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ALCOHOLES Y FENOLES
CH3OH Metanol
Se denomina alcohol de madera porque se obtiene de ella por destilacin seca. Se utiliza como disolvente para pinturas y como combustible. Es muy venenoso y produce ceguera cuando se ingieren o inhalan pequeas cantidades. Una dosis de 30 mL resulta letal. Metabolicamente se transforma en formaldehdo y cido frmico que impide el transporte de oxgeno en la sangre. Se obtiene por fermentacin de carbohidratos (azcares y almidn). La fermentacin se inhibe al producirse un 15% de alcohol. Para conseguir licores es necesaria la destilacin (forma un azetropo con el agua de composicin 95:5 alcohol/agua). Para evitar el consumo se adicionan sustancias desnaturalizadoras. Es muy venenoso y produce la muerte a concentraciones superiores al 0.4% en sangre. Se metaboliza en el hgado a razn de 10 mL/hora. Se utiliza como antdoto contra el envenenamiento por metanol o etilenglicol.
CH3CH2OH Etanol
Isopropanol
Se mezcla con agua y todos los disolventes orgnicos. Se emplea como antihielo, disolvente, limpiador, deshidratante, agente de extraccin, intermedio de sntesis y antisptico. Es un producto txico por va oral, inhalacin o ingestin.
Etilenglicol
Recibi el nombre de glicol porque Wurtz, que lo descubri en 1855, not un cierto sabor dulce. Se utiliza como disolvente, anticongelante, fluido hidrulico, intermedio de sntesis de explosivos, plastificantes, resinas, fibras y ceras sintticas. Es txico por ingestin.
1.- NOMENCLATURA
Funcin principal La cadena principal es la ms larga que contenga el grupo hidroxilo (OH). El nombre de la cadena principal se hace terminar en -ol. El nmero localizador del grupo OH debe ser el ms pequeo posible. Pueden utilizarse nombres no sistemticos en alcoholes simples. Funcin secundaria Cada OH presente se nombra como hidroxi. Si hay varios grupos OH se utilizan los prefijos di-, tri-, tetra-, etc. El (Los) nmero(s) localizador(es) debe(n) ser lo ms pequeo(s) posible respecto de la posicin de la funcin principal.
3,6,7-Trimetil-4-nonanol
Ciclohexanol
cis-3-bromociclohexanol
3-Buten-1-ol
4-Metil-2-ciclohexen-1-ol
3-Ciclopentenol
2-Aminoetanol
cido 2,3-dihidroxipropinico
4-Hidroxiciclohexanona
ALCOHOLES PRIMARIOS
ALCOHOLES SECUNDARIOS
ALCOHOLES TERCIARIOS
Punto de ebullicin mayor que el de los alcanos con igual nmero de tomos de carbono. Punto de ebullicin aumenta con nmero de carbonos
Entre las molculas de alcohol hay enlaces por puentes de hidrgeno. En los alcanos las nicas fuerzas intermoleculares son las de dispersin de London
Solubilidad en agua
Los alcoholes pequeos son muy solubles en agua. Los enlaces por puente de hidrgeno que hay en las sustancias puras son sustituidos por nuevos enlaces entre las molculas de alcohol y de agua. El proceso aumenta la entropa y es favorable energticamente
En los alcoholes grandes, la cadena carbonada dificulta la formacin de puentes de hidrgeno, provocando que el fenmeno sea desfavorable energticamente. Los puentes de hidrgeno rotos en las sustancias puras no son sustituidos por nuevos puentes
El grupo hidroxilo confiere polaridad a la molcula y posibilidad de formar enlaces de hidrgeno. La parte carbonada es apolar y resulta hidrfoba. Cuanto mayor es la longitud del alcohol su solubilidad en agua disminuye y aumenta en disolventes poco polares.
Compuesto CH3OH CH3CH2OH CH3(CH2)2OH CH3CHOHCH3 CH3CHClCH3 CH3CH2CH3 CH3(CH2)3OH (CH3)3COH CH3(CH2)4OH (CH3)3CCH2OH
IUPAC Metanol Etanol 1-Propanol 2-Propanol 2-Cloropropano Propano 1-Butanol 2-Metil-2propanol 1-Pentanol 2,2-Dimetil1-propanol
Comn Alcohol metlico Alcohol etlico Alcohol proplico Isopropanol Cloruro de isopropilo
p.eb. (C) 65.0 78.5 97.4 82.4 35.7 -42.1 117.3 82.2 138 114
solub. en agua Infinita Infinita Infinita Infinita 3.1 g/L 0.038 g/L 80 g/L Infinita 22 g/L Infinita
Otros cidos H2SO4 HCl H3PO4 HF CH3COOH H2S ClOH C6H5OH H2O2
La acidez de un alcohol se puede establecer cualitativamente observando la estabilidad del ion alcxido correspondiente.
Se necesitan bases relativamente fuertes para convertir los alcoholes en sus bases conjugadas, los iones alcxido:
Los alcoholes son anfteros porque los pares de electrones libres sobre el oxgeno hacen que sean bsicos si se enfrentan a cidos suficientemente fuertes.
Los alcoholes pueden prepararse siguiendo tres mtodos principales: Sustitucin nuclefila Reduccin de compuestos carbonlicos Adicin de compuestos organometlicos a aldehdos y cetonas
Existen otros dos mtodos, que suponen la adicin formal de agua a olefinas: 1) La reaccin de oximercuriacin-demercuriacin y 2) la reaccin de hidroboracin-oxidacin. Ambas sern estudiadas en el captulo de los alquenos.
El in hidrxido es un nuclefilo (y una base!) ms fuerte que el agua y los resultados de la sustitucin pueden ser diferentes dependiendo de la estructura del sustrato de partida.
HOSN SN SN, E2 E2
Pero existe una alternativa importante: realizar la sustitucin con una funcin precursora del grupo hidroxilo. El grupo OH permanece latente durante la primera etapa de la reaccin hasta la segunda, donde es revelado.
Haloalcano El ion carboxilato es un buen nuclefilo (pero una base muy dbil!) y la reaccin de sustitucin tiene lugar con mejores resultados: La menor basicidad del nuclefilo hace que la competencia de la reaccin de eliminacin sea mucho menor. Mira un ejemplo prctico: Metil Primario no impedido Primario ramificado Secundario Terciario
En los diferentes compuestos orgnicos el carbono posee un estado de oxidacin diferente. Por tanto, puede pensarse que unas funciones orgnicas pueden obtenerse de otras por oxidacin o reduccin. Dependiendo de dnde nos encontremos en el "arbol redox" y a dnde queramos ir utilizaremos una u otra.
Los dos hidruros ms importantes son el borohidruro sdico y el hidruro de litio y aluminio. ste ltimo es ms reactivo y, como puede verse, menos selectivo.
Un carbono unido a un metal, mucho menos electronegativo que l, se convierte en un centro rico en electrones y, por tanto, nuclefilo. El enlace C-M es muy polar.
Reactivos organolticos
Carbonilo
Alcohol resultante
Ejemplos
formaldehdo
primario
aldehdo
secundario
cetona
terciario
Eliminacin
Sustitucin del hidrgeno del grupo OH (Sustitucin electroflica en el Oxgeno)
cido carboxlico
cido sulfnico
cido crmico
cido fosfrico
Carboxilato de alquilo
Sulfonato de alquilo
Cromato de alquilo
Fosfato de alquilo
El tomo central de los diversos cidos tiene tantos oxgenos a su alrededor que queda con una importante deficiencia electrnica. Por ello, puede ser atacado por los pares no compartidos del oxgeno alcohlico
Es necesario tratar el alcohol previamente con un cido para que se protone y el grupo saliente sea, en realidad, una molcula de agua:
La fuerte polarizacin del enlace C-O que provoca la protonacin hace que se debilite, facilitando la ruptura heteroltica espontnea. Por ello el mecanismo ms probable es el unimolecular. Como es habitual, la eliminacin siempre estar en competencia con la sustitucin:
secundario
SN1
E1
terciario
SN1, E1
E1
La muy probable produccin del carbocatin plantea problemas de transposicin, es decir, la obtencin de productos inesperados.
Transposicin de carbocationes
Recordemos que la estabilidad relativa de carbocationes es: Terciario > Secundario > Primario
La conversin haluro de alquilo/alcohol es reversible y el desplazamiento del equilibrio depender de qu reactivo se encuentra en exceso:
Reactivos tiles para la sustitucin de alcoholes por halgeno: Cloruro de tionilo (Cl2SO): Tribromuro de fsforo (PBr3)
Si la eliminacin es E1, que es lo ms frecuente, tambin puede haber sorpresas debido a las transposiciones de carbocationes:
Si se puede producir ms de una olefina diferente, siempre se obtiene la ms sustituda que es la ms estable.
Muchos reactivos de oxidacin son sales inorgnicas, como KMnO4, K2Cr2O7, slo solubles en agua. El agua produce hidratos con los adehdos, provocando que la oxidacin de la 2 etapa (aldehdos a cidos carboxlicos) sea ms fcil que la 1.
Por lo tanto, es difcil pararse en el aldehdo. Hay que utilizar reactivos especiales, solubles en disolventes orgnicos, para evitar la presencia de agua.
Clorocromato de piridinio El PCC es soluble en disolventes orgnicos. Su reaccin con alcoholes primarios es selectiva y se detiene en el aldehdo.
Alcoholes terciarios Los alcoholes terciarios no pueden dar esta reaccin porque carecen de un hidrgeno que poder eliminar.
6.- FENOLES
2-nitrofenol o-nitrofenol
3-bromo-4metilfenol
cido p-hidroxisulfnico
1,2-bencenodiol (Catequina)
1,3-bencenodiol (Pirocatequina)
1,4-bencenodiol (Hidroquinona)
1,2,3-bencenotriol (Pirogalol)
1,3,5bencenotriol (Floroglucinol)
La propiedad ms llamativa de los fenoles es su acidez: son varios rdenes de magnitud ms cidos que sus homlogos, los alcoholes
Reacciona con NaCO3H
Compuesto
pKa
Alcoholes
El ion alcxido est relativamente poco estabilizado porque no se puede deslocalizar la carga negativa por resonancia. El equilibrio est muy poco desplazado hacia el anin y los alcoholes son muy poco cidos. No reaccionan ni con una base fuerte como el NaOH
16-18
NO
NO
Fenoles
El ion fenxido est mucho ms estabilizado por medio de la resonancia con el anillo aromtico. Aunque las formas resonantes con la carga negativa formal sobre los carbonos contribuirn menos al hbrido de resonancia, su escritura permite entender por qu un fenol es ms de un milln de veces ms cido que un alcohol. Por ello reaccionan con NaOH, que es capaz de desprotonar cuantitativamente a un fenol en medio acuoso.
8-10
NO
SI
Mtodos industriales
Mtodos de laboratorio
Mecanismo de adicin-eliminacin
Sustituciones nuclefilas aromticas
Los fenoles, como los alcoholes, reaccionan con derivados de cidos carboxlicos (anhdridos y haluros de cido) para dar steres.
El grupo OH de un fenol aumenta la densidad electrnica del anillo aromtico al que est unido. Las posiciones con mayor densidad electrnica son las orto y para y esas sern las atacadas por el electrfilo
La bromacin es tan fcil que se da incluso sin catalizador y es difcil de detener en la mono o dibromacin a temperatura ambiente
El esperado?
O la sorpresa?
En realidad se obtiene una mezcla de los dos. El OH interfiere en la reaccin. Para evitar problemas mejor protegemos el OH. Mira cmo puede hacerse:
Para la proteccin nos aprovechamos de la reaccin de adicin electrfila de alcoholes (o fenoles!) a olefinas en medio cido. As se forma un ter y la funcin OH queda bloqueada o protegida. Hemos utilizado isobutileno con lo que obtenemos un ter terc-butlico, muy voluminoso. Con ello dificultamos el ataque a la posicin orto. Sobre el ter terc-butlico efectuamos la acilacin de Friedel-Crafts, que slo se produce en para debido al gran volumen estrico del resto terc-butilo del ter. Como ya hemos visto, los teres fenlicos se rompen fcilmente con haluros de hidrgeno. Al final recuperamos el fenol acilado en la posicin para, evitando la obtencin de productos indeseados.