UNIVERSIDAD MAYOR DE SAN ANDRS Facultad de Ingeniera Carrera de Ingeniera Petrolera

Captulo 3:
Productos bsicos de la Sntesis Industrial

MSc. Ing. Daniel lvarez Gantier

La Paz, marzo 2013

El Gas de Sntesis
Como Gas de Sntesis se conocen en la actualidad una

serie de mezclas que fundamentalmente estn constituidas por CO e H2 en distintas proporciones y que sirven para la sntesis de productos especficos. De igual manera para la sntesis del Amonaco se designa como Gas de Sntesis a la mezcla N2 y 3H2. Finalmente por su procedencia el Gas de Sntesis recibe la definicin de Gas de agua, Gas de Fisin; Gas de Sntesis de Metanol y Oxo Gas.

lvarez G.D.; Industrializacin de Gas natural, (2009)

Gas de Sntesis: Diagrama de Flujo

Fabricacin del Gas de Sntesis

Relacin H/C= 1:1 Relacin H/C= 2:1

Relacin H/C= 4:1

Relacin H/C= 2,4:1

lvarez G.D.; Industrializacin de Gas natural, (2008)

Diagrama de Bloques y Materias Primas

Vapor

Metano LPG Nafta Nafta Fuel oil Vacuum residues Asfaltos Carbn Biomasa
Vapor O2

Steam reforming

Gas de Sntesis H2 CO CO2

Oxidacin Parcial Gasificacin

Acido actico Isocianatos Metanol Oxo-alcoholes Combustible sinttico

Aire (N2)

Reformado secundario

CO puro

Shift conversion (WGS)

CO2 Amonaco

Metanador
lvarez G.D.; Industrializacin de Gas natural, (2008)

H2 puro
5

El Carbn

El carbn o carbn mineral es una roca sedimentaria utilizada como combustible fsil, de color negro, muy rico en carbono. Suele localizarse bajo una capa de pizarra y sobre una capa de arena y tiza Se cree que la mayor parte del carbn fue formada durante la era carbonfera (hace 280 a 345 millones de aos).

Wikipedia the Englisch Encyclopedia, 2009

Gas de Sntesis a partir de Carbn

Ullman Chemische Technologie, 2009

Gas de Sntesis por Gasificacin

Para llevar con xito la gasificacin del carbn con vapor de agua y oxgeno: Son necesarias las condiciones de reacciones dependientes en la siguiente:

Gasificacin

Reacciones

2C + O2 = 2CO ( H= + 222kJ/mol) C + H2O = CO + H2 (H= +130 kJ/mol) C + C02 = 2CO (H= + 172 kJ/mol

(1) (2) (3)

Equilibrio BOUDOUARD

Para la gasificacin del carbn se necesitan altas temperaturas(Equil. Gas H) Reaccin de conversin CO + H2O = CO2 + H2 (H= - 42 kJ/mol)

Equilibrio del Gas Hmedo

(4)

C + 2H2 = CH4 (H= -75 kJ/mol)

Equilibrio Metano

(5)

CO + 3H2 = CH4 + H2O (H= - 205 kJ/mol) (6)

lvarez G.D.; Industrializacin de Gas natural, (2008); Weisermel&Arpe, Qumica Orgnica Industrial, 1980)

Factores para la Gasificacin del carbn

Propiedades fsicas y qumicas del carbn Calor suministrado de tipo Alotrmico o Autotrmico

Tipo del Reactor

Medio utilizado en la Gasificacin

Condiciones de diseo del proceso

lvarez G.D.; Industrializacin de Gas natural, (2008); Weisermel&Arpe, Qumica Orgnica Industrial, 1980)

Procesos Tcnicamente probados

Gasificacin Winkler

El proceso Winckler opera con granos muy finos de carbn los cuales se gasifican en un Reactor recirculado con presencia de Oxgeno.

Proceso Koppers-Totzek

2
3

El proceso Koppers-Totzek utiliza carbn pulverizado o coque de Petrleo en un lecho fluidizado con O2 y H2O a 1600C

Gasificacin a presin Lurgi

La gasificacin de la Lurgi funciona con un reactor de lecho fijo y un distribuidor mvil a P= 20-30bar y T= 600-750C

lvarez G.D.; Industrializacin de Gas natural, (2008); Weisermel&Arpe, Qumica Orgnica Industrial, 1980)

10

Productos ms demandados del G.S.

11 lvarez G.D.; Industrializacin de Gas natural, (2008);

Productos ms demandados del G.S.

Industria Fibras 1% Oxo-Alcoholes 1% cido Actico 1% Otros 1%

Metanol 14%

Proceso Reduccin 10%

Amonaco 50%

Refineras 22%

12

GAS NATURAL

Tecnologas SMR

13

Materias primas para el SMR

Las materias primas ms utilizadas para la

obtencin del Gas de Sntesis son el gas natural y el agua, previamente tratados, aunque tambin el gas de refinera (metano, etano, propano,etc., con nitrgeno y algo de hidrgeno). En la actualidad slo excepcionalmente se emplean naftas o fracciones petrolferas ms pesados y carbn.

lvarez G.D.; Industrializacin de Gas natural, (2008)

14

Inventario de Tecnologas
El Gas de Sntesis

puede obtenerse por conversin directa para producir metanol, como por conversin indirecta. En la conversin indirecta se tienen los procesos bsicos y los procesos combinados y/o avanzados)

lvarez G.D.; Industrializacin de Gas natural, (2008)

15

Mayores Procesos de Reformacin

1

Steam Methane Reforming: Reformado a vapor del Metano

En el proceso hidrocarburos livianos en presencia de vapor de agua son convertidos en una reaccin endotrmica sobre un catalizador de Ni.
POX CO2 Reforming

El segundo proceso en importancia es el de la Oxidacin Parcial (POX), la misma que procede en forma exotrmica

El Reformado con C02, es un proceso menos conocido que se utiliza una relacin H2/CO baja para producir gas de sntesis
3

Los procesos combinados y avanzados en su gran mayora son combinaciones e innovaciones de los anteriores procesos
4

Procesos Combinados

2
lvarez G.D.; Industrializacin de Gas natural, (2008)

16

Dos Reacciones Principales

H = 198 KJ/mol
2

H = -41 KJ/mol
lvarez G.D.; Industrializacin de Gas natural, (2008)

17

Equilibrio entre Componentes

Del Gas Reformado

lvarez G.D.; Industrializacin de Gas natural, (2008)

18

El Steam Reforming del Gas Natural

El steam reforming de hidrocarburos ligeros se realiza

habitualmente segn un proceso alotrmico en reactores tubulares en presencia de llama producida por quemadores adecuadamente dispuestos para conseguir la ms uniforme transmisin del calor por radiacin dentro de la cmara de combustin. Los tubos son rectos y se disponen verticalmente,colgados por su parte superior de modo que puedan dilatarse y fluir hacia abajo libremente. Estn rellenos del catalizador de nquel, en aglomerados conforma de anillos raschig de 5/8"
19

lvarez G.D.; Industrializacin de Gas natural, (2008)

Inventario de Procesos
Producto N de Syngas
2,0 2,0 3,0 1,8

Razn Molar H2:CO

Consumo Syngas
2.500 2.500 2.600 8.400 11.200

Nm3/Ton Producto Fin

Capacidad Tpica
MMNm3/ao

Capacidad Producto
MMNm3/ao

Proceso de SYNGAS
SMR SMR Cat. POX ATR SMR

Metanol Megametanol Amonaco GTL Hidrgeno

2.500 4.150 3.500 4.700 800

3.000 5.000 4.040 1.680 215

Developments in Syngas Technology, Nexant (2005)

20

Inventario de Tecnologas
Como Gas de Sntesis se conocen en la actualidad

una serie de mezclas que fundamentalmente estn constituidas por CO e H2 en distintas proporciones y que sirven para la sntesis de productos especficos. De igual manera para la sntesis del Amonaco se designa como Gas de Sntesis a la mezcla N2 y 3H2. Finalmente por su procedencia el Gas de Sntesis recibe la definicin de Gas de agua, Gas de Fisin; Gas de Sntesis de Metanol y Oxo Gas.

lvarez G.D.; Industrializacin de Gas natural, (2008)

21

Diagrama de Flujo SMR para H2

La

produccin de Hidrgeno se realiza por reformacin a vapor del gas natural, a travs de la separacin del CO (schift) y el proceso PSA para la obtencin de una pureza del 99,9% de H2.
22

Foster Wheeler (2008)

Principios de generacin de Gas de Sntesis

Vapor de Agua a la razn de carbn frente al exceso en Oxgeno

23
Linde Technology, 2008

El Reformador a vapor del metano

Linde Technology, 2008

lvarez G.D.; Industrializacin de Gas natural, (2008)

24

Tipos de Hornos para el SMR

Foster Wheeler (2008)

25

Horno tipo Terraza

Reduce la

infiltracin de la llama. Reduce el doblamiento de los tubos.

Foster Wheeler (2008)

26

Esquema simplificado del Proceso SMR

Reduce la

infiltracin de la llama. Reduce el doblamiento de los tubos.

Foster Wheeler (2008)

27

Tratamiento con vapor

Este tipo de proceso opera con un tipo especial de

catalizador (NiO). El rango de utilizacin en materias primas va desde metano (CH4) hasta fracciones que ebullen hasta 200C (Nafta Pesada). Termodinmica:

Foster Wheeler (2008)

28

Tratamiento con vapor 2

La primera conversin, la cual es exotrmica, es

prcticamente completa entre 400C y 600C. La segunda reaccin es endotrmica y depende exclusivamente de la presin tal cual se ve en la Tabla siguiente.

Foster Wheeler (2008)

29

Tratamiento con vapor 3

Al llegar a la proporcin de vapor en la

mezcla la totalidad del metano NO se convierte. Esta conversin total recin se alcanza en el post combustor o llamado Reformacin Secundaria. Finalmente, la cantidad terica requerida de vapor de agua no solamente est definida por las reacciones externas, tambin lo est por la la ecuacin de Boudouard:
C + C02 = 2CO (H= + 172 kJ/mol
Foster Wheeler (2008)

30

Oxidacin Parcial (Pox)

Foster Wheeler (2008)

31

Oxidacin Parcial (Pox)

Este tipo de proceso puede tratar

alimentaciones que van desde gas natural a petrleos pesados. Comercialmente la oxidacin parcial trata alimentaciones de Fuel Oil. En un futuro prximo se espera tratar alimentaciones slidas que tienen que ver con la gasificacin.

lvarez G. D.; Petroqumica Bsica, 2012 32

Aspectos termodinmicos y cinticos

El mecanismo de reacciones que involucran

este proceso es extremadamente complejo. Sin embargo deben considerarse las siguientes transformaciones: 1. Reaccin de combustin: esta reaccin se lleva a cabo a altas temperaturas donde el CO es el principal producto. 2. Para clculos termodinmicos se asume la siguiente reaccin:

lvarez G. D.; Petroqumica Bsica, 2012 33

Aspectos termodinmicos y cinticos

CH4 + 3/2 O2 CO + 2H20

Para el monxido de carbono, la siguiente

ecuacin de equilibrio tiene que ser aadida:

CO + H2O CO2 + H2

El agua adicionada al reactor conduce a

la formacin de dixido e hidrgeno.

lvarez G. D.; Petroqumica Bsica, 2012 34

Gas de Sntesis para Amonaco

Foster Wheeler (2008)

35

Introduccin
El amonaco es el petroqumico intermedio

ms importante en la actualidad. Mas del 80% del amonaco producido en el mundo es sintetizado en urea el principal fertilizante en la actualidad. Los procesos bsicos para la produccin industrial son: a) produccin de gas de sntesis, b) acondicionamiento del gas, c) compresin y d) sntesis del amonaco.
lvarez G.D.; Petroqumica Bsica, 2011
Foster Wheeler (2008)

36

El Reformador a vapor del metano (SMR)

En los ltimos tiempos se han llevado

avances importantes en el diseo del horno de reformacin a vapor. Las celdas radiantes del horno contienen tubos rellenados con catalizador de NiO. El gas de combustin deja el horno por la parte inferior y luego pasa a la etapa de conveccin.

lvarez G.D.; Petroqumica Bsica, 2011

Foster Wheeler (2008)

37

Diseo compacto del horno (KBR)

Foster Wheeler (2008)

lvarez G.D.; Petroqumica Bsica, 2011

38

El Reformador a vapor del metano (SMR)

El horno de reformacin es diseado para

obtener una eficiencia trmica ptima. En el diseo realizado por la KBR se obtienen eficiencias del 93-94% haciendo recircular el gas de combustin. La flexibilidad del diseo permite utilizar como alimentacin: a) gas natural, b) nafta pesada, c) petrleo.
lvarez G.D.; Petroqumica Bsica, 2011
Foster Wheeler (2008)

39

Diseo del proceso mejorado

La totalidad de los procesos de obtencin

de gas de sntesis utilizan la reformacin combinada. La reformacin primaria es un diseo compacto y optimizado del proceso de reformacin a vapor del metano. El reformador secundario en su gran mayora es un reactor autotrmico ATR.
lvarez G.D.; Petroqumica Bsica, 2011
Foster Wheeler (2008)

40

Diagrama de Flujo

lvarez G.D.; Petroqumica Bsica, 2011

Foster Wheeler (2008)

41