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Les adsorbants

1- volution de lutilisation des adsorbants La chromatographie gaz-solide (CGS) utilise les phnomnes dadsorption-dsorption pour raliser dans la colonne le partage entre la phase mobile et la phase fixe. Cette forme de la chromatographie en phase gazeuse est apparue trs rapidement en colonnes remplies( les proprits du charbon actif, du gel de silice ou de lalumine, puis des tamis molculaires.

2-Les adsorbants inorganiques


Classifications des adsorbants inorganiques: Kiseley a class les adsorbants en trois catgories: 1-les adsorbants de type I dits non spcifiques renfermant des charges positives et ngatives uniformment rparties sur la surface du matriau et ne comportent pas de groupe fonctionnel et ladsorption est due uniquement de dispersion de London qui sexercent entre toutes les molcules 2-les adsorbants du type II, qui portent leur surface des groupes de petites dimensions et renfermant des charges positives localises; les charges ngatives sont rparties dune manire homogne. Ces adsorbants retiennent slectivement les molcules qui possdent des densits localement leves de charges ngatives (thers, drivs halogns, alcools, eau..) 3- les adsorbants de typeIII portent leur surface des charges ngatives localises, les charges positives correspondantes tant rparties au sein de groupe beaucoup plus vaste. Ils retiennent de faon spcifique les composs munis datomes dhydrogne mobiles et, ce titre leau, les alcools, les acides,tandis que les ctones et les thers ne sont retenus que dune manire non spcifique, comme les hydrocarbures. Parmi les adsorbants de type I on peut citer le graphite non oxyd, le polythylne, le tflon et, en produits organiques, certains Porapaks et des chromosorbs Les gels de silice et les zolites sont les adsorbants du type II On peut prparer des adsorbants du type III en dposant des molcules densit lectronique localise autour de certains groupes datomes (thers, nitriles, etc) sur des supports varis.

Les adsorbants base de carbone


Le charbon actif est bien connu pour ses proprits adsorbantes: 1- charbon actif et noir de carbone Les charbons actifs ont une surface considrables de 5001000m2/g. Les noirs de carbone du type channel , provenant de la combustion imcomplte dhydrocarbures ont une surface de lordre de 100400m2/g. les noirs de dcomposition thermique ont une surface beaucoup plus rduite, de 7 10m2/g. 2- noirs de carbone graphitiss Les graphites prsentent deux types de surface. Lune est constitue par les plans de base qui correspondent aux vastes feuillets des hexagones accols. Lautre surface, qui correspondant aux extrmits de ces plans, une tendance naturelle recouvrir doxygne chimisorb, au contact de lair. les noirs de carbone haute temprature se prsentaient autre fois sou formes de plaquettes polydriques, limites par des surfaces planes bien dfinies( appeles Sterling Cabot) qui permettent de calculer des grandeurs de rtention au moyen de la thorie molculaire de ladsorption. Ce sont des adsorbants de type I. La graphitisation sobteint par un traitement de noirs de carbone 3000 C. on dvellope des produits hydrophobes et liphobes. Ces produits permettent de bonnes sparations en adsorption pure. Le bruit de fond y est beaucoup plus rduit quavec une phase stationnaire liquide, ce qui est intrrsant pour la couplage avec des techniques spectromtriques. 3- graphites industriels Les graphites macroporeux du type Acheson sont des adsorbants intressants. Ils sont facilement granuler et prsentent une bonne rsistance mcanique. Un traitement par de lHydrogne 1100C pendant deux heures en tube dacier inox fournit des produits de trs bonne qualit vis--vis des soluts polaires.

4- tamis molculaires
Ils sont connus sous le nom de carboxnes, on peut les prparer par dcomposition du polychlorure de vinylidne, donnant du carbone qui, par traitement thermique, permet dobtenir un matriau dot de pores de trs petites dimensions; Ces adsorbants sont intressants pour lanalyse des traces et galement pour la fabrication de colonnes capillaires du type PLOT, permettant des analyses trs rapides. Lutilisation des carboxnes pour lanalyse automatique de traces dans latmosphre. On peut modifier les dimensions des pores par oxydation ou par dsorption des groupes polaires chimisorbs.

Les gels de silice et les verres poreux


1- gels de silice: les silices industrielles osnt obtenus par acidification de solutions de silicates ou par hydrolyse de chlorures de silicium. Pour usage chromatographique est sous forme de gels poreux, dont les surfaces specifiques sont comprises entre 10 et 1000m2/g et les diamtres des pores entre 2 et 1000nm. La structure de la surface est complexe, partage entre plusieurs types de sites OH. Leau physisorbe rend ces sites inactifs. Il faut liminer par chauffage modr 150C pendant deux heures. Pour rnover une colonne de gel de silice qui se dsactive petit petit au cours de son utilisation, il est recommand de la soumettre un courant modr dazote sec, 150C , pendant une nuit.

REMARQUE : on ne peut lever la temprature car on gagne rien alors quon risque de dtruire la structure du gel. Les groupes Si-OH donnent des groupes siloxanes Si-O-Si peu ou pas du tout actifs. Vers 600-700C la surface chute. A 900-950C on observe un frittage intense et le produit nest plus du tout adsorbant. Balard et coll ont tudi par chromatographie inverse des silices modifies par greffage dhydrocarbures. Des gels de silice prpars sous forme de billes poreuses peuvent tre utiliss aussi en CPG quen chromatographie en phase liquide haute performance.

2- verres poreux
Des verres porreux, obtenus en soumettent des borosilicates alcalins des traitements thermiques et chimiques mnags, ont des proprits assez semblables des gels de silice. Le traitement va lui permettre de regler la dimension finale des pores. Ils sont homognes dans leur texture et de meilleure rsistance mcanique que les gels. Ils peuvent tre utiliss pour sparer les gaz liquifiables.

4- les alumines
Les alumines sont des adsorbants trs forts leur utilisation en CPG est assez limite car elles ont une activit catalytique non ngligeable. Elles sont dun bon usage pour sparer les hydrocarbures lgers et des frons peu polaires. Elles sont utilises pour analyser les isotopes de lhydrogne la temprature de lazote liquide. Lalumine dsactiv pourra tre utilis pour lanalyse des hydrocarbures lgers de C1 C4.

5- les zolites( tamis molculaires)


Aluminosilicates alcalins ou alcalino-terreux, ils sont microporeux ou ultramicroporeux quon fait partir leau dhydratation. Les dimensions des pores peuvent tre de lordre de celles des petites molcules. Ils ont t utilis comme dshydratants car ils sont trs avides deau. Par consquent, ils faut prparer des colonnes chromatographiques efficaces en effectuant une dshydratation nergtique pour viter une dsactivation trop rapide. Ce sont des adsorbants du type II. La taille des micropores est important pour leur amplitude la sparation des composs, mais la nature de leur cation joue un grand rle dans leurs proprits chromatographiques. Andronikashvili et coll ont montr que lon peut utiliser des colonnes de zolites pour analyser des hydrocarbures, des alcools, des thers et des ctones, avec des pics bien symtriques( le gaz vecteur le meilleur semble le CO2)

Les adsorbants organiques


Des polymres plus ou moins poreux, dont les premiers, de la famille des copolymres divinyl-benzne-styrne, ont t proposs par Hollis. Ils ont lavantage dtre hydrophobes et de permettre le dosage de traces deau. Ils sont trs largement utiliss sous lrs noms commerciaux de Porak(Waters), Chromosorb des sries 100(Johns Manville), Pars et dautres. Ils ont linconvnient davoir le point de ramollissement relativement bas, qui ne permet gure de travailler au dessus de 280-300C, sous de bouchage de la colonne. Leur surface spcifique est assez faible , de 20600m2/g dont la capacit en solut rduite. Parmi les adsorbants organiques dutilisation qui prsentent de lintrt dans des cas spcifiques : les copolymres 2,3 poxypropyl ou 2,3pithiopropyl mthacrylate et thylnedimthacrylate macroporeux, ainsi que leurs drivs par des amines. Les billes de cellulose de 0,25-0,50 mm pour remplir des colonnes. Cest un adsorbant polarit leve. La cyclodextrine, ou utilise pour sparer les nantiomres comme phase chirale.

Les adsorbants divers


1-Sels, hydroxydes et complexes mtalliques: Des dpots de sels alcalins sur une alumine constituent un adsorbant apte sparer des aromatiques polynuclaires ou des polyphnyles. Des polymres sictonates de Ni, de Cu,ou de La peuvent sparer des mlanges complexes soufrs ex analyse de la fume de cigarettes. Le molybdophophate, le tungstophosphate, le silicate dammonium ont galement un pouvoir de sparation des gaz permanents et des hydrocarbures lgers. 2-Les argiles organiques les bentonites (34) est un produit dot dun pouvoir de sparation des composs aromatiques.