Teora del Campo Cristalino

Distorsiones en el campo octadrico. Campos tetradricos Consecuencias del desdoblamiento del campo cristalino

Campo octadrico. Distorsin tetragonal

Un campo octadrico con distorsin tetragonal se produce cuando los ligandos del eje z estn muy cercanos o muy alejados del ion o tomo metlico. Consideremos la elongacin tetragonal, cuando se alejan en el eje z.

Campo octadrico: Distorsin tetragonal

La separacin gradual de los ligandos del eje z va en aumento desde un campo de ligandos octadricos a uno octadrico con elongacin tetragonal. La variacin de la energa de los orbitales d es notable en los dos campos. Asumiremos que el baricentro permanece en el mismo lugar, por el movimiento simultneo de los 6 ligandos. Los orbitales con un componente en el eje z se hacen ms estables, disminuyen su energa. Pero dz2 disminuye ms que dxz y dyz. Los orbitales en el plano xy ascienden en energa porque su ocupacin origina una mayor repulsin electrnica. El dx2-y2 se afecta ms que el dxy.

Campo octadrico: Distorsin tetragonal y plano cuadrada

Qu pasa si se siguen moviendo los ligandos a lo largo del eje z hasta una distancia infinita? El resultado sera un campo plano cuadrado. Los orbitales d con un componente z siguen disminuyendo su energa hasta que la energa del dz2 se hace menor que la del dxy. En la figura se indican las diferencias de energa en los diferentes orbitales. El baricentro ya no es igual que en el campo octadrico porque ahora slo hay 4 ligandos, a una distancia M-L algo inferior. Calcula donde se halla el baricentro.

Campo tetradrico
Una forma de visualizar el campo tetradrico es considerando su relacin con un campo cbico, el cual puede tomarse como la suma de dos tetradros. Las coordenadas cartesianas salen de cada una de las seis caras del cubo.

Campo tetradrico

Para distinguir los grupos de orbitales se indica en la figura la distancia entre la punta de un orbital dado y un ligando. Dando las distancias en trminos de l (la arista del cubo), tenemos los orbitales dxy, dxz y dyz a una distancia de cada ligando de l/2 o 0.50 l, mientras que los orbitales dx2-y2 y dz2, estn un poco ms lejos a l2/2 o 0.707l. La consecuencia es que el grupo de los tres orbitales ms cercanos al ligando son menos estables que el grupo de los otros dos orbitales.

Campo tetradrico

En la figura se resume el desdoblamiento de un campo cristalino tetradrico. La diferencia de energa se simboliza por t , donde t es tetradrico. El grupo de orbitales superiores , denominados grupo t2 est a 2/5t por encima del baricentro, mientras que el grupo inferior, denominado, grupo e, est a 3/5t por debajo. Debido a que la diferenciacin de orbitales es menor que en el caso octadrico, no nos sorprende que sea slo alrededor de la mitad de la obtenida apara el campo octadrico.

Energa de desdoblamiento del campo cristalino frente a energa de apareamiento

Supongamos dos niveles de energa de los e- de valencia no degenerados E1 y E2, separados por una diferencia de energa Consideremos 2 situados en los orbitales correspondientes a E1 y E2 e-

Los valores relativos de y P determinan el estado de menor energa. Caso I favorecido si > P. Caso II favorecido si < P.
P representa la energa de apareamiento

Configuraciones electrnicas y EECC para iones metlicos en complejos octadricos

Configuraciones electrnicas y EECC para iones metlicos en complejos octadricos

Para el caso d4, cul de las configuraciones electrnicas t2g4 o t2g3eg1, ser ms favorable?

Si o P, entonces la mayor EECC corresponde al bajo espn y sta ser ms favorable.

Resultados similares se obtienen para los casos d5 a d7 en los que son posibles ambas situaciones de alto y bajo spn.

La estabilidad relativa de configuraciones de alto y bajo spn se determina a partir de las magnitudes relativas de o y P

Factores que afectan las magnitudes de las Energas de desdoblamiento

En los metales de la primera serie de transicin, las energas de apareamiento son relativamente constantes. Entonces la magnitud de (Energa de desdoblamiento) determinar las configuraciones de alto o bajo spn. Por qu los complejos tetradricos, siempre poseen alto spin, campo dbil? La geometra del campo afecta la magnitud del desdoblamiento, vimos que t es aproximadamente o, entonces t es menor que P. Mayor mayor posibilidad de una configuracin de bajo spn, campo fuerte.

Menor mayor posibilidad de una configuracin de alto spn, campo dbil.

Otro factor es el tamao del metal. Para cargas iguales para los iones de la 2da y 3era serie de transicin, es mayor. Se acercan ms los ligandos al metal.

Cuanto mayor sea la carga de un ion mayor ser . Por qu? La atraccin sobre los ligandos ser mayor y los electrones de stos afectarn ms la energa de los orbitales d del metal.

Impedimento estrico de ligandos en un campo octadrico

a) Ligandos grandes
tratando de acercarse a un metal pequeo, experimentan un gran impedimento estrico.

b) Al retirarse los
ligandos no pueden provocar un o grande.

C) Si el metal es
ms grande los ligandos se acercan ms a l, sin impedimento estrico. Provocan un mayor desdoblamiento, mayor o.

d) Si los ligandos son ms

pequeos, pueden acercarse al metal pequeo y aumenta el o

Serie espectroqumica
Podemos ordenar los ligandos de la tabla anterior en orden creciente de Energas de desdoblamiento del campo octadrico asi: Cl- > H2O > NH3 > en > CNExiste una influencia de los ligandos para desdoblar los orbitales d. Hay una lista ms extensa conocida como serie espectroqumica:

Qu podemos concluir de esta serie? Es dficil, pero aparentemente el tamao del ligando influye, al menos eso se observa en los halgenos: I-<Br- <Cl- <F- en ese orden aumenta su capacidad de desdoblar los orbitales d. Es lo que observamos por causa del impedimento estrico. Sin embargo hay otras observaciones, que no se explicaran tan fcilmente.

Serie espectroqumica

Se podra pensar que ligandos cargados negativamente desdoblaran ms el campo que los neutros, de aproximadamente el mismo tamao, pero por ejemplo el H2O est despus del OH-. Tampoco si el momento dipolar es mayor el desdoblamiento es mayor, vemos el caso del agua y el amoniaco. El CO es neutro y con un momento dipolar muy bajo y est al final de la serie y el PPh3 es voluminoso, neutro y con un momento dipolar bajo. Podemos decir que la TCC, suponiendo slo interacciones electrostticas entre M y L, no parece explicar la serie espectroqumica. Parece lgico que debemos admitir alguna contribucin covalente al enlace M-L

Interacciones covalentes M-L tipo

Los orbitales del metal que pueden formar enlace son los p y d. En los metales de la primera serie de transicin especficamente 4p y 3d. Para que se de un solapamiento frontal, los orbitales 3d tienen que ser del grupo eg ya que los orbitales dx2-y2 y dz2 son los nicos que se dirigen directamente a los ligandos. En un enlace covalente coordinado, en los complejos octadricos, los electrones del enlace provienen de los ligandos, ya que los orbitales eg estn generalmente vacos porque tienen ms energa,

Interacciones covalentes M-L tipo

Los correspondientes orbitales de los ligandos son orbitales p y varios orbitales hbridos. Por ejemplo para el CO y el H2O, se muestran los orbitales sp y sp3, respectivamente. Usando estos orbitales, un importante grado de solapamiento de ML le da el correspondiente caracter covalente. Sin embargo an no tenemos explicacin de las irregularidades observadas en la serie espectroqumica.

Interacciones covalentes M-L tipo

Las interacciones tipo , implican un solapamiento lateral de los orbitales que participan en el enlace. Los orbitales del metal ms importantes son los del tipo t2g, estos estn dirigidos entre los ligandos y tienen la simetra adecuada para formar enlaces , con los orbitales de los ligandos.

Los orbitales de los ligandos capaces de formar enlaces , son los orbitales p, d y *.

Enlaces en los compuestos de coordinacin

Un enlace se puede dar por interaccin de un orbital lleno del metal y uno vaco del ligando. Este tipo de interaccin se denomina retrodonacin: El ligando cede electrones al metal para formar un enlace , entonces el metal devuelve o retrodona parte de esa densidad electrnica al ligando. Esto origina una mayor carga negativa en el ligando y mayor carga positiva en el metal, lo que hace ms polar el enlace M-L, y origina en consecuencia una mayor interaccin electrosttica entre ellos y as un mayor desdoblamiento de los orbitales d del metal por la TCC. Ejemplo: fosfinas, CO, CN- son ligandos en los que se da este tipo de interaccin y estn al final de la serie espectroqumica.

Enlaces en los compuestos de coordinacin

La TCC explica bien el efecto de la carga y tamao del metal en el valor de la energa de desdoblamiento del campo cristalino. Cierto grado de carcter covalente en el enlace M-L explica la capacidad relativa de los ligandos sobre el desdoblamiento de los orbitales d. Esta modificacin de la TCC en la TCL permite explicar la serie espectroqumica.

Un segundo tipo de enlace M-L se puede dar por el solapamiento de un orbital lleno del ligando y un orbital vaco del metal. Ahora la comparticin se debe a la transferencia de densidad electrnica del ligando al metal, haciendo el enlace M-L menos polar. La interaccin electrosttica M-L da como resultado un desdoblamiento menor entre los orbitales d del metal. Ejemplos: hidrxidos, xidos, haluros, ligandos que estn al principio de la serie espectroqumica.

Propiedades magnticas
La magnitud de la energa del desdoblamiento del CC determina el nmero de electrones desapareados de un determinado compuesto. Esta tiene una accin directa sobre las propiedades magnticas de los compuestos de coordinacin. La susceptibilidad magntica molar M, se puede definir como la medida del grado de interaccin de un mol de sustancia con un campo magntico aplicado.

Propiedades magnticas
El diamagnetismo es una propiedad de la materia en todas sus formas, las sustancias diamagnticas son repelidas por el campo magntico aplicado . El paramagnetismo es una propiedad de la materia que resulta de la atraccin de una sustancia por el campo magntico aplicado. Cuando una sustancia paramagntica es atrada por un campo magntico aplicado parece pesar ms. Las sustancias diamagnticas parecen pesar menos en un campo magntico. La susceptibilidad magntica molar es una propiedad macroscpica que refleja el momento magntico , que es una propiedad microscpica de los electrones. La ecuacin que los relaciona es:

Propiedades magnticas
El momento magntico se genera por el movimiento de partculas cargadas. Hay dos tipos de movimiento electrnico que generan campo magntico. Movimiento de spn del electrn alrededor de su propio eje. El momento resultante es el momento magntico de spn s . Movimiento del electrn alrededor del ncleo que resulta en el momento magntico orbital L . E l momento magntico de spn s contribuye mucho ms al momento magntico observado, que el momento orbital. E l momento magntico de spn s se puede relacionar con el nmero de electrones desapareados por la ecuacin:

Propiedades magnticas
Consideremos dos compuestos de hierro (III): K3[Fe(CN)6] y K3[FeF6] Los cianuros son de campo fuerte, mientras que los fluoruros son de campo dbil. El hierro(III) es un d5, puede tener configuraciones de alto y bajo spin. Por lo tanto las propiedades magnticas son distintas en cada caso. Determinando la susceptibilidad molar para cada compuesto, resulta: para K3[Fe(CN)6] igual a 1,41x10-3 (MB)2/K y para K3[FeF6] 14,6 x 10-3 (MB)2/K. Aplicando la ecuacin:

t2g 5 bajo spin t2g 3 eg2 alto spin

Espectroscopa de Absorcin y colores de los compuestos de coordinacin

Si absorbe aqu

Se ve as

El mayor xito de la TCC es la interpretacin de los colores de los compuestos de transicin. Este es le espectro de absorcin en el visible de [Ti (H2O)6]3+. Las disoluciones son de color rojo-violeta, porque absorben la luz verde y transmiten roja y azul. La max de absorcin es de 520nm, que se corresponde a una Energa de desdoblamiento del campo octadrico o = 230 kJ/mol

Espectroscopa de Absorcin y colores de los compuestos de coordinacin

Las diferencias de energa , relativamente pequeas que existen entre los grupos de orbitales d no equivalentes en complejos de metales de transicin permiten por absorcin de luz visible la excitacin de un electrn de un nivel ms bajo al nivel ms alto, por esta razn el complejo aparece coloreado. Como en el ejemplo del in [Ti(H2O)6]3+.

Espectroscopa de Absorcin y colores de los compuestos de coordinacin

Cuando se cambia el ligando coordinado al titanio (III), cambia la longitud de onda del mximo de absorcin. Por ejemplo para el hexaclorotitanato(III), [TiCl6]3- , max =770 nm. La diferente capacidad de los ligandos cloruro frente al agua para desdoblar los orbitales d del Ti(III), ocasiona esta diferencia en energa. En este caso la o = 160 kJ/mol, que est de acuerdo con el hecho de que los cloruros estn antes que el agua en la serie espectroqumica.
Las diferentes combinaciones de ligandos, ndice de coordinacin y metales incluyendo diferentes estados de oxidacin, parecen ser los responsables de la variedad de colores que exhiben los compuestos de coordinacin.

Espectroscopa de Absorcin y colores de los compuestos de coordinacin

Espectroscopa de Absorcin y colores de los compuestos de coordinacin

Un buen ejemplo de los cambios de colores es la tinta invisible, que se basa en complejos de cobalto. Esta tinta invisible es ligeramente rosa, prcticamente incolora y casi invisible cuando se seca. Si algn escrito con esta tinta se expone a una fuente de calor se vuelve visible y se ve de color azul. El color rosa corresponde al catin hexacuocobalto(II) y el azul al anin tetraclorocobaltato(II). La reaccin:

Los colores de ambos complejos son diferentes por los diferentes desdoblamientos del campo octadrico ocasionados por los diferentes ligandos, primero el agua y luego el cloruro.

Espectroscopa de Absorcin y colores de los compuestos de coordinacin La mayora de los compuestos de coordinacin no presentan una correspondencia directa entre las longitudes de onda absorbidas y la energas del campo, las razones tienen que ver con el hecho de que los movimientos orbital y de spn del electrn no son independientes entre s, se acoplan, dando lugar a una situacin ms compleja.

Las energas se describen con el modelo vector del tomo y los trminos de Russell Saunders, del acoplamiento spin-orbital.

Distorsin de las estructuras octadricas

Los complejos hexacoordinados de iones metlicos d9 poseen distorsiones tetragonales muy marcadas, similares a la de los complejos d4. Ejemplos ms comunes son los complejos de Cu(II). Es tan marcada la distorsin tetragonal que resulta un complejo cuadrado plano para [Cu(NH3)4]2+. En soluciones de este complejo, las posiciones a lo largo del eje z estn ocupadas por molculas del disolvente que se hallan ms alejadas del metal que los grupos ligandos del plano. Estas distorsiones de la estructura simtrica que resulta como consecuencia de la existencia de niveles electrnicos parcialmente ocupados (subnivel d) se denominan distorsiones de Jahn-Teller.

Distorsin de las estructuras octadricas causadas por la presencia de electrones d

Para los complejos octadricos de spn alto para metales d1,d6, d2,d7,d3, d8 y d5, d10, no hay distorsin, para d4 la hay Y de spin bajo para el d8 hay distorsin, y para d6 no.

Conclusiones
Es posible predecir la estereoqumica de los complejos cuando se conoce el IC Es difcil predecir el IC del tomo central. La atraccin electrosttica de grupos ligandos negativos o molculas polares a un ion metlico positivo favorece los IC grandes. La tendencia hacia los grandes IC es opuesta a los efectos estricos y la repulsin electrosttica entre lo ligandos. Observaciones nos indican que los elementos de la primera serie de transicin frecuentemente son hexacoordinados. Los tetracoordinados se observan para complejos que contienen aniones de gran tamao como Cl-, Br-, I- y O2-, o molculas neutras voluminosas. Los elementos de transicin de los perodos 5 y 6 presentan elevados IC.