TEMA 5. Valoraciones de Formación de Complejos

Curso acadmico: 2012/13
Asignatura: ANLISIS QUMICO Grado: Ciencia y Tecnologa de los Alimentos
CONTENIDOS
1. 2. 3. 4. Introduccin cido etilenodiamino tetraactico. Volumetras con EDTA Indicadores metalocrmicos Aplicaciones de las volumetras de complejacin
1. Introduccin
Formacin de un complejo metlico

In metlico Ligando
M+L
Aceptor de pares de electrones
ML
Compuesto de coordinacin o complejo
Dador de pares de electrones: ha de disponer, como mnimo, de un par de e- sin compartir
H2O, NH3, Cl-, CN-
N de coordinacin: n de ligandos unidos al in central. Complejos: Cu(NH3)4 2+ n=4 Cu (en)2 n=2 Cu Cl42n=4 Catinicos Neutros Aninicos
asificacin de los ligandos segn el n de posiciones de unin al metal: onodentados, bidentados, polidentados.
etilendiamina (en) EDTA
ligandos quelantes
1. Introduccin
NH2CH2CH2NH2 (en) Puntos de unin al metal: Pares de electrones solitarios de los nitrgenos
Ejemplos de ligandos bidentados:
8-hidroxiquinolena
Dimetilglioxima
1. Introduccin
EFECTO QUELATO
Observamos los dos complejos formados, cul es ms estable?
Reaccin 1:
NH2 NH2
OH2
2+
O)62+ + 2 H2N CH2 CH2 NH2

K 2 = 8 x 109
OH2
Cd
NH2 NH2
Reaccin 2:
CH3 - NH2
K 4 = 4 x 106
OH2
2+
NH2 CH3 + NH2 - CH3

Reaccin 1 ms favorable
H2O)62+ + 4 CH3NH2
Cd CH3 - NH2
OH2
H: Reaccin 1: -55,6 KJ/mol

Reaccin 2: -58 KJ/mol
En ambas reacciones se forman 4 enlaces Cd-N
S: Reaccin 1: -71 J/mol K
3 molculas de reactivos, 5 en productos Reaccin 2: -2 J/mol K 4 molculas de reactivos, 5 en productos 5
1. Introduccin
Agentes quelantes empleados en anlisis
Volumetra de complejacin
Basada en la reaccin de formacin de un complejo
cido nitriloactico
cido etilendiaminotetraactico ( cido etilendinitrilotetraactico)
cido trans-1,2-diaminociclohexanotetraactico
cido dietilentriaminopentaactico
cido bis-(aminoetil)glicol ter-N,N,N,Ntetraactico
1. Introduccin EQUILIBRIOS DE FORMACIN DE COMPLEJOS Las reacciones de complejacin ocurren por etapas:
[ ML] [ M ][ L] [ ML2 ] [ ML][ L] [ ML3 ] [ ML2 ][ L] [ MLn ] [ MLn 1 ][ L]
Constantes de formacin sucesivas Los ligandos monodentados se agregan siempre por etapas. Con ligandos multidentados el n de coordinacin se puede alcanzar con uno o varios ligandos.
M + L ML ML + L ML2 ML2 + L ML3

K1 = K2 = K3 =
Kn =
M + L ML M + 2L ML2 ML2 + L ML3

MLn-1 + L MLn
Equilibrios expresados como suma de etapas individuales: Constantes de formacin globales
[ ML] = K1 [ M ][ L] [ ML2 ] 2 = = K1 K 2 [ M ][ L]2 [ ML3 ] 3 = = K1 K 2 K 3 [ M ][ L]3
1 =
n =
[ MLn ] = K1K 2 K 3 ...K n [ M ][ L]n
1. Introduccin
Fraccin de la concentracin de una especie respecto de la concentracin total

M =
1 1+ 1[ L]+ 2 [ L]2 + 3 [ L]3 +...+ n [ L]n
[M] = M CT [ML] = ML CT
ML =
1[ L] 1+ 1[ L]+ 2 [ L]2 + 3[ L]3 +...+ n [ L]n
2 [ L]2 ML2 = 1+ 1[ L]+ 2 [ L]2 + 3[ L]3 +...+ n [ L]n

[ML2] = ML2 CT

MLn =
n [ L] 1+ 1[ L]+ 2 [ L]2 + 3 [ L]3 +...+ n [ L]n

n
[MLn] = MLn CT
CT = [M] + [ML] + [ML2] + .+ [MLn]

Utilidad de : - Clculo de la concentracin de metal que existe en cada forma posible
- Diagramas de distribucin: Representacin de frente a p[L] 8
2. cido etilenodiamino tetraactico. Volumetras con EDTA El EDTA pertenece a la familia de los cidos poliaminocarboxlicos
pK1 = 0,0 pK2 = 1,5 pK3 = 2,0 pK4 = 2,66 pK5 = 6,16 pK6 = 10,24
HO2CCH2 HNOCH2CH2NH HO2CCH2 Sistema hexaprtico (H6Y2+). cido neutro tetraprtico: H4Y
+ +
CH2CO2H
Protones de -COOH
CH2CO2H
Protones de NR4+
6 grupos donores
Agente quelante ms empleado en Qumica Analtica Permite la determinacin de todos los elementos de la tabla peridica
Na2H2Y2H2O H4Y
Disponibles comercialmente con calidad de estndar primario

9
2. cido etilenodiamino tetraactico. Volumetras con EDTA El EDTA puede existir en 6 formas diferentes, prevaleciendo una u otra en funcin del pH
[Y 4 ] [Y 4 ] = = [ EDTA] [ H 6Y 2+ ]+[ H 5Y + ]+[ H 4Y ]+[ H 3Y ]+[ H 2Y 2 ]+[ HY 3 ]+[Y 4 ]
H6Y H4Y
2+
+ H5Y
Y 4
H5Y+ H3YH2Y2HY3-
H+ + H4Y H+ + H3YH+ + H2Y2H+ + HY3H+ + Y4-
Predomina a pH 3-6
Composicin de las disoluciones de EDTA en funcin del pH
Fig.1
10
2. cido etilenodiamino tetraactico. Volumetras con EDTA La fraccin de EDTA que se encuentra en la forma Y4- se calcula segn:
Y 4 =
K1 K 2 K3 K 4 K 5 K 6 [ H + ]6 + [ H + ]5 K1 + [ H + ]4 K1 K 2 + [ H + ]3 K1 K 2 K 3 + [ H + ]2 K1 K 2 K 3 K 4 +[ H + ]K1 K 2 K 3 K 4 K 5 + K1 K 2 K 3 K 4 K 5 K 6
Y 4 = f ( pH )
Valores de Y4- en funcin del pH
pH
0 1 2 3 4
Y41,3 10-23 1,9 10-18 3,3 10-14 2,6 10-11 3,8 10-9
pH
5 6 7 8 9
Y43,7 10-7 2,3 10-5 5,0 10-4 5,6 10-3 5,4 10-2
pH
10 11 12 13 14
Y40,36 0,85 0,98 1,00 1,00
La proporcin de Y4es significativa a pHs alcalinos (pH>10)
Y4- para disoluciones de EDTA a 20 C y =0,10 M
En las volumetras de EDTA se trabaja en medio tamponado alcalino
11
2. cido etilenodiamino tetraactico. Volumetras con EDTA
Constante de formacin de complejos de EDTA Mn+ + Y4- MY(n-4)+

Ion Li+ Mg2+ Ca2+ Fe2+ Co2+ Cu2+ V3+ Cr3+ Fe3+ . VO2+
[ MY ( n 4) + ] Kf = [ M n + ][Y 4 ]
log Kf 2,79 8,79 10,69 14,32 16,31 18,80 26,0 23,4 25,1 18,8 Ion Ag+ Zn2+ Zr4+ Cd2+ Hg2+ Pb2+ Al3+ Ga3+ Bi3+ Ce3+
Kf se define en trminos de Y4-: aunque no slo Y4- reacciona con Mn+
Kf de quelatos de EDTA (20 C, fuerza inica 0,1 M)
log Kf 7,32 16,50 29,5 16,46 21,7 18,04 16,3 20,3 27,8 15,98
Altos valores de Kf para la mayora de los complejos: Las reacciones son cuantitativas
Kf tiende a aumentar con la carga del catin
12
A pH<10, Y4- no es la forma mayoritaria en las disoluciones de EDTA

Conviene expresar la fraccin libre de EDTA en la forma Y4-
[Y 4 ] = Y 4 [ EDTA]
[ MY n 4 ] [ MY n 4 ] Kf = = n+ 4 [ M ][Y ] [ M n + ] Y 4 [ EDTA]
Si se fija el pH, Y4- es constante
[ MY n 4 ] K f = Y 4 K f = [ M n + ][ EDTA]
Constante de formacin condicional o efectiva
Permite tratar los complejos de EDTA como si todo el complejante estuviese en disolucin en una nica forma 13
Las valoraciones complejomtricas se basan en el uso de reactivos quelantes. La reaccin de complejacin se da en una nica etapa.
Por qu el EDTA es el valorante ms empleado en volumetras de complejacin? Se combina siempre con los iones metlicos con estequiometra 1:1. Forma quelatos con casi todos los cationes metlicos, siempre en la forma Y 4-.
Los quelatos de EDTA son muy estables (altas constantes de formacin) y adems son solubles en agua. La sal disdica de EDTA es una sustancia patrn primario, lo que simplifica el procedimiento.
14
2. cido etilenodiamino tetraactico. Volumetras con EDTA CURVAS DE VALORACIN CON EDTA
14 12 10 8 6 4 2 0 0,0 2,5 5,0 7,5 10,0 12,5 15,0 17,5 20,0
Punto de equivalencia
pM = - log[M]
M = metal
Conocer pM en este punto es una garanta para la seleccin del indicador qumico ms adecuado.
V de EDTA aadido, mL
Zona de pre-equivalencia: Zona de post(Exceso de M) Equivalencia:
(Exceso de EDTA)
15
2. cido etilenodiamino tetraactico. Volumetras con EDTA Ejemplo: Valoracin de 50 mL de Cu2+ 0,01 M con una disolucin de EDTA 0,02 M, en una disolucin tamponada a un pH constante de 6 Reaccin qumica de valoracin: Cu2+ + Y4- CuY2Kf CuY2-= 6,3 1018
K f = Y 4 K f = (2, 3 105 ) (6, 3 1018 ) =1, 45 1014

Fraccin de EDTA como Y4- a pH 6
En el punto de equivalencia: VEDTA = 25 mL
Todo el cobre est en forma CuY2-. Se considera que los milimoles de CuY2- son los mismos que los iniciales de Cu2+
[CuY 2 ] =
50 0, 01 75
= 6, 67 10 3 M
Cu2+ + Y4- CuY2Concentracin inicial, M Concentracin final, M x x 0,00667 0,00667-x
[CuY 2 ] 0, 00667 x K = = = 1, 45 1014 2+ 2 [Cu ][ EDTA] x

f
x = 6,92 10-9 M = [Cu2+] pCu = 8,19

16
Tipos de volumetras con EDTA VOLUMETRA DIRECTA: Es el tipo de valoracin ms directo y sencillo
DETECCIN DEL PUNTO FINAL
Disolucin estndar de EDTA
Fig.1
- Si es posible, se usa un indicador que responda directamente

al metal analito. - Si no se dispone de un buen indicador directo para el analito, se aade una pequea cantidad de otro metal para el que s se dispone un indicador adecuado. - La medida del potencial si se dispone de un electrodo especfico para el analito tambin sirve para detectar el punto final.
Disolucin reguladora: KfMEDTA alta Color In Color MIn Complejante auxiliar si Mn+ precipita en ausencia de EDTA
Mn+
Fig.2
- Si cambia el color del medio de valoracin durante la misma, el

punto final puede obtenerse a travs de medidas espectrofotomtricas.
17
Ejemplo: Valoracin de Pb2+

en tampn de amoniaco a pH 10 en presencia de tartrato
Ej. de iones que pueden valorarse de forma directa con EDTA
Metal Ba(II) Ca(II) Cu(II)
Indicador Azul de metiltimol Murexida Murexida Naranja de xilenol NET Naranja de xilenol NET
pH de valoracin 9-12 (NH3 diluido) 12 (NaOH) 8 (NH4OH diluido) 5-6 (urotropina) 9-10 (NH3/NH4+) 5-6 (urotropina) 9-10 (NH3/NH4+)
Mg(II) Zn(II)
18
VOLUMETRA POR RETROCESO
In metlico Nm+: para valorar el exceso de EDTA

Fig.1
Requisito: KfMEDTA > KfNEDTA Cundo se emplea? - Si no se dispone de indicador adecuado. Ejemplo: que el
Exceso medido de una disolucin estndar de EDTA
analito bloquee al indicador.
- Si el analito reacciona lentamente con EDTA. Ejemplos:

Cr3+ y Co3+.
Mn+
Fig.2
- Si el analito precipita en ausencia de EDTA.
Ejemplo: Valoracin de Ni2+ usando disolucin estndar de Ni2+ a pH 5,5 con naranja de xilenol
como indicador 19
VOLUMETRA POR DESPLAZAMIENTO

Si KfMY(n-4)+ > KfMgY2- KfZnY2-, tiene lugar:
Fig.1
MgY2- + Mn+ Mg2+ + MY(n-4)+
Exceso no medido de una disolucin MgY2- ZnY2-
El Mg2+ liberado se valora con EDTA Cundo se emplea?

Si no se dispone de indicador adecuado
Mn+
Fig.2
Ejemplo: Valoracin de Hg2+

20
VOLUMETRA POR DESPLAZAMIENTO

Cundo se emplea?
Para determinar aniones que precipitan con ciertos iones metlicos
Analito
SO4 + Ba
2-
pH 1
2+
(exceso)
BaSO4(s)
Disolucin estndar de Mg2+
EDTA + BaY2Fig.1
Hervir con exceso conocido de EDTA pH 10
Lavado del precipitado
Ejemplo: Valoracin de CO32-, CrO42-, S2- y SO42-
Fig.2
21
3. Indicadores metalocrmicos Colorantes orgnicos cuyo color cambia cuando se unen a iones metlicos en un intervalo de pM caracterstico de cada catin y cada indicador. Valoracin de un metal (M) con EDTA empleando un indicador (In):
M + In MIn
(color B)
(color A)
(color A)
M + EDTA MEDTA MIn + EDTA MEDTA + In
Condicin imprescindible para que In sea til
(color B)
K < Kf MEDTA f MIn K f MIn < Kf MEDTA
- Los complejos MIn tiene colores muy intensos, siendo discernibles a concentraciones 10 -6 10-7 M. - La mayora de los indicadores metalocrmicos son tambin indicadores cido-base, por tanto solo pueden emplearse en determinados intervalos de pH. - Las disoluciones de los indicadores azo (contienen grupos azoicos -N=N-) son inestables.
22
3. Indicadores metalocrmicos
Kf MgNET < Kf MgEDTA

NET forma complejos estables de estequiometra 1:1 con muchos iones metlicos. Ej. Mg(II). Se valora con AEDT a pH 9,5 con reguladora NH3/NH4+
V=0
V<V
pto equiv
V=V
pto equiv
V>V
pto equiv
EDTA
Mg2+ MgNET
Mg2+, MgY2MgNET
MgY2NET Azul
MgY2-. Y4NET
Azul 23
Rojo
Rojo
3. Indicadores metalocrmicos Indicadores comunes de iones metlicos

Nombre
Negro de eriocromo T
Estructura
Color del indicador pK a libre

Rojo Azul Naranja
Color del complejo con el metal

Rojo vino
H2InHIn2In
3-
Calmagita
H2InHIn In32-
Rojo Azul Naranja
Rojo vino
Murexida
H4In-
Rojo-violeta
H3In2- Violeta H2In3- Azul
Amarillo (con Co2+, Ni2+ y Cu2+); rojo con Ca2+
Naranja de xilenol
H5InH4In2H3In3H2In4HIn5In6-
Amarillo Amarillo Amarillo Violeta Violeta Violeta
Estos indicadores metalocrmicos tambin son indicadores acido-base
Rojo
Violeta de pirocatecol
H4In H3In H2In

2-
Rojo Amarillo Violeta
Azul
HIn5- Rojo-prpura
24
3. Indicadores metalocrmicos
Intervalo de viraje: log KMIn 1
pM =
Intervalos de viraje de varios indicadores para la valoracin de Cu con EDTA a pH = 10 Indicador log KCu-In Intervalo viraje pCu 12,6 14,6 17,7 19,7 13,6 15,6
Murexida Calcn Violeta de pirocatecol
13,6 18,7 14,6
25
4. Aplicaciones de las volumetras de complejacin
DUREZA DEL AGUA

Medida de la calidad del agua para usos domstico e industrial
La dureza del agua se refiere a la concentracin total de iones alcalinotrreos en la muestra.

Dado que los iones mayoritarios son Ca2+ y Mg2+ , la dureza es practicamente igual a la suma de las concentraciones de ambos.
Se expresa como la concentracin de CaCO3 en mg/L.

Suele agregarse una pequea cantidad de MgY2- al valorante o al tampn
Fig.1
Muestra a pH 10 (tampn NH3/NH4+)
Para que haya suficiente cantidad de Mg2+ y funcione bien el indicador Indicador: NET. Viraje de rojo a azul.
Fig.2
En el punto de equivalencia: moles EDTA = moles Ca2+ + moles Mg2+ = moles de CaCO
26
4. Aplicaciones de las volumetras de complejacin
Si se pretende diferenciar entre Ca2+ y Mg2+: V<V

pto equiv
V=V
pto equiv
En el punto de equivalencia moles EDTA = moles Ca2+
Muestra a pH 13 con NaOH
A este pH precipita Mg2+ como Mg(OH)2
Indicador: Murexida
27
CRDITOS DE LAS ILUSTRACIONES PICTURES COPYRIGHTS

-Logo encabezado pginas OCW-UM. Autor: Universidad de Murcia. Direccin web: http://ocw.um.es. -Pginas 6 y 10, Fig. 1. Fuente: Quantitative Chemical Analysis, Seventh Edition, 2007 W.H. Freeman and Company. -Pginas 17,19, 20, 21 y 26, Fig. 1 . Direccin web: http://commons.wikimedia.org/wiki/File:burette.svg. Autor: Mysid (original by Quantockgoblin. -Pginas 17, 19, 20, 21 y 26, Fig. 2. Direccin web: http://commons.wikimedia.org/wiki/File:Chemistry_flask_matthew_02.svg. - Pgina 24.Tabla. Fuente: Quantitative Chemical Analysis, Seventh Edition, 2007 W.H. Freeman and Company.
28

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Curso acadmico: 2012/13

Asignatura: ANLISIS QUMICO Grado: Ciencia y Tecnologa de los Alimentos

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Formacin de un complejo metlico

Compuesto de coordinacin o complejo

Dador de pares de electrones: ha de disponer, como mnimo, de un par de e- sin compartir

H2O, NH3, Cl-, CN-

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Ejemplos de ligandos bidentados:

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Observamos los dos complejos formados, cul es ms estable?

O)62+ + 2 H2N CH2 CH2 NH2

NH2 CH3 + NH2 - CH3

H: Reaccin 1: -55,6 KJ/mol

En ambas reacciones se forman 4 enlaces Cd-N

S: Reaccin 1: -71 J/mol K

3 molculas de reactivos, 5 en productos Reaccin 2: -2 J/mol K 4 molculas de reactivos, 5 en productos 5

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Asignatura: ANLISIS QUMICO Grado: Ciencia y Tecnologa de los Alimentos

Agentes quelantes empleados en anlisis

Basada en la reaccin de formacin de un complejo

cido etilendiaminotetraactico ( cido etilendinitrilotetraactico)

cido bis-(aminoetil)glicol ter-N,N,N,Ntetraactico

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M + L ML ML + L ML2 ML2 + L ML3

M + L ML M + 2L ML2 ML2 + L ML3

[ ML] = K1 [ M ][ L] [ ML2 ] 2 = = K1 K 2 [ M ][ L]2 [ ML3 ] 3 = = K1 K 2 K 3 [ M ][ L]3

[ MLn ] = K1K 2 K 3 ...K n [ M ][ L]n

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Fraccin de la concentracin de una especie respecto de la concentracin total

1[ L] 1+ 1[ L]+ 2 [ L]2 + 3[ L]3 +...+ n [ L]n

2 [ L]2 ML2 = 1+ 1[ L]+ 2 [ L]2 + 3[ L]3 +...+ n [ L]n

n [ L] 1+ 1[ L]+ 2 [ L]2 + 3 [ L]3 +...+ n [ L]n

CT = [M] + [ML] + [ML2] + .+ [MLn]

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Disponibles comercialmente con calidad de estndar primario

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H+ + H4Y H+ + H3YH+ + H2Y2H+ + HY3H+ + Y4-

Composicin de las disoluciones de EDTA en funcin del pH

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Y40,36 0,85 0,98 1,00 1,00

La proporcin de Y4es significativa a pHs alcalinos (pH>10)

Y4- para disoluciones de EDTA a 20 C y =0,10 M

En las volumetras de EDTA se trabaja en medio tamponado alcalino

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2. cido etilenodiamino tetraactico. Volumetras con EDTA

Constante de formacin de complejos de EDTA Mn+ + Y4- MY(n-4)+

Kf se define en trminos de Y4-: aunque no slo Y4- reacciona con Mn+

Kf de quelatos de EDTA (20 C, fuerza inica 0,1 M)

Kf tiende a aumentar con la carga del catin

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