Validacin

Definiciones
Confirmacin, mediante el suministro de
evidencia objetiva, de que se han cumplido los
requisitos para una utilizacin o aplicacin
especfica prevista
Validacin
Verificacin
Confirmacin, mediante el aporte de evidencia
objetiva, de que se han cumplido los requisitos
especificados
Sistematizacin de la Validacin
En general, est vinculada a los laboratorios de ensayo, especialmente
a los de anlisis.
Muchas de las consideraciones metodolgicas pueden extenderse a
otras determinaciones, vinculadas a propiedades de los sistemas o a su
caracterizacin (Ejemplos: constantes de particin, puntos de fusin,
productos de solubilidad).
Validacin de Mtodos de Ensayo
Debe ser tan exhaustiva como sea necesario para responder a las
necesidades de la aplicacin en cuestin.
Validacin es la confirmacin mediante examen y aporte de
evidencia objetiva de que se cumplen los requisitos particulares para
el uso especfico previsto (ISO 8402, ISO 17025).
Puede incluir procedimientos para el muestreo, el manejo y el
transporte de muestras.
La Validacin como Proceso
Proceso
destinado a:
Establecer las caractersticas de
funcionamiento de un mtodo
Establecer sus limitaciones
Identificar las influencias que
pueden cambiar estas caractersticas
Definir hasta qu punto cambian,
cuando el mtodo se desarrolla sin
un problema particular previsto.
Por qu es Necesario Validar un
Mtodo?
Es necesario resolver un problema y confiar en los resultados
Si el resultado de un ensayo no es confiable, no es til y es mejor no
realizarlo.
Se debe garantizar que los resultados son adecuados para el uso
destinado (resolver el problema) y, eventualmente, para tomar
decisiones.
Requerimientos para la Validacin
La determinacin de las
caractersticas de los mtodos.
La especificacin de los requisitos.
La validacin deber incluir:
La verificacin de que se pueden
cumplir los requisitos al usar el
mtodo.
Una declaracin de su validez.
Tcnicas para la Evaluacin de Mtodos
Comparaciones entre laboratorios.
Comparacin de resultados obtenidos por otro(s) mtodo(s).
Calibracin con el uso de normas o materiales de referencia.
Evaluacin sistemtica de los factores que influyen en los
resultados.
Evaluacin de la incertidumbre de los resultados, sobre la base del
conocimiento de los principios tericos del mtodo y la experiencia
prctica.
Parmetros de Validacin (en Relacin
con los Resultados)
Repetibilidad
Precisin
Exactitud
Precisin intermedia
Reproducibilidad
Incertidumbre
Parmetros de Validacin (en Relacin
con el Mtodo)
Lmite de cuantificacin
Lmite de deteccin
Linealidad y rango
Especificidad/selectividad
Robustez
Exactitud
Valor verdadero convencional (de una magnitud): valor atribuido a
una magnitud particular, y aceptado a veces por convencin, porque
la representa, con una incertidumbre apropiada, para un fin dado.
Exactitud de una medicin (OAA): proximidad entre el resultado de
una medicin y el valor verdadero del mesurando.
Mesurando: magnitud particular sometida a medicin.
Exactitud (ISO 3534): Grado de concordancia entre el resultado de
una medicin y el valor de referencia aceptado.
El trmino "exactitud" cuando se aplica a un conjunto de resultados
de mediciones implica la combinacin de los componentes aleatorios
y de un error sistemtico comn o de un componente del sesgo. [
Precisin
Grado de concordancia entre los resultados de mediciones
obtenidas independientemente bajo condiciones
establecidas.
Depende slo de la distribucin de los errores aleatorios y
no se relaciona con el valor verdadero o valor
especificado. Se computa como desviacin estndar de los
resultados de los anlisis .
Exactitud y Precisin
XXXXXX
CONCENTRACION (X)
VALOR VERDADERO
X X X X X X
MAS EXACTO
MAS PRECISO
XXXXXX
CONCENTRACION (X)
VALOR VERDADERO
X X X X X X
MAS EXACTO
MAS PRECISO
CONCENTRACION (X)
VALOR VERDADERO
X X X X X X
MAS EXACTO
MAS PRECISO
Repetibilidad
Repetibilidad (de los resultados de las mediciones):
proximidad entre los resultados de mediciones sucesivas
del mismo mesurando, realizadas bajo las mismas
condiciones de medicin. (Aplicacin de un mismo
procedimiento, a un mismo objeto, por el mismo operador,
en intervalos cortos de tiempo, con el mismo equipamiento
instrumental, en el mismo lugar).
Precisin Intermedia y Reproducibilidad
Precisin intermedia: magnitud que relaciona la variacin
en los resultados observados cuando uno o ms factores,
tales como tiempo, equipamiento, operador, varan dentro
de un mismo laboratorio.
Reproducibilidad: proximidad entre los resultados de
mediciones de un mismo mesurando, realizadas bajo
distintas condiciones de medicin.
Comparacin entre Magnitudes
Variable Repetibilidad Precisin
Intermedia
Reproducibilidad
Muestra Misma Misma Misma
Mtodo Mismo Mismo Mismo
Analista Mismo Diferente Diferente
Instrumento Mismo Diferente Diferente
Reactivos Estndares Mismos Diferentes Diferentes
Condiciones ambientales Mismas Diferentes Diferentes
Tiempo Mismo Diferente Diferente
Laboratorio Mismo Mismo Diferente

Definiciones de Incertidumbre
ISO 3534-1: una estimacin unida al resultado de un ensayo que
caracteriza el intervalo de valores dentro de los cuales se afirma que
est el valor verdadero.
UNE-EN 30012-1: estimacin que caracteriza el intervalo de valores
en que se sita, generalmente con una alta probabilidad dada, el
valor verdadero de la magnitud medida.
Incertidumbre de medida (OAA): Parmetro, asociado al resultado
de una medicin, que caracteriza la dispersin de los valores que
podran ser razonablemente atribuidos al mesurando (Definicin
tomada del Vocabulario Internacional de Metrologa, BIPM)
El Concepto de Incertidumbre
Refleja las dudas acerca de la veracidad del resultado
obtenido, una vez que se han evaluado todas las posibles
fuentes de error y que se han aplicado las correcciones
oportunas.
Da una idea de la calidad del resultado, ya que muestra
un intervalo alrededor del valor estimado dentro del cual
se encuentra el valor considerado verdadero.
Incertidumbre, Definiciones Especficas
Incertidumbre estndar (ux
i
): incertidumbre de un resultado x
i
de
una medicin expresado como una desviacin estndar.
Incertidumbre combinada (uc): incertidumbre estndar de un
resultado, y de una medicin cuando ese resultado es obtenido a
partir de valores de otras cantidades, que es igual a la raz cuadrada
positiva de la suma de los trminos, siendo estos trminos, las
varianzas o covarianzas de esas cantidades divididas por los
resultados de esas mediciones.
Incertidumbre expandida (U): cantidad que define a un intervalo que
caracteriza a los resultados que pueden ser razonablemente atribuidos
al mesurando.
Incertidumbre y Precisin
Nota de la Norma ISO-3534: el trmino exactitud, cuando
se aplica a un conjunto de resultados de ensayo, implica
una combinacin de componentes aleatorios y un error
sistemtico comn o componente de sesgo.
No es correcto asimilar la incertidumbre de un resultado a
su precisin.
Los Componentes de la Incertidumbre
Repetibilidad menor variabilidad (los ensayos se obtienen en
intervalos cortos de tiempo sin variar ningn factor).
Reproducibilidad mayor variabilidad (los ensayos se obtienen por
diferentes laboratorios)
Precisin intermedia: variabilidad de los resultados dentro de un
laboratorio (el laboratorio obtiene los ensayos variando todos los
factores que puedan afectar a un resultado).
Relacion entre magnitudes: incertidumbre > precisin intermedia.
Razones: trmino de verificacin de ausencia de errores sistemticos
+ otros trminos asociados (por ejemplo, heterogeneidad de la
muestra, tratamientos previos).
Error e Incertidumbre
Definicin de error (VIM, Vocabulario Internacional de Metrologa):
diferencia entre el resultado obtenido y el valor verdadero del
mensurando.
Implicancia: el error podra ser muy pequeo, aun si la incertidumbre
es grande.
El error cometido al analizar varias veces una muestra con un mtodo
no es siempre el mismo; la incertidumbre de todos los resultados es
siempre la misma, ya que se utiliza el mismo mtodo.
Incertidumbre y Tolerancia
Tolerancia: intervalo de valores definido en las especificaciones.
La incertidumbre debe ser siempre menor que la tolerancia.
Linealidad
Es la capacidad del mtodo para obtener los resultados de los anlisis
proporcionales al mesurando (por ejemplo, concentracin de la
sustancia).
El Rango Lineal es el rango del mesurando en el cual el mtodo da
resultados de anlisis proporcionales a su dimensin.
Se verifica mediante la obtencin de coeficientes de correlacin
mayores o iguales a 0,995.
Ejemplo Prctico
Mesurando: concentracin de un elemento en un determinado
material.
Intervalo de trabajo: intervalo entre el nivel ms bajo y ms alto de
concentracin que puede ser determinado con la precisin y la
exactitud requeridas para la matriz especfica.
Curva de calibracin: representacin grfica de la seal de medida
como una funcin de la concentracin del elemento.
Ejecucin (Ejemplo)
Preparar un blanco y 4 - 6 concentraciones
diferentes del analito o 4 - 6 muestras
fortificadas (con agregado del analito).
Representar la seal obtenida en
funcin de la concentracin y
determinar el mbito lineal y los
extremos superior e inferior del
intervalo de trabajo
Repetir los pasos a) y b)
dentro del mbito lineal y
efectuar un estudio
estadstico de los
resultados obtenidos
Coeficiente de Correlacin
Parmetro cualitativo, adimensional; da una idea primaria
sobre la bondad del modelo lineal.
Para tener una idea ms confiable se deben realizar anlisis
grficos de residuos.
Mide el grado de linealidad, o el porcentaje de la variacin
en y que puede explicarse por variacin de x.
Lmite de Deteccin
Es la menor cantidad que puede ser distinguida del fondo con cierto
nivel de confianza especificado.
Pregunta, si el resultado es muy cercano al valor del blanco:
Corresponde a valores aleatorios del blanco o a la presencia real del
analito?
El lmite de deteccin (LD) corresponde a una seal k veces la
desviacin estndar del ruido del fondo. Tpicamente el valor de k es
igual a 3 (LD = 3
F
).
Seal neta > LD: mesurando detectado. Seal neta < LD: mesurando
no detectado.
Lmite de Cuantificacin
Es la menor cantidad que puede ser determinada cuantitativamente
con una incertidumbre asociada, para un dado nivel de confianza.
Para el anlisis cuantitativo debe quedar absolutamente claro que
slo se emplean valores atribuibles al analito.
El lmite de cuantificacin es entre 3 y 10 veces el LD, segn cada
caso.
Clculo de Lmite de Deteccin (OAA)
Procedimientos posibles:
3 veces la dispersin, expresada como desviacin estndar, a partir
de mediciones repetidas del blanco (vlido solamente para
procedimientos con blanco ) o de soluciones del analito en agua
pura.
2,5 a 5 veces la relacin seal/ruido del instrumento de medida a
utilizar.
Procedimiento Operativo (OAA)
a) Preparar una solucin del analito que contenga una concentracin
entre 2,5 y 5 veces el LD instrumental (informado por el
fabricante) y analizar como mnimo de 7 veces utilizando el
mtodo completo (10 consecutivas es lo aconsejable). Tambin
puede utilizarse el blanco de reactivos.
Lmite de deteccin
operativo (LOD): producto
del valor estadstico de t
(generalmente para un nivel
de confianza de 99%) por
la desviacin estndar
obtenida de un mnimo de 7
lecturas).
Determinacin de la
desviacin estndar (s) para
cada analito.
Valores Estadsticos de t
N de muestras estadstico t
3 6,96
4 4,54
5 3,75
6 3,36
7 3,14
8 3,00
9 2,90
10 2,82
Clculos Finales para el Lmite de
Deteccin (OAA)
Desviacin estndar:
1 n
) x x (
s
n
1 x
2
i

=

=
donde x
i
: medida i de la variable x
n: nmero de determinaciones
x: valor promedio de x
(t
n-1.a.99
: t estadstico correspondiente a n, al 99 % de confianza).
s . t LD
99 . a . 1 n
=
Clculo del Lmite de Cuantificacin
(Segn OAA)
Se calcula cuando se determinan analitos a nivel de trazas. Se utilizan
dos formas:
De manera anloga al lmite de deteccin, en el cual el lmite de
cuantificacin es como mnimo tres veces el lmite de deteccin.
Por determinacin de una incertidumbre mxima permisible de los
resultados (por ejemplo, del 30%) y de la concentracin ms pequea
que se puede medir con este valor. Este lmite es dependiente de las
exigencias de la incertidumbre.
Deteccin y Determinacin
Lloyd Currie (Anal. Chem. 40, 586-593, 1968) sent las bases para la
comprensin de los problemas de deteccin y determinacin.
Es necesario fijar un
lmite crtico, de
forma tal que, si el
analito no est
presente, se arribe a
la decisin correcta
de no deteccin.

o representa la probabilidad de cometer un error de tipo 1 (informar
que el analito est presente cuando no lo est).
Lmite Crtico y Deteccin
El lmite crtico no debe ser considerado lmite de deteccin.
| representa la probabilidad de cometer un error de tipo 2 (informar
que el analito no est presente cuando efectivamente lo est).
Lmite Crtico y Lmite de Deteccin
El lmite de deteccin debe ser tal que la seal neta indique, con un
razonable grado de confianza, que el analito est detectado.
Se supone que o = | (idntica probabilidad de cometer algn tipo de
error).
Definiciones Mejoradas
Concentracin neta mnima detectable (equivalente al lmite de
deteccin) segn ISO 11843-1 (1997): concentracin (o cantidad) neta
verdadera de analito en el material sujeto a anlisis que conducir, con
una probabilidad (1-), a la conclusin de que la concentracin (o
cantidad) de analito en el material analizado es mayor que la de un
blanco.
IUPAC, 1995: da una definicin similar y adopta el trmino valor
(verdadero) mnimo detectable como equivalente al lmite de
deteccin.
Definiciones y Decisiones
De acuerdo con las definiciones de la ISO y la IUPAC, el Lmite de
Deteccin es un parmetro del mtodo analtico definido a priori,
porque se fija antes de que se realice la medida.
Es esencialmente diferente a la decisin sobre si se detecta un analito
o no; esta decisin se toma una vez se conoce el resultado de la
medida (a posteriori).
Expresiones para el Clculo (1)
z
1-o
: valor de la distribucin normal de una cola para un nivel de
significacin o.
o
0
: desviacin estndar de la seal cuando el analito no est presente
en la muestra.
Lmite Crtico:
L
C
se define para marcar un valor mnimo a partir del cual una
concentracin predicha se considera causada por el analito.
Si R > L
c
, el analito se considerar detectado.
Expresiones para el Clculo (2)
z
1-|
: valor de la distribucin normal de una cola para un nivel de
significacin |.
o
D
: desviacin estndar de la seal cuando el analito est presente en
la muestra.
Lmite de deteccin:
Tomando como valores por defecto para o = | = 0,05, y suponiendo
que la varianza es constante entre 0 y LD, la ecuacin se transforma
en
Especificidad/Selectividad
Especificidad: Capacidad de un mtodo de determinar
inequvocamente un analito/parmetro en presencia de los otros
componentes de la muestra (matriz).
Selectividad: Capacidad de un mtodo de detectar simultneamente o
separadamente analitos diferentes presentes en una misma muestra.
Especificidad
La especificidad sugiere que ningn compuesto excepto el analito
contribuye al resultado de un ensayo.
Ejemplos de demostracin de especificidad:
Se agrega el componente que interfiere en cantidades sucesivas y se
evala su influencia.
Se prueba un estndar certificado de la matriz con cantidades
conocidas del analito. Si se encuentra el valor correcto, el
procedimiento es especfico.
Robustez
Un mtodo es ms robusto cuando menos dependan los resultados del
ensayo de una modificacin en sus condiciones.
El objetivo es optimizar al mtodo y describir que bajo las
condiciones establecidas se pueden obtener resultados suficientemente
exactos con una alta seguridad, de manera que el procedimiento
funcione confiablemente si se utiliza en otros laboratorios o despus
de intervalos largos de tiempo.
Al desarrollar un mtodo analtico debe determinarse la modificacin
de los resultados por el cambio en las condiciones del ensayo.
Capacidad de un procedimiento de no ser afectado por pequeas pero
deliberadas variaciones en los parmetros del mtodo; provee una
indicacin de su confiabilidad en condiciones de uso normales.
Recuperacin
Puede perderse analito, especialmente en cantidades traza en
tratamientos complejos (porcentajes de recuperacin menores).
Porcentaje de recuperacin: cociente entre la cantidad de analito
medida y el contenido en la muestra (caso ideal, 100%).
Funcin de recuperacin: se agregan a la muestra antes del tratamiento
cantidades sucesivas del analito y se determinan contra una calibracin
base. Las cantidades encontradas se grafican contra las agregadas.
Recuperacin para pasos aislados: se determina mediante adicin del
analito antes y despus de un paso de concentracin.
Si la matriz introduce muchas variaciones debe utilizarse el mtodo
del agregado patrn en concentraciones sucesivas de analito.
Diagrama (Carta) de Control
Es una representacin de intervalos de confianza. Advierte cuando una
medida se aparta peligrosamente de un valor esperado.
Caractersticas de las Cartas de Control
Se analiza una muestra de control junto con las muestras del ensayo y
el resultado se anota en la carta de control.
Variantes posibles
(ejemplos)
Carta de control del blanco
Carta de control de la recuperacin
Carta de control del mesurando
Materiales de Referencia Certificados
(MRC)
Muestras con valores certificados de una o ms de sus propiedades, con
sus incertidumbres especficas, obtenidos por procedimientos vlidos
bajo la responsabilidad de un organismo competente.
NIST (National Institute of
Standards and Technology,
Estados Unidos), NRC
(National Research Council,
Canad, BRC (Measurement
and Testing Programme,
Blgica).
Su costo es demasiado
elevado; suelen ser
reemplazados por materiales
de referencia secundarios
(propiedades certificadas por
el laboratorio mediante un
material de referencia
certificado).
Algunos organismos reconocidos como certificadores de MRC
Calidad en un Laboratorio de Ensayos
Debe realizarse en dos formas distintas e independientes:
Control de calidad interno Control de calidad externo
Control de Calidad Interno
Conjunto de procedimientos llevados a cabo por el laboratorio para
el control continuo de la operacin y sus resultados, con el fin de
decidir si los resultados son suficientemente confiables.
Pueden utilizarse materiales de referencia certificados, internos o
secundarios, representativos de las muestras bajo ensayo
Los materiales de control y los usados para calibraciones deben ser
trazables a MRC o a un mtodo de referencia reconocido.
a) Anlisis de la muestra control y evaluacin estadstica de los
resultados. b) Construccin de diagramas de control; se establecen
los lmites preventivos o de accin o rechazo. c) Anlisis peridico
de alcuotas del MRC o MRI; representacin en la carta de control.
Procedimiento general
Control de Calidad Externo
Un grupo de laboratorios participa en una ronda de anlisis de un
material de referencia comn; luego un organismo externo realiza las
evaluaciones estadsticas de los resultados.
Puede conocerse la exactitud de los resultados emitidos por un
laboratorio respecto de los dems.
Proficiency Testing: doble comparacin entre valores de los
laboratorios participantes y con el valor certificado si es un MRC.
Utilidad de las Intercomparaciones
Dan informacin valiosa slo cuando las muestras se manejan de la
misma manera que las muestras de un anlisis normal.
Cuanto ms distintas sean las matrices de las muestras de
intercomparacin y las del anlisis, menos informacin da la
intercomparacin.
La interpretacin debe realizarse con el mayor cuidado,
especialmente en el caso de resultados aberrantes o desviaciones.
Si no se organizan intercomparaciones oficiales o con proveedores
reconocidos, se pueden realizar comparaciones con otros
laboratorios.
No son suficientes para el aseguramiento de calidad rutinario
Funcionan, por ejemplo, como complemento de las cartas de control
Se realizan en tiempo largos
Resultados de una Intercomparacin
(Ejemplo)
Expresin de los Resultados (1)
Resultado de un ensayo > lmite de cuantificacin (LQ): se indica
resultado e incertidumbre expandida, o incertidumbre combinada y
nivel de confianza, indicando el factor de cobertura, k.
Factor de cobertura: factor numrico usado para multiplicar la
incertidumbre combinada estndar con el propsito de obtener una
incertidumbre expandida (valor tpico entre 2 y 3).
Expresin: R U
Expresin de los Resultados (2)
Lmite de deteccin (LD) < resultado de un ensayo < lmite de
cuantificacin (LQ): se indica menor que LQ y el LD
correspondiente.
Ejemplo: mesurando, concentracin de un elemento; LQ 15 g.g
-1
,
LD 5 g.g
-1.
Expresin: [M] < 15 g.g
-1
; LD 5 g.g
-1.

Expresin de los Resultados (3)
Resultado de un ensayo < lmite de deteccin (LD): se informa no
detectado (ND) y el lmite de deteccin.
Ejemplo, reproduciendo el caso anterior:

Expresin: [M] : ND; LD 5 g.g
-1.

Trazabilidad, Real Academia Espaola
La palabra trazabilidad no est en el Diccionario.
Se trata de una expresin que corresponde a un lenguaje
tcnico o cientfico, aceptada a partir de su uso y de la
ausencia de equivalentes aceptables en el idioma
castellano. Proviene de la traslacin (no se puede hablar
de traduccin) de traceability.

Trazabilidad, Vocabulario Internacional
de Metrologa (1993)
Propiedad del resultado de una medicin o el valor de un
patrn, por el cual puede ser relacionado con los patrones
de referencia, usualmente patrones nacionales o
internacionales, a travs de una cadena continua de
comparaciones, teniendo establecidas las incertidumbres.
Es idntica la definicin de ISO, en International
Vocabulary of Basic and General Terms in Metrology:
El Concepto de Trazabilidad
Es la capacidad para reconstruir la historia, el recorrido o la aplicacin
de un determinado producto, identificando
Historia de los procesos aplicados al producto
Distribucin y localizacin despus de su entrega
Producto puede ser tambin el resultado de una investigacin.
Origen de sus componentes
El Sentido de la Trazabilidad
Bsicamente, el sentido de asegurar la trazabilidad
del producto es asegurar su confiabilidad.
Las Razones de la Confiabilidad
Resultados comparables a una referencia no se comete
ningn error sistemtico significativo en ninguna de las
etapas del mtodo.
La verificacin de la trazabilidad permite asegurar que los
resultados son comparables a los obtenidos por otros
laboratorios.
Los Componentes de la Trazabilidad
1. Una cadena ininterrumpida de comparaciones.
2. La incertidumbre de la medicin.
3. La documentacin.
4. La competencia tcnica.
5. La referencia a las unidades del Sistema Internacional (SI).
6. La frecuencia de calibracin.
1. Una Cadena Ininterrumpida de
Comparaciones
La cadena ininterrumpida de comparaciones se relaciona
con un patrn adecuado a las mediciones que efecta la
organizacin, normalmente un patrn nacional o
internacional.
2. La Incertidumbre de la Medicin
La incertidumbre de la medicin para cada paso de la
cadena de trazabilidad debe ser calculada en forma
especfica, con mtodos adecuados.
3. La Documentacin
Cada paso de la cadena de trazabilidad debe realizarse
segn procedimientos de calibracin reconocidos y
documentados, incluyndose la declaracin de los
resultados.
4. La Competencia Tcnica
Los laboratorios que realizan uno o ms pasos en la cadena
deben ser competentes y capaces de proporcionar evidencia
de su competencia tcnica.
5. La Referencia a las Unidades del
Sistema Internacional
La cadena de comparaciones finaliza en los patrones
primarios que realizan las unidades del SI
6. La Frecuencia de Calibracin
Las calibraciones deben ser repetidas a intervalos
apropiados.
La medida de estos intervalos depende de la incertidumbre
requerida, la frecuencia de uso de los equipos, la forma en
que se utilizan, su estabilidad, entre otros factores.
Los intervalos para las calibraciones son en general
establecidos por el propio usuario del equipo.
Representacin Grfica
La Pirmide de la Trazabilidad
SI
BIPM
Grupos
Regionales
MEDICIONES
Laboratorios Privados y
Estatales
Laboratorios de campo
SI
BIPM
Grupos
Regionales
MEDICIONES
Laboratorios Privados y
Estatales
Laboratorios de campo

INM

Unidades de Base del Sistema
Internacional
Unidades SI de base



Magnitud Unidad Smbolo
Longitud metro m
Masa kilogramo kg
Tiempo segundo s
Corriente elctrica ampere A
Temperatura termodinmica kelvin K
Cantidad de materia mol mol
Intensidad luminosa candela cd

Todo tipo de medidas puede ser referido a estas unidades
La Trazabilidad de las Mediciones
Fsicas y Qumicas
Medidas fsicas: la trazabilidad se consigue mediante el uso de
patrones certificados e instrumentos calibrados que se interconectan
entre s hasta llegar al patrn fsico fundamental, (ej.: kilogramo,
metro, segundo).
Anlisis qumicos: es muy difcil llegar a travs de una cadena
ininterrumpida de comparaciones a la unidad fundamental de materia
en el sistema internacional (SI) de unidades, el mol.
En la mayora de los procedimientos analticos no es posible
asegurar la trazabilidad de cada una de sus etapas. El tipo de
muestra puede afectar mucho a los resultados.
Caractersticas de los Procesos
La medida instrumental es la etapa clave (en muchas ocasiones la
nica) dentro de los procesos fsicos de medida; no suele ser as en
los procesos qumicos.
Las etapas que conllevan mayor error son las de manipulacin de la
muestra (muestreo hasta pretratamiento).
Procesos qumicos de medida
suelen constar de varias etapas
Procesos fsicos de medida
son, en general, mucho ms directos
La Naturaleza de los Errores
Medidas fsicas: predominan los errores sistemticos.
Anlisis qumicos: los errores aleatorios son los
predominantes. Los errores sistemticos son ms difciles de
detectar y de eliminar.
Alternativa: evaluar si los resultados obtenidos con un
procedimiento especfico son comparables a los
proporcionados por un valor de referencia.
Trazabilidad y Exactitud
Verificacin de trazabilidad de los resultados ausencia de sesgo
(ausencia de error sistemtico).
Norma ISO 3534: exactitud implica la combinacin de los
componentes aleatorios y de un error sistemtico comn es suma
de dos conceptos: veracidad y precisin
Veracidad (ISO 3534): grado de concordancia entre el valor medio
obtenido a partir de una serie de resultados de ensayo y un valor de
referencia aceptado un resultado es veraz si est libre de error
sistemtico.
Decir que un resultado es veraz es equivalente a afirmar que el
resultado es trazable a la referencia utilizada.
Trazabilidad e Incertidumbre
Confiabilidad de los resultados:
se demuestra verificando la
trazabilidad del mtodo y
comprobndola peridicamente
mediante la utilizacin de, por
ejemplo, grficos de control.
Es necesario adems
suministrar una idea del grado
de confianza de los resultados,
es decir, que refleje lo que
puede alejarse el resultado
analtico del valor considerado
verdadero.
Se deben proporcionar datos trazables y con una incertidumbre
asociada.
Utilidad de la Incertidumbre
La trazabilidad permite asegurar la confiabilidad del mtodo; la
incertidumbre, adems de suministrar un intervalo de confianza,
permite comparar resultados.
Ejemplo: el laboratorio A
informa 14 ppb de mercurio en
un agua residual y el
laboratorio B 15 ppb Son
resultados diferentes?
Si los resultados fueran, por
ejemplo, 14 1 y 15,0 0,5,
seran comparables y
similares, desde el punto de
vista estadstico.
El Proceso de Medicin
Medir una magnitud es compararla con otra de
su clase que se adopta como unidad.
Factores que Afectan a una Medicin
La medida de una magnitud fsica no depende
nicamente de la cantidad de magnitud que se mide
El instrumento o sistema de
medida.
El operador.
Las magnitudes de influencia
(variables que no constituyen el
objeto directo de la medicin, pero
que estn presentes y la
perturban).
Factores que influyen
Ejemplos de Magnitudes de Influencia
Temperatura
Presin atmosfrica
Humedad relativa
Composicin del aire
Ejemplo de influencia: toda medida de volumen se ve afectada por la
presin y la temperatura.
La influencia de estas magnitudes depende del mensurando. Ejemplo:
la composicin del aire del laboratorio no afectar por igual a una
medida de masa que a una de viscosidad.
Calibracin
Definicin (VIM): conjunto de operaciones que establece, bajo
condiciones especficas, la relacin entre los valores indicados por
un instrumento de medicin, un sistema de medicin o valores
representados por una unidad de medida y los valores conocidos
correspondientes a una medicin.
se expresa como un factor de calibracin o
como una serie de factores de calibracin
en forma de una curva de calibracin.
Resultado de
la calibracin
permite estimar errores en el instrumento
de medicin, el sistema de medicin, la
unidad de medida o en la asignacin de
valores arbitrarios.
Correcciones
Una vez obtenidos los valores de la magnitud que interesa
con el instrumento o el sistema de medida, utilizando los
patrones en la etapa de calibracin, se corrige, si es
necesario, el resultado obtenido.
Correccin es la diferencia entre el valor generado
(correspondiente al patrn utilizado) y el valor
encontrado (correspondiente al valor obtenido con el
instrumento de medida).
Patrones de Medicin
Patrn de medicin: medida materializada, instrumento de
medicin, material de referencia o sistema de medicin destinado a
definir, realizar, conservar o reproducir una unidad o uno o ms
valores de una magnitud para utilizarse como referencia.
Ejemplos:
Patrn de masa de 1 kg,
Resistencia patrn de 100 ,
Ampermetro patrn,
Electrodo de referencia de hidrgeno.
Cifras Significativas y Cifras Decimales
Ejemplo de tabla de resultados tal como se presentan en muchos
informes o trabajos publicados:
Detalle comn: salvo
el No. 8 (0,60?) todos
los resultados estn
expresados con dos
cifras decimales.
Inferencia: los datos
surgen de una planilla
de clculo.
Comentarios Generales
Las cifras significativas (1 o 2) son definidas en funcin de la
incertidumbre; a partir de ellas se establece el nmero de cifras
decimales de cada resultado.
Las cifras decimales deben coincidir en resultado e incertidumbre
(en cada caso). Bajo esta premisa, los ceros a la izquierda pasan a
tener sentido.
No deben mezclarse resultados con indicacin de incertidumbre de
diferentes cifras significativas. stas deben ser 1 o 2, con carcter
excluyente.
Comentarios a los Datos de la Tabla
Tabla Corregida (Incertidumbres con
una Cifra Significativa)
Expresin original Expresin correcta
40,08 0,23 40,1 0,2
0, 22 0,02 0, 22 0,02
1415, 18 40,22 1420 40
0,07 0,001 0,070
*
0,001
30,54 3,29 31 3
5,29 1,05 5 1
0,51 0,12 0,5 0,1
0,6 0,12 0,6 0,1
140809, 21 407,48 140800 400
41,98 0,4 42,0 0,4

*
El resultado
debera ser
recalculado,
para obtener
la tercera
cifra decimal.

Tabla Corregida (Incertidumbres con
dos Cifras Significativas)
*
Los datos deberan
ser recalculados,
para obtener las
cifras decimales
faltantes.

**
Tambin podra ser
1,0; debera
averiguarse la
tercera cifra decimal,
para ver si el nmero
es mayor o menor
que 1,05.