.
76

Ligando monodentado

77

La complexometra es :
Determinacin analtica - Directa - Indirecta Cualquier compuesto que forme cuantitativamente un complejo con su Ion metlico puede ser usado en complejometra. Los que ms se utilizan son compuestos orgnicos.

78

 Para que una reaccin sea adecuada para una de estas valoraciones ha de satisfacer los mismos requisitos que todos los dems mtodos de anlisis volumtrico. Una reaccin de formacin de complejos ha de ser: 1.- rpida 2.- de transcurrir conforme a una estequiometra bien definida 3.- y ha de poseer las propiedades caractersticas convenientes para la aplicacin de los diversos sistemas de determinacin del punto final.

79

EDTA
El xito notable del cido etilendiaminotetraactico (EDTA), como titulante para iones metlicos se basa en: i) la forma desprotonada del EDTA contiene 6 lugares con pares de electrones no compartidos, capaces de formar enlaces coordinados con un ion metlico. ii) el EDTA es capaz de satisfacer todas las necesidades de coordinacin del metal, y lo puede lograr mediante la formacin de un conjunto de anillos pentagonales.

El anin del EDTA puede envolver el ion metlico, formando hasta 5 de estos heterociclos.

80

EDTA

81

 La reaccin general de formacin de complejos metal-EDTA puede escribirse en la forma: M+n + Y-4 = MYn-4 En que M+n representa un catin metlico de carga +n solvatado o hidratado.
La mayora de las valoraciones metal-EDTA se efectan en soluciones neutras o alcalinas. La razn de ello es que los complejos metal-EDTA, aunque en general son muy estables, pueden experimentar disociacin en presencia de un cido a causa de protonacin del ion Y-4,

ej.:
MYn-4 + 2 H+ M+n + H2Y-2

82

Efectos de otros agentes complejantes

Muchos cationes precipitan como xidos - Se utilizan agentes complejantes auxiliar con el fin de mantener el catin en solucin.
Ej.: el zinc con amoniaco, estos regulan el pH y asegura la reaccin completa del catin y el titulante.

Zn(NH3)4+2 + HY-3 ZnY-2 + 3NH3 + NH4+

83

Sistemas Reguladores (Buffer) Usados en Complejometra

El pH de la solucin es un factor importante en complejometra.
Este valor de pH determina no slo la extensin de la regin de equivalencia sino tambin el intervalo de viraje del indicador

84

INDICADORES METALCRMICOS.
son sustancias orgnicas fuertemente coloreadas que cambian de color al reaccionar con iones metlicos. Un indicador metalcrmico normalmente tambin reacciona con iones hidrgeno, de manera que el esquema del equilibrio es similar al utilizado para la titulacin metal-queln.

forman quelatos coloreados con iones metlicos

85

Negro de Eriocromo T (NET)

NET : H3In
pK2 = 6.3 pK3 = 11.6

H2In- Rojo
HIn- 2 Azul In- 3 Anaranjado

MIn

Rojo Vino

OH

OH
N N

-O S
3

NO2

NET (H2In-)
86

MUREXIDA MUREXIDA: H4In- Rojo- Violeta MIn Amarillo H3In- 2 Violeta ( Co+2 , Ni+2 , Cu+2) H2In- 3 Azul Rojo (Ca+2)

pK2 = 9.2
pK3 = 10.9

Murexida (H4In-)
87

88

Equilibrio de formacin de complejos: en la titulacin se prefieren los ligandos polidentados

89

EDTA: distribucin de especies

90

Influencia de la constante en la titulacin a pH=10

91

Influencia del pH en la titulacin del Calcio

92

Influencia de un complejante axiliar

93

REACCIONES OXIDO-REDUCCIN
Es aquella en la que se transfieren electrones desde un reactivo a otro. Ej: Ce+4 + Fe+2 Ce+3 + Fe+3 Agente de oxidacin u oxidante: compuesto como el Ce+4, que tiene gran afinidad por los electrones y por lo tanto tendencia a quitrselos a otra especie. Agente de reduccin o reductor: es una especie como el Fe+2, que cede fcilmente electrones a otra especie. En la reaccin el Ce+4 se ha reducido a Ce+3 y el Fe+2 se ha oxidado a Fe+3

Cualquier reaccin redox se puede desglosar en dos semirreacciones. Ce+4 + e- Ce+3 Fe+2 Fe+3 + e(reduccion Ce+4) (oxidacin Fe+2 )

Experimentalmente no es posible observar una semirreaccin aislada.

CARGAS NETAS

La carga neta a cada lado de la ecuacin deben ser iguales. MnO4- + 5e- + 8H+ Mn+2 + 4H2O 5Fe+2 5Fe+3 + 5eEn la primera semirreaccin hay dos cargas positivas a ambos lados de la reaccin.
En la segunda semirreaccin se ha multiplicado por 5 para que el numero de electrones perdidos por el Fe+2 sea igual al nmero de electrones ganados por el MnO4-

Balanceo Oxido -Reduccin Medio cido: 1. Separar las dos semirreacciones. 2. aadir molculas de aguas al miembro deficiente de oxigeno hasta igualar oxgenos. 3. aadir los protones hasta igualar al lado deficiente de este. 4. igualar cargas netas con los electrones. 5. igualar cantidad de electrones. 6. simplificar trminos comunes. 7. expresar la reaccin final.

Medio Bsico:
1.Separar las dos semirreacciones.
2.Por cada oxgeno en exceso se aade 1 molcula de agua en el mismo lado. 3.Aadir el doble de OH- en el lado contrario por cada molcula de agua agregada. 4.Si existe exceso de protones colocar el doble de OH- en el mismo lado y al lado contrario la mitad de agua. 5.Igualar cargas netas con los electrones. 6.Igualar cantidad de electrones. 7.Simplificar trminos comunes. 8.Expresar la reaccin final.

BALANCEO DE ECUACIONES REDOX

MnO4-+ NO2- Mn+2 + NO3-------------------------------------------------------------------------MnO4- Mn+2 MnO4-+ 8H+ Mn+2 + 4H2O MnO4-+ 8H+ + 5e- Mn+2 + 4H2O NO2- + H2O NO3-+ 2H+ NO2- + H2O NO3-+ 2H+ + 2e------------------------------------------------------------------------2 MnO4-+ 16H+ + 10e-+ 5 NO2- + 5H2O 2Mn+2 + 8H2O +5NO3-+ 10H+ + 10e--------------------------------------------------------------------------------2 MnO4-+ 6H+ + 5 NO2- 2Mn+2 + 5NO3-+ 3H2O

TIPOS DE REACCIONES DE OXIDO REDUCCIN

Permanganimetra

Dicromatometra
Cerimetra

Yodometra

101

REQUISITOS PARA UNA TITULACIN REDOX

El oxidante ha de ser lo bastante fuerte para que la reaccin con la sustancia que se valora sea completa. El oxidante no ha de ser tan enrgico para que slo reaccione con la especie deseada. Ha de reaccionar rpido con la sustancia a determinar.

La reaccin de titulacin debe proceder con una estequiometra muy ntida.

Hallar el punto final con gran precisin y en estrecha concordancia con el punto de equivalencia

102

EQUILIBRIO
El punto final de una titulacin de oxidorreduccin puede determinarse mediante el viraje del color del indicador visual. El indicador, deber tener un potencial de transicin que cercano al potencial en el punto de equivalencia de la titulacin. Es importante que el indicador se oxide o reduzca con rapidez y en forma reversible.

103

permanganimetria
En soluciones fuertemente cidas, el permanganato de potasio desempea la funcin de indicador. El producto, Mn2+, es incoloro. El punto final se considera alcanzado en el primer momento en que permanezca el color rosa plido del permanganato. Cuando el reactivo titulante es demasiado diluido para verse, es posible utilizar un indicador.

104

INTERFERENTES
El permanganato de potasio no es una sustancia patrn; es difcil obtenerlo puro y libre de dixido de manganeso.

El agua destilada comn puede contener sustancias reductoras (vestigios de materia orgnica, etc.) que reaccionan con el permanganato de potasio para dar dixido de manganeso. La presencia de dixido de manganeso cataliza autodescomposicin del permanganato de potasio. la

Por esto, la solucin valorada de permanganato no puede prepararse por pesada directa.

105

 Se debe eliminar el dixido de manganeso por filtracin a travs de lana de vidrio purificada o por crisoles de vidrio filtrante. Y se debe valorar con una sustancia patrn, cmo el oxalato de sodio, xido arsenioso, hierro metlico, sulfato ferroso amnico, cido oxlico o tetraoxalato de potasio.

106

PROPIEDADES OXIDANTES DEL PERMANGANATO DE POTASIO

El permanganato de potasio (KMnO4) es un agente oxidante intenso de color violeta.

En soluciones fuertemente cidas (pH 1) se reduce a Mn2+ que es incoloro.

107

 En solucin neutra o alcalina, el producto de reaccin es el slido de color castao (MnO2 dixido de manganeso).

En solucin fuertemente alcalina (NaOH 2M) se produce el ion manganato, de color verde.

108

ESTANDARIZACION PERMANGANATO CON OXALATO

2MnO4- + 5H2C2O4 + 6H+ 2Mn+2 + 10CO2 + 8 H2O

109

DETERMINACIN DE HIERRO.
El mineral de hierro se disuelve en cido clorhdrico.

Todo el hierro o parte de el, suele oxidarse a hierro (III) durante la disolucin de la muestra.
Posteriormente para reducir el Fe (III) a Fe (II) se aade gota a gota una solucin de cloruro estanoso. La reduccin termina cuando desaparece el color amarillo del hierro (III).

110

 El exceso de estao (II) se remueve aadiendo rpidamente cloruro mercrico.

El mercurio (II) se reduce a mercurio (I), el cual forma un precipitado de cloruro mercurioso Sn2+ + 2HgCl2 (exceso) Sn4+ + 2Hg2Cl2(s) + 2Cl Si se aade cloruro mercrico en cantidad insuficiente, o si el cloruro mercrico no se aade con rapidez, parte del mercurio (II) se reduce a mercurio metlico (precipitado gris) e interfiere en la titulacin subsiguiente de Fe (II). Sn2+ + HgCl2 Sn4+ + Hg (s) + 2 Cl

111

 Se elimina la interferencia del ion cloruro por adicin de una sal manganosa, de preferencia, como la solucin de Zimmermann Reinhart .

Reactivo de Zimmermann Reinhardt. Disolver 70 gramos de MnSO4.4H2O en 500 ml de agua, aadir con precaucin 125ml de H2SO4 concentrado y 125 ml de cido fosfrico al 85%. Diluir hasta 1 litro

112

PROPIEDADES OXIDANTES DEL PERMANGANATO En dependencia de las condiciones en que se verifica la reaccin de oxidacin - reduccin, los iones permanganato pueden aceptar diferente nmero de electrones, resumidos en la siguiente tabla:

113

DICROMATOMETRIA
Mtodo de oxido reduccin, basado en la utilizacin del DICROMATO como agente oxidante. Su uso es Ideal para la determinacin de hierro.

114

VENTAJAS DEL DICROMATO

Excelente patrn primario, lo que permite preparar soluciones por pesada directa. Se le puede obtener puro. Se seca por calentamiento. Las soluciones evaporacin). son estables (protegindolas de la

No se descompone al hervir.

115

DICROMATO V/S PERMANGANATO Patrn primario. Se requiere de un Indicador adicional.

Se debe estandarizar en el momento.

El mismo valorante acta como indicador. Oxidante enrgico. ms

Oxidante enrgico.

menos

No se descompone al hervir.

Se descompone al hervir formando MnO2

116

DICROMATO V/S PERMANGANATO

E =1.232 V E =1.507 V

No le afecta la materia orgnica

Le afecta la materia orgnica formndose un sarro color caf (MnO2)

117

DETERMINACION DE HIERRO

El Fe se encuentra en minerales y otros materiales en estado frrico o como una mezcla de ferroso y frrico.
Las disoluciones de aleaciones de Fe y xidos de Fe(II), dan algo de Fe (III) por la accin del aire. Para esta determinacin el Fe se disuelve en HCl y el frrico se reduce a ferroso en solucin de cloruro estaoso. 4HCl + SnCl2 + 2FeCl3 SnCl4 + 2FeCl2

118

Reacciones Cr2O72- + 14H+ + 6e 2Cr3+ + 7H2O O bien

Cr2O72- + 14H+ + 6Fe2+ 2Cr3+ +6Fe3 +7H2 O

119

CERIMETRA
La cerimetra utiliza como titulante, solucin de disulfato de cerio (IV), Ce(SO4)2, considerados patrones. Se basa en la siguiente reaccin Ce4+ + e- Ce3+ El cerio es muy estable en cido sulfrico El cerio no oxida al ion cloruro por lo que se utiliza para analizar muestras en cido clorhdrico. Las soluciones de cerio IV son amarillo-naranja, pero el color no es lo suficientemente intenso para servir de indicador.

120

YODIMETRA
El elemento yodo existe en varios estados de oxidacin. Representados por especies como yoduro, yodo (o ion triyoduro), monocloruro de yodo, yodato y peryodato. Los procesos de oxidacin- reduccin ms comunes son aquellos en que intervienen los dos estados de oxidacin inferiores, yoduro y yodo (o ion triyoduro).

121

 El yodo elemental slido slo es ligeramente soluble en agua. No obstante, es mucho ms soluble en la presencia de yoduro de potasio, debido a la formacin del ion triyoduro. I2 + I- I3 El in triyoduro es un agente oxidante mucho menos poderoso que los recin discutidos. El ion triyoduro es un agente oxidante bueno para reaccionar cuantitativamente con los reductores. I3- + 2e- 3I yoduro se oxida facilmente con ciertos oxidantes fuertes, siendo la reaccin cuantitativa. 3I- I3- + 2e122

Se han ideado 2 clasificaciones:

a) YODIMETRIA Mtodos directos: Estn destinados a la determinacin de sustancias que se oxidan fcilmente.
El procedimiento consiste en una valoracin directa de la sustancia que ha de determinarse, con una solucin estndar de yodo (triyoduro).

123

b) YODOMETRIA Mtodos Indirectos: Estn destinados a determinar sustancias que son oxidantes fuertes. El procedimiento consiste en la reaccin previa de esa sustancia (oxidante) con un exceso de ion yoduro, para formar ion triyoduro, seguida de la valoracin del ion triyoduro con una solucin estndar de tiosulfato sdico. El punto final de la valoracin de un mtodo directo est sealado por la primera aparicin de yodo libre (triyoduro). Y en un mtodo indirecto, por la desaparicin final de yodo libre.

124

DETERMINACIN DEL PUNTO FINAL. La aparicin o la desaparicin del color del yodo (triyoduro) es una manera sensible para localizar el punto final de una valoracin, siempre que el yodo sea la nica sustancia de color.

125