Captulo 3: Primera ley, la maquinaria

Relaciones entre propiedades del sistema

Tarea:
A3.5, A3.6, A3.9,
3.7, 3.8, 3.14, 3.23, 3.24, 3.25, 3.30, 3.31


Funciones de estado y de trayectoria
Hasta ahora hemos considerado dos
funciones de estado, i.e., U y H
El valor es independiente del recorrido
Depende de los estados inicial y final,
AU = U
final
-U
initial
El cambio global es
exacta l diferencia es dU
dU U
final
inicial
}
= A
( ) inexacta l diferencia es
,
q d dq
dq q
final
a trayectori inicial
}
=
ruta 1 -
Adiabtica
w0;q=0
ruta 2 - No-
adiabtica
w0;q0

AU
1
= AU
2
= U
f
-U
i
El camino del edo. inicial al final tiene una
dependencia funcional:
Puede hacerse trabajo, puede fluir calor, o ambos
Las ecuaciones que describen cmo se llega al edo.
final son funciones de trayectoria. Las funciones de
trayectoria dependen del recorrido

Energa Interna U, U(V,T)
Sea U una funcin de V y T, entonces:
dU = (dU/dV)
T
dV + (dU/dT)
V
dT [1]
(dU/dT)
V
es Cv
(dU/dV)
T
se llama la presin interna,
T


[1] se convierte en dU =
T
dV + CvdT

Nota que la derivadas parciales tienen un significado fsico, no slo la pendiente
en un punto
Presin interna,
T
Para un gas ideal,
T
= 0 ya que U
es independiente de la separacin
molecular para cambios de
volumen a T constante
Ley del gas ideal

Para un gas real,
si dU >0 al aumentar dV a T
constante, dominan las
atracciones entre molculas y

T
> 0
si dU <0 al aumentar dV a T
constante, dominan las
repulsiones moleculares y
T
<0


Presin interna,
T
- Experimento de Joule
Expansin Isotrmica
p
ex
= 0, w = 0
dT=0, q = 0
AU = q +w =
T
dV= 0

T
debe ser =0 ya que dV>0
w = p
ex
dV
V1
V2
}
|
\

|
.
|

No change in temperature occurs when air is
allowed to expand in such a manner as not
to develop mechanical power J. P. Joule,
Phil. Mag., 26, 369 (1845)
poder mecnico trabajo externo
El experimento de Joule incapaz de detectar
pequeos cambios debido a que el calormetro
usado tena una capacidad calorfica grande
Cambio en Energa interna @ p Constante
Cambio de la energa interna, U, con la temperatura a presin
constante




El cambio en el volumen con la
temperatura a presin constante
est relacionado con el coeficiente
isobrico de expansin trmica, o
o grande implica que el sistema responde de manera importante a T
Para un gas ideal, t
T
= 0 entonces

( )
V
p
T
p
p
V T
p
V T
C
T
V
T
U
T
dT C dV
T
U
dT C dV dU
+
|
.
|

\
|
=
|
.
|

\
|
|
.
|

\
|
+
=
|
.
|

\
|
+ =
c
c
t
c
c
c
t c
c
c
t
V T
p
p p
C V
T
U
V
T
V
o
T
V
V
+ =
|
.
|

\
|

=
|
.
|

\
|
|
.
|

\
|
=
o t
c
c
o
c
c
c
c
o
1
| | definicin
V
V
p
T
U
C
T
U
|
.
|

\
|
= =
|
.
|

\
|
c
c
c
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Presin interna,
T,
Ejercicio

p
T
p
T
V
U
V T

|
.
|

\
|
c
c
=
|
.
|

\
|
c
c
Comprueba que la presin interna es cero para un gas ideal
y es

para un gas de van der Waals
2
m
V
a
derivaremos ms adelante esta
ecuacin utilizando la 2. ley
Entalpa, H(p,T)
Para un sistema cerrado de composicin
constante:





A volumen constante


Regla de la cadena para (op/oT)
V
dT C dp
p
H
dH
C
T
H
dT
T
H
dp
p
H
dH
p
T
p
p
p
T
+
|
|
.
|

\
|
=
=
|
.
|

\
|
|
.
|

\
|
+
|
|
.
|

\
|
=
c
c
c
c
c
c
c
c
y
cH
cT
|
\

|
.
|
V
=
cH
cp
|
\

|
.
|
T
cp
cT
|
\

|
.
|
V
+ C
p
T
p
V
x
y z
p
V
V
T T
p
T V p
y
z
z
x
x
y
y x z z
|
|
.
|

\
|
|
.
|

\
|

=
|
.
|

\
|
=
|
|
.
|

\
|
|
.
|

\
|
|
.
|

\
|
=
c
c
c
c c
c
c
c
c
c
c
c
1
) , ( recuerda
1 ) , ( si : cadena la de Regla
La compresibilidad isotrmica, k
T
,















(cont.)
p
T
T
V
T V
p
p
p
p
z
z
T
p
V
T
T T
T
C
p
H
T
H
T
p
V V
T
V
T
V
T
V
V
T
y
x x
y
y
V
V
T T
p
V
p
V
p
V
V
+
|
|
.
|

\
|
=
|
.
|

\
|
=
|
.
|

\
|

=
|
.
|

\
|
=
|
.
|

\
|
|
.
|

\
|
=
|
.
|

\
|
(
(
(
(

|
|
.
|

\
|
=
|
.
|

\
|
|
.
|

\
|
=
|
.
|

\
|

=
|
|
.
|

\
|
|
|
.
|

\
|
=
k
o
c
c
c
c
k
o
c
c
o c
c
o
c
c
c
c
c
c
c
c c
c
k
c
c c
c
k
c
c
c
c
k
y
1
entonces
pero
1
,
1
1
o
1
Entalpa, H(p,T)
Para evaluar (oH/op)
T
aplica la regla
de la cadena e identidad reciproca




Pero C
p
= (oH/oT)
p
y si
definimos (oT/op)
H
como
JT
,
entonces (oH/op)
T
=- C
p

JT
Por tanto,
veces recproca2
Euler adena regladelac
1
H
p
T
H p
T
p
T
T
H
p
H
T
p
H
T p
H
|
|
.
|

\
|

|
.
|

\
|
=
|
|
.
|

\
|
|
.
|

\
|
|
.
|

\
|

=
|
|
.
|

\
|
c
c
c
c
c
c
c
c
c
c c
c
|
|
.
|

\
|
=
|
.
|

\
|
+ =
|
.
|

\
|
+
|
|
.
|

\
|
=
|
.
|

\
|
T
JT p
V
p
T
JT p
V
p
T
T
V
C
T
H
C C
T
H
C
p
H
T
H
k
o

c
c
k
o

c
c
k
o
c
c
c
c
1
o
k
T

Si dp es positiva, dV es negativa
como k
T
= (1/V)(oV/op)
T
, k
T
siempre es positiva
Para un gas ideal V=nRT/p entonces
(oV/op)
T
= -nRT/p
2
y k
T
= (1/V)(-nRT/p
2
)

Simplificando k
T
,

k
T
= (nRT /V)(1/p
2
)


k
T
= (p)(1/p
2
)
k
T
= (1/p )

Al incrementar la presin, la compresibilidad de un
gas disminuye
Historia sobre
JT



JT
se defini como (oT/op)
H
. Se conoce como el coeficiente de Joule-
Thomson
Tasa de cambio de la temperatura con la presin
William Thomson (Lord Kelvin) y James P. Joule hicieron unos
experimentos entre 1852 y 1862





Adiabtico, q = 0
w = p
1
V
1
- p
2
V
2

La rapidez de cambio de la temperatura con la presin,
JT
, ocurre a
entalpa constante, i.e.,
JT
= (oT/op)
H
Pared adiabtica
n moles @
p
2
, V
2
, T
2
A C
B
Tabique poroso
n moles @
p
1
, V
1
, T
1
A C
B
constante! Entalpa
2 1
1 1 1 2 2 2
2 2 1 1 1 2
1 2
H H
pV U H pero
V p U V p U
V p V p U U
w w q U U U
=
+ =
+ = +
=
= + = = A
Consideraciones sobre
JT


JT
es una funcin de p y T

JT
puede ser (+) o (-)
Positivo significa que el gas se
enfra cuando se expande
Negativo el gas se calienta
cuando se expande
La transicin entre positivo y
negativo se llama la
temperatura de inversin Joule-
Thomson
Gases tienen alta y baja
temperaturas de inversin
gas ideal es 0 T es
invariante por un cambio en p
durante una expansin
100 atm
60 atm
Consideraciones sobre
JT
Actualmente se mide el coeficiente
isotrmico de J-T

T
= (dH/dp)
T
= -
JT
C
p
(ver
Atkins, p. 76)
Aplicaciones prcticas :
Licuefaccin de gases
separacin de istopos


T
inversin
(1 atm)
JT
(
o
0C)
JT
(100
o
C)
Gas (K) (K atm
-1
) (K atm
-1
)
CO2 1500 1.369
0.729
N2 621 0.2655
0.1291
He 40 -0.0617
-0.0638
Ar 723 0.43
0.23
E=E(T,V); H=H(T,p)
dp C dT C
dp
p
H
dT C dH
p JT p
T
p
=
|
|
.
|

\
|
c
c
+ =
dV dT C
dV
V
U
dT C dU
T V
T
V
t + =
|
.
|

\
|
c
c
+ =
Relacin entre C
v
y C
p
Gas Ideal
Anteriormente dijimos que, para gases ideales, C
p
= C
v
+nR
Demostracin:

( )
nR Cv C nR Cv nR
T
U
C
nR
T
U
T
nRT
T
U
T
H
C
T
U
Cv nRT pV
pV U H
T
H
C
p
p
p
p p p p
p
p
p
p
= + = +
|
.
|

\
|
=
+
|
.
|

\
|
=
|
.
|

\
|
+
|
.
|

\
|
=
|
.
|

\
|
=
|
.
|

\
|
= =
+ =
|
.
|

\
|
=
o
y ideal gas
c
c
c
c
c
c
c
c
c
c
c
c
c
c
Para gases reales:
V
T
V
p Cv C
Cv Cv V
T
pV
Cv C
Cv
T
U
y
Cv V
T
U
T
U
T
U
T
pV
Cv C
T
U
T
pV
T
U
Cv C
T
U
T
H
Cv C
pV U H
T
U
Cv
T
H
C
T
p
p
T
p
p
V
T
p
V p p
p
V p p
p
V p
p
V p
p
ot
c
c
ot
c
c
c
c
ot
c
c
c
c
c
c
c
c
c
c
c
c
c
c
c
c
c
c
c
c
c
c
+
|
.
|

\
|
=
+ +
|
.
|

\
|
=
=
|
.
|

\
|
+ =
|
.
|

\
|
|
.
|

\
|

|
.
|

\
|
+
|
.
|

\
|
=
|
.
|

\
|

(
(

|
.
|

\
|
+
|
.
|

\
|
=
|
.
|

\
|

|
.
|

\
|
=
+ =
|
.
|

\
|
=
|
.
|

\
|
=
anterior resultado
o
adems
y
( )
T T
p
T V
V V
p
V
T
T T p
p
p
T
p
p
VT
VT Cv C
T
p
T
p
VT
T
p
T V Cv C
p
T
p
T
p V V V p Cv C
V
T
V
T
V
V
V
T
V
p Cv C
k
o
k
o
o
k
o
o
c
o
c
o
o
c
o
o
c
t
t o ot o
o
c
c
c
c
o
ot
c
c
2
antes s demostramo
entonces
adelante ms veremos
o
,
1
=
|
|
.
|

\
|
=
=
|
.
|

\
|
|
.
|

\
|
=
|
|
.
|

\
|
|
.
|

\
|
=

|
.
|

\
|
=
+ = + =
=
|
.
|

\
|
|
.
|

\
|
=
+
|
.
|

\
|
=
Relacin entre C
v
y C
p

Gases

reales
Para el gas ideal o=1/T y k
T
=1/p y reduce a lo que vimos antes
Calcula la diferencia entre C
p
y C
v
para tetracloruro de carbono a 25
o
C.
C
p
= 132JK
-1
mol
-1
y = 1.59gcm
-3
, el coeficiente de expansin es
1.24x10
-3
K
-1
y la compresibilidad isotrmica es 9.05x10
-5
atm
-1

T
V p
m
TMM
C C
MM
V
k
o

2
=
=
1 10
5
5
10 93 . 8
10 013 . 1
10 05 . 9

= = Pa x
x
x
T
k
( )( )
( )
1 1
1 1 3 7
10
3
6 . 49
10 96 . 4
10 93 . 8 59 . 1
82 . 153 298 10 24 . 1

=
=
=
mol JK
mol K Pacm x
x
x
C C
V p
ojo
La compresibilidad isotrmica para el agua a 20
o
C
es 4.96x10
-5
atm
-1
. calcula el cambio de volumen
cuando 50cm
3
se someten a 1000 atm de presin

3
5 . 2 cm p V
dp V V
Vdp dV
T
T
T
= A =
= A
=
}
} }
k
k
k
Calcula el cambio en el volumen de 50 cm
3
de cobre
sometidos a 100 atm de presin

ejercicios
3.1 Calcula q, w y U para 1 g de gas ideal que se calienta de 300 a 400 K
(a) a volumen constante,; (b) a presin constante (1atm)
3.2 usa la relacin de van der Waals:
para calcular U de una
expansin isotrmica de un mol de Ar de 50 atm a 1 atm y T = 250 K

3.3 usa la ecuacin virial de un trmino:
para derivar la frmula:

evala el cambio de energa para CO
2
a STP.
3.4 Se aaden 2000 J de calor a 1 kg de Ar (considerado un gas ideal) a una
presin constante de 1 atm. Calcula U, H, T y V del gas y el trabajo
realizado. (usa C
vm
= 1.5R y C
pm
= 2.5R)
2
m T
V
a
V
U
=
|
.
|

\
|
c
c
2
2

1
m T
m m
V
B RT
V
U
V
B
V
RT
p
=
|
.
|

\
|
c
c
|
|
.
|

\
|
+ =
ejercicios
3.5 (a) muestra que el trabajo de una expansin isotrmica
reversible de un gas de van der Waals es:


(b) calcula el trabajo en una expansin isotrmica reversible de 6.00
moles de SO
2
de 10.0 dm
3
a 150 dm
3
a 30
o
C usando las ecuaciones
de un gas ideal y de van der Waals. Compara y analiza los
resultados.
3.6 La cada en temperatura durante una expansin adiabtica se
utiliza frecuentemente para medir la capacidad calorfica. Un cierto
gas se expande adiabtica y reversiblemente de 380 K, 3 atm a 278
K y 1 atm. Calcula su C
pm
(asume comportamiento ideal)
|
|
.
|

\
|
+
|
|
.
|

\
|

=
1 2
2
1
2
1 1
ln
V V
a n
nb V
nb V
nRT w