CARACTERSTICAS DE LAS MOLCULAS POLIMRICAS

REPRESENTACION DE LA ESTRUCTURA DE LOS POLIMEROS (a) modelo slido tridimensional

(b) modelo espacial tridimensional

(c) modelo bidimensional que muestra la forma de la cadena polimrica

(d) modelo bidimensional simple

Qumica de las molculas polimricas

Unidad mrica mero

Politetrafluoroetileno (PTFE) - Tefln

Qumica de las molculas polimricas

Unidad mrica mero

Cloruro de polivinilo (PVC)

Qumica de las molculas polimricas

Unidad mrica mero

Polipropileno (PP)

Qumica de las molculas polimricas

Cuando todos los meros de la cadena son iguales, la molcula es llamada homopolmero

Cuando hay ms de un mero presente en la cadena, la molcula es un copolmero

Los meros que tienen 2 enlaces activos para unirse con otros meros son llamados bifuncionales

Los que tienen 3 enlaces activos para unirse con otros meros son llamados trifuncionales. Ellos forman molculas tridimensionales en sus estructuras

Polietileno (Bifuncional)

Fenol-formaldehdo (Trifuncional)

Copolimerizacin
La copolimerizacin consiste en la formacin de macromolculas a partir de dos o ms monmeros de estructura qumica diferente. Esto conduce a la obtencin de una extensa gama de productos cuya naturaleza va a depender de la naturaleza de los monmeros, de su concentracin relativa en la mezcla reaccionante y de la secuencia en que se unan durante el proceso de polimerizacin. La copolimerizacin es importante para obtener productos con determinadas caractersticas fsicas tiles para aplicaciones especficas.

Copolmeros ( compuesto de diferentes meros)

Son polmeros con al menos dos tipos diferentes de meros, pueden diferir en la forma que los meros estn dispuestos o arreglados

Copolmeros al azar

Copolmeros alternados

Copolmeros ( compuesto de diferentes meros)

Copolmeros en bloque

Copolmeros de injerto

Los cauchos sintticos son copolmeros

Peso Molecular
El peso molecular final (longitud de la cadena) es controlado por las etapas de polimerizacin: velocidad de iniciacin, propagacin y terminacin La formacin de macromolculas durante influye en la distribucin de la longitud de cadenas y pesos moleculares

Las temperaturas de fusin/ablandamiento se incrementan con el peso molecular (hasta ~ 100000 g/mol)
A temperatura ambiente, las cadenas cortas polimricas (~100 g/mol) son lquidos o gases, los polmeros con longitudes intermedias (~ 1000g/mol) son slidos cerosos y los polmeros con pesos moleculares de 104 107 g/mol) son slidos compactos

Grado de Polimerizacin (n GP)

El Grado de polimerizacin ( n ) indica cuantas unidades repetitivas se encuentran en un polmero, se suele indicar este nmero con una n al final de los corchetes que indican la unidad monomrica. No es posible indicar en la frmula toda la cadena ya que la unidad se repite y n puede alcanzar valores del orden de miles, ejemplo:

El peso Molecular de un polmero depende de su grado de polimerizacin de acuerdo con: Peso Molecularpolmero = ( n ) ( Peso molecularmonomero ) El grado promedio de polimerizacin es generalmente utilizado, ya que los polmeros generalmente no presentan un grado constante sino que tienen una distribucin de pesos moleculares y consecuentemente de grados de polimerizacin.

Grado de Polimerizacin (n GP)

Grado de Polimerizacin (n GP) de homopolmeros

n=
Ejemplo: Peso de la unidad monomrica del poliestireno = suma de las masas atmicas de todos los tomos que la componen = (n de carbonos x masa atmica del carbono) + (n de hidrgenos x masa atmica del hidrgeno) = (8 x 12,01) + (8 x 1,01) = 104,16 g/mol. Por lo tanto, el grado de polimerizacin promedio en peso de una muestra de PS cuyo peso molecular es = 54 106 g/mol, ser: n = 54 106 / 104,16 = 521,04.

Peso molecular del polmero Peso molecular del mero

Grado de Polimerizacin (n GP) de copolmeros

ncopolmero = Peso molecular del polmero M

M = fi Mi
fi = fraccin molar de meros que tienen el peso molecular Mi

Grado de Polimerizacin (n GP) de polmeros lineales producidos por condensacin

ncondensacin =
Peso molecular del polmero

M = fi Mi - Mproducto secundario
fi = fraccin molar de meros que tienen el peso molecular Mi

Si la cadena polimrica se forma por condensacin, el peso molecular del producto secundario debe restarse del mero

Forma molecular
El ngulo entre los tomos individuales de carbono es de ~ 109. Los tomos de carbono forman un patrn en zigzag en la molcula polimrica

Forma molecular
Ms aun, mientras mantienen el ngulo de 109 entre los enlaces de la cadena stos pueden rotar alrededor de un solo enlace C-C (los dobles y triples enlaces son muy rgidos)

El tomo de C puede hallarse en cualquier punto del crculo discontnuo y formar siempre un ngulo de aproximadamente 109 con el enlace de los otros dos tomos, Los segmentos de cadena rectos y torcidos se generan cuando los tomos del esqueleto se sitan como se aprecia en la figura

Forma molecular
Algunos polmeros consisten en un gran nmero de largas cadenas de molculas que pueden doblarse, enrollarse y plegarse de modo parecido al espagueti. Estos numerosos pliegues son producidos por las rotaciones de los enlaces Muchas caractersticas importantes de los polmeros se deben a esta maraa molecular, como por ejemplo la gran elasticidad del caucho Las propiedades mecnicas y trmicas de los polmeros son funcin de la capacidad de los segmentos de las cadenas para rotar en respuesta al esfuerzo aplicado o a las vibraciones trmicas

Forma molecular
Por ejemplo, la rotacin esta dificultada en una regin de un segmento de cadena con doble enlace (C=C)

La substitucin de tomos por grupos atmicos tambin restringe el movimiento rotacional de las cadenas. Por ejemplo, las molculas de poliestireno, que tienen anillos bencnicos son mas resistentes al movimiento rotacional que las cadenas de polietileno.

Poliestireno

Polietileno

Estructura Molecular
Las caractersticas fsicas de un polmero no solo dependen del peso molecular y de la forma, sino que tambin dependen de las diferencias en la estructura de las cadenas moleculares

1. Polmeros lineales:
Las cadenas de los polmeros lineales se unen entre s por fuerzas de Van der Waals, por ejemplo el PE, PVC, PP entre otros

Estructura Molecular
2. Polmeros ramificados:
Su cadena principal est conectada lateralmente con otras cadenas secundarias. La eficacia de empaquetamiento de la cadena se reduce con las ramificaciones y, por tanto, tambin disminuye la densidad del polmero

Estructura Molecular
3. Polmeros entrecruzados:
Las cadenas lineales adyacentes se unen transversalmente mediante enlaces covalentes. A menudo el entrecruzamiento va acompaado por la adicin mediante enlace covalente de tomos o molculas a las cadenas. Muchos cauchos o hules tienen esta estructura

Ejemplo de polmeros entrecruzados: vulcanizacin de un elastmero

Estructura Molecular
4. Polmeros reticulados:
Los reticulados 3D estn formados por meros trifuncionales (tres enlaces covalentes activos). Ejemplos: los polmeros epxicos y los fenol-formaldehdos

Un polmero entrecruzado, prcticamente, se puede clasificar como polmero reticulado. Estos materiales tienen propiedades mecnicas y trmicas especficas. Los polmeros epoxy y los fenolformaldehdo pertenecen a este grupo

Polietileno (PE)

A veces algunos de los carbonos, en lugar de tener hidrgenos unidos a ellos, tienen asociadas largas cadenas de polietileno. Esto se llama polietileno ramificado, o de baja densidad, o LDPE. Cuando no hay ramificacin, se llama polietileno lineal, o HDPE. El polietileno lineal es mucho ms fuerte que el polietileno ramificado, pero el polietileno ramificado es ms barato y ms fcil de hacer

Polietileno

Configuraciones Moleculares
Isomerismo:
Los compuestos hidrocarburos con una misma composicin pueden tener diferentes configuraciones atmicas. Las propiedades fsicas pueden depender del estado isomrico (por ejemplo, la temperatura del butano normal es -0,5 C y del isobutano es -12,3 C)

Dos tipos de isomerismo son posibles: estereoisomerismo e isomerismo geomtrico

Configuraciones Moleculares
Estereoisomerismo:
Los tomos son enlazados en el mismo orden, pero con diferente disposicin espacial 1. Configuracin isotctica: Todos los grupos R estn en el mismo lado de la cadena
El trmino tacticidad se refiere al ordenamiento espacial de las unidades estructurales.

Tacticidad proviene del griego taktikos, "orden" o "arreglo"

Configuraciones Moleculares
2. Configuracin sindiotctica: Los grupos R alternan las posiciones de la cadena

3. Configuracin atcticas: Las posiciones de los grupos R son completamente aleatorias

La conversin de un estereoismero en otro (p. ej. isotctico a sindiotctico) no es posible por la simple rotacin del enlace de cadena simple. Estos enlaces primero se deshacen y, despus de una rotacin apropiada, se vuelven a construir.

Tacticidad del Polipropileno

Isotctica

Sindiotctica

Atctica Las formas isotcticas y sindiotcticas, dada su gran regularidad, tienden a adquirir en estado slido una disposicin espacial ordenada, semicristalina, que confiere al material unas propiedades fsicas excepcionales. La forma atctica, en cambio, no tiene ningn tipo de cristalinidad.

Isomera geomtrica
En unidades monomricas que tienen dobles enlaces entre tomos de carbono son posibles otras importantes configuraciones de la cadena: los ismeros geomtricos. Los tomos o radicales unidos a los carbonos que intervienen en el doble enlace pueden situarse al mismo lado o a lados opuestos de la cadena. Al considerar la unidad monomrica del isopreno con la estructura
Se aprecia que el grupo CH3 y el tomo H se sita al mismo lado de la cadena. Esta estructura se denomina cis y el ismero resultante es el cisisopreno o caucho natural. La alternativa, La alternativa, Con CH3 y H en lados opuestos de la cadena, es la estructura trans. El trans-isopreno, a veces denominado gutapercha, tiene propiedades muy diferenciadas del caucho natural como consecuencia de la alteracin de la configuracin. La conversin de trans a cis, o viceversa, no es posible, ya que el doble enlace es excesivamente rgido y no permite la rotacin de la cadena

Polmeros amorfos y polmeros cristalinos

Para comprender toda esta charla sobre cristales y slidos amorfos, volvamos a casa. A casa? Por qu? Porque as usted podr ver el cajn donde guarda sus medias. Algunas personas son muy prolijas y ordenadas. Cuando guardan sus medias, las pliegan y las apilan con gran dedicacin. As:

A otros en realidad no les interesa en absoluto lo prolijo que pueda verse su cajn de medias. Esas personas simplemente arrojan sus medias en el cajn, formando un gran montculo totalmente enredado. De modo que su cajn se ve as:

Los polmeros son como las medias. A veces se encuentran dispuestos de modo perfectamente ordenado, como el cajn de la foto de arriba. Cuando estamos en este caso, decimos que el polmero es cristalino. En otras ocasiones, no existe un ordenamiento y las cadenas polimricas forman una masa completamente enredada, como las medias de la foto de abajo. Cuando esto sucede, decimos que el polmero es amorfo.

Cristalinidad de los polmeros

Polmero de estructura amorfa

Polmero de estructura cristalina

Cristalinidad de los polmeros

Las disposiciones de los tomos en los cristales polimricos es ms compleja que en los metales y cermicos (las celdas unitarias son tpicamente grandes y complejas)

CELDA UNITARIA DE POLIETILENO

Cristalinidad de los polmeros

Regin de alta cristalinidad

Las molculas polimricas son frecuentemente parcialmente cristalinas (semicristalinas), con regiones cristalinas dispersadas dentro de material amorfo

Regin amorfa

Cristalinidad de los polmeros

El grado de cristalinidad est determinado por: Velocidad de enfriamiento durante la solidificacin: tiempo necesario para que las cadenas se muevan y alineen dentro de la estructura cristalina Complejidad del mero: la cristalinizacin es menor en estructuras complejas, los polmeros simples, tales como el PE cristalizan ms fcilmente Configuracin de la cadena: los polmeros lineales cristalizan ms fcilmente, las ramas interfieren la cristalizacin, los polmeros ramificados son casi completamente amorfos y los polmero entrecruzados pueden ser cristalinos y amorfos

Cristalinidad de los polmeros

Isomerismo: isotcticos y sindiotcticos cristalizan relativamente ms fcilmente debido a que la regularidad de las posiciones de los grupos laterales contribuye al proceso de ordenacinde las cadenas contiguas. El atctico dificulta la cristalinizacin Copolimerismo: los copolmeros alternos y en bloque siempre presentan cristalinizacin. Los copolmeros libres y con injertos normalmente son amorfos
Ms cristalilinidad: ms alta densidad, mayor resistencia y ms alta resistencia a la disolucin y al ablandamiento trmico

Cristales polimricos
Laminillas cristalinas delgadas crecen desde soluciones, cada laminilla est formada por cadenas que se pliegan una y otra vez sobre s mismas; los dobleces de las cadenas se encuentran en las caras de la laminilla: modelo de cadenas plegables

POLIETILENO

Cristales polimricos
Estructura de cadenas plegadas para una cristalita polimrica laminar:

El promedio de la longitud de la cadena es ms grande que el espesor de de la cristalita o micela

Cristales polimricos

La mayora de polmeros en bruto que cristalizan a partir de un lquido forman esferulitas

Las esferulitas son agregados de cristalitas laminares de aproximadamente 10 nm de espesor, separadas por material amorfo. stos agregados tiene forma aproximadamente esfrica

Fotomicrografa de la estructura esferulticadel PE

Cristales polimricos
Cristalita laminar de cadenas plegadas Molcula de unin

Superficie
de esferulita

Material amorfo

Representacin esquemtica del detalle de la estructura de una esferulita

Cristalinidad de los polmeros