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Composs aromatiques

E.V. Blackburn, 2011

Hydrocarbures aromatiques
Ils sont dits aromatiques parce quun grand nombre dentre eux ont des odeurs agrables! Leurs proprits diffrent dune manire marquante de celles des hydrocarbures aliphatiques. Les hydrocarbures aromatiques subissent la substitution ionique tandis que les composs aliphatiques subissent laddition ionique aux doubles et triples liaisons et la substitution radicalaire un hydrogne primaire, secondaire ou tertiaire.
E.V. Blackburn, 2011

Nomenclature

Cl

NO2

chlorobenzne

nitrobenzne

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Nomenclature

CH3
tolune

NH 2
aniline

OH
phnol

CO2H
acide benzoque

SO3H
acide benznesulfonique

OCH3
anisole
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Nomenclature
NO2

Br Br
Cl

o-dibromobenzne 1,2-dibromobenzne

m-chloronitrobenzne 1-chloro-3-nitrobenzne
NO2

O2N

p-dinitrobenzne 1,4-dinitrobenzne

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Nomenclature
I
Cl Cl

NH 2 p-iodoaniline 4-iodoaniline O2N

Cl

1,3,5-trichlorobenzne
CH3 NO2

NO2 2,4,6-trinitrotolune
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Composs aromatiques
CO2CH3 OH CO2CH3 NH2

essence de pirole
O O

anthanylate de mthyle got et parfum de raisin


CH2CH2NH2

H3CO

CH2CH=CH2

OCH3 OCH3
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safrole - parfum de root beer

mescaline - euphorisant

Le benzne
La formule molculaire du benzne est C6H6. Comment pouvons-nous disposer ces atomes? La structure cyclohexatrine a t propose pour le benzne par Kekul en 1865:-

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Le benzne
Il y a quelques autres structures de cette formule:-

Mais il y a des preuves en faveur de la structure cyclohexatrine.

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Le benzne
1. Il y a seulement un benzne monosubstitu de formule C6H5Y - chaque hydrogne du benzne doit tre quivalent.

2. Il y a trois isomres disubstitus:Br Br Br Br


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Br

Br

Le benzne
Mais......

double liaison liaison simple Br Br Br Br

et sa structure est ? Quest-ce quon observe dans le labo?

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Ractions de benzne
Le cycle du benzne est trs stable - il subit les ractions de substitution plutt que les ractions daddition.
Br2/CCl4 X

Cependant:
Br2/CCl4 Br Br

Ainsi, le benzne nest pas un trine simple parce quil ne ragit pas avec une solution de brome dans du ttrachlorure de carbone.
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Chaleurs dhydrognation
Les chaleurs dhydrognation et de combustion sont plus faibles que prvu:

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Chaleurs dhydrognation

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Chaleurs dhydrognation

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Chaleurs dhydrognation

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Chaleurs dhydrognation

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Chaleurs dhydrognation
Les chaleurs dhydrognation et de combustion sont plus faibles que prvu. La chaleur dhydrognation est infrieure de 152 kJ la chaleur dhydrognation de trois moles de cyclohexne. Le benzne est plus stable de 152 kJ que lon prvoirait pour le cyclohexatrine.

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La structure de Kekul
Le benzne est une molcule plane avec six atomes de carbone, distants entre eux de 1,397. Tous les angles sont de 120o.

La structure de Kekul ne rend pas bien compte des proprits de cette molcule.

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Rsonance
La structure est un hybride de rsonance des deux structures de Kekul:

Lhybride de rsonance est plus stable que chacune des structures de Kekul. Cette nergie de 152 kJ est appele lnergie de rsonance.
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Description orbitale du benzne


liaison H
o 120

H H sp
2

H H

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Description orbitale du benzne

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Caractre aromatique
Composs dont la formule molculaire indique un grand degr de insaturation. Composs rsistants aux ractions daddition.

Composs qui subissent les ractions de substitution lectrophile.


Leurs molcules sont cycliques et planes.

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Rgle de Hckel
Hckel a mis lhypothse que les composs aromatiques avaient une molcule contenant des nuages cycliques dlectrons dlocaliss au-dessus et au-dessous du plan de la molcule et que les nuages devaient contenir un total de (4n+2) lectrons .

Donc, pour quil y ait un caractre aromatique, le nombre dlectrons doit tre 2 ou 6 ou 10 etc.

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Cyclopentadine
+

cation de cyclopentadinyle
.

anion de cyclopentadinyle

radical de cyclopentadinyle lectrons : 4 5 6

anti aromatique aromatique antiaromaticit: R. Breslow, D.R. Murayama, S. Murahashi, et R. Grubbs, J. Amer. Chem. Soc., 95, 6688 (1973).
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Le dicyclopentadinylfer le ferrocne

Fe

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Le cation tropylium

Le bromure de tropylium, C7H7Br, fond > 200C.


Il est soluble dans leau et nest pas soluble dans les solvants non polaires. Il donne un prcipit de bromure dargent avec du AgNO3.

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Aromatiques?
+

+ +

N H
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Hme
H2C=HC H3C N
Fe

CH3 CH=CH2 N

N H3C HO2CH2CH2C

N CH3 CH2CH2CO2H

Lhme est la partie non peptidique de lhmoglobine. Lhme est responsable de la fixation de loxygne.
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Composs aromatiques en biochimie


Trois acides amins essentiels la synthse des protines contiennent un cycle benznique:
CO2H + NH3 phnylalanine tyrosine H N CO2H NH 3+ tryptophan
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HO

CO2H NH3+

Composs aromatiques en biochimie


Lorganisme humain ne possde pas les mcanismes biochimiques ncessaires la synthse du cycle benznique. Ainsi les drivs de la phnylalanine et du tryptophane sont essentiels dans la dite. H CO2 N CO2H + H + NH3 NH3

La tyrosine peut tre synthtise partir de la phnylalanine dans une raction catalyse par la phnylalanine hydroxylase.
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Composs aromatiques en biochimie


Les composs htrocycliques aromatiques sont prsents dans de nombreux systmes biochimiques. Les drivs de la purine et de la pyrimidine sont des constituants essentiels de lADN et de lARN.

N N

N N H purine N

pyrimidine

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