Procesos Heterogneos:

Catlisis e
Ingeniera de Reactores

Dra. Rosalia Cerecero Enrquez
Instituto Tecnolgico de Orizaba
Depto. Posgrado e Investigacin
Maestra Ing. Qumica


Contenido
Tema I:
Introduccin
Importancia de
la Catlisis
Conceptos
bsicos
Clasificacin de
catalizadores

Tema II: Adsorcin
y Catlisis
Fisisorcin
Quimisorcin
Tema III:Cintica
de las reacciones
catalticas
Pasos de una
reaccin
cataltica
heterognea
Ley de velocidad
y mecanismos
de reaccin

2
Contenido
Tema IV: Introduccin al
Modelamiento de reactores
Reactores ideales

Distribucin de tiempos de
residencia

Modelos de cero parmetros

Modelos de un parmetro


Tema V: Ingeniera de
Reactores Multifsicos

Efectos de difusin externa
Efectos de Difusin interna
3
Reacciones Industriales Catalticas
Alquilacin y Desalquilacin
Isomerizacin
Hidrogenacin y
deshidrogenacin
Oxidacin
4
5
Una breve historia de CATALISIS
catlisis introducida por Jns Berzelius en 1836

Primer proceso industrial cataltico (1875):
produccin of H
2
SO
4
sobre Pt (Peregrine
Philips)
Ostwald desarrolla la oxidacin de
amonia sobre Pt para producir cido
ntrico
1908-1914, Bosch and Haber
desarrollan el proceso para sintetizar
amonia y producir fertilizantes
P
a
r
t

1
:

T
h
e

N
a
t
u
r
e

o
f

C
a
t
a
l
y
s
t
s

6
Una breve historia de CATALISIS
1905: Wilhelm Normann
inici la produccin a
gran escala de grasas
hidrogenadas en
Warrington usando Ni
como catalizador
1920s: otros adelantos en catalizadores de reacciones de
hidrogenacin permitieron sintetizar compuestos farmacuticos
mediante otras rutas
1897: Paul Sabatier descubre el uso de polvo de Ni para saturar
olefinas
P
a
r
t

1
:

T
h
e

N
a
t
u
r
e

o
f

C
a
t
a
l
y
s
t
s

7
1930: conversin de H
2
and CO en CH
4
y otros
hidrocarburos sobre Fe y Ru en el proceso Fischer-
Tropsch, usado para producir combustible en Alemania
en tiempos de guerra
1937: oxidacin parcial de eteno a xido de etileno
sobre Ag/Al
2
O
3

1938-1946: desarrollo del proceso Oxo para la
produccin de aldehdos a partir de alquenos, H
2
y CO
1955: Polimerizacin para la sntesis de polietileno sobre
complejos de Ziegler-Natta de Titanio
1960: produccin de acetaldehdo mediante la oxidacin
de eteno en el proceso Wacker usando using PdCl
2-
Cu
2+

Una breve historia de Catlisis
P
a
r
t

1
:

T
h
e

N
a
t
u
r
e

o
f

C
a
t
a
l
y
s
t
s

8
Terminando los 30s: se desarrolla el
crackeo cataltico para la produccin
de hidrocarburos de cadena corta a
partir de cadenas largas sobre
aluminosilicatos
Una breve historia de CATALISIS
1942: Alquilacin Friedel-Crafts para la produccin de
hidrocarburos de 7 y 8 C a partir de 3 y 4 C, usando
cidos y AlCl
3

1950: Reformacin cataltica de nafta usando Pt/Al
2
O
3

1960s: desarrollo de craqueo cataltico con zeolitas
1960s: hidrodesulfurizacin de diesel usando CoMo/Al
2
O
3

P
a
r
t

1
:

T
h
e

N
a
t
u
r
e

o
f

C
a
t
a
l
y
s
t
s

9
1970s: desarrollo del convertidor cataltico de tres vas
para controlar las emisiones automoviltisticas usando
catalizadores Pt/Pd/Rh

aHC + bO
2
cCO
2
+ dH
2
O
2CO + O
2
2CO
2
2NO + 2CO N
2
+ 2CO
2

Celda lambda mide
el contenido de oxgeno
steel
housing
Monolito de cermica
soporte para metales
catalticos
monolito
P
a
r
t

1
:

T
h
e

N
a
t
u
r
e

o
f

C
a
t
a
l
y
s
t
s

Una breve historia de CATALISIS
10
Tecnologa cataltica emergiendo:
Energa, combustibles y qumicos a partir de gas
natural, carbn y biomasa
Ingeniera ambiental
Catlisis homognea y enzimtica, immobilizacin de
catalizadores homogneos para facilitar la separacin
y en el futuro?
tendencias
Condiciones menos extremas de reaccin
Mejorar actividad y selectividad
Inovaciones en manera de contacto y diseo de reactores
P
a
r
t

1
:

T
h
e

N
a
t
u
r
e

o
f

C
a
t
a
l
y
s
t
s

11
Qu es un catalizador?
Es una substancia que incrementa la velocidad
a la cual una reaccin qumica se aproxima al
equilibrio, sin que haya un cambio permanente
en dicha substancia. No altera las condiciones
de equilibrio, es decir, los catalizadores afectan
de igual manera a la reaccin directa que a la
inversa
zirconium on alumina
P
a
r
t

1
:

T
h
e

N
a
t
u
r
e

o
f

C
a
t
a
l
y
s
t
s

12
Selectividad
Es la habilidad del catalizador de promover la
formacin de un producto preferentemente con
respecto a otros.
C
2
H
4
O + H
2

C
2
H
4
+ H
2
O
Cu
Al
2
O
3

C
2
H
5
OH
Ambas reacciones se favorecen
termodinmicamente
P
a
r
t

1
:

T
h
e

N
a
t
u
r
e

o
f

C
a
t
a
l
y
s
t
s

13
Selectividad: reacciones complejas
catalyst
HOH
2
C C C CH
2
OH
2-butyne-1,4-diol
-
-
- - -

A
+H
2

+H
2

HOH
2
C CH
2
CH
2
CH
2
OH
butane-1,4-diol
- - -

HOH
2
C CH CH CH
2
OH
cis and/or trans-2-butene-1,4-diol
-
-
-
-
B
+H
2

-H
2
O
CH
3
-CH
2
-CH
2
-CHO
n-butyraldehyde
HOH
2
C-CH
2
-CH
2
-CHO
-hydroxybutyraldehyde
CH
2
-CH=CH-CH
2
OH
cis or trans-crotyl alcohol
+H
2
-H
2
O
CH
3
-CH
2
-CH
2
-CH
2
OH
n-butanol
+H
2
+H
2

-H
2
O
-H
2
O
+H
2

P
a
r
t

1
:

T
h
e

N
a
t
u
r
e

o
f

C
a
t
a
l
y
s
t
s

14
E hetero
E homo
A* hetero
(A*) homo
AH
R

}
Cmo incrementa la velocidad de
reaccin?
Provee de una ruta de menor energa
E
Energa
de
activacin
Calor de
reaccin
B
A
P
a
r
t

1
:

T
h
e

N
a
t
u
r
e

o
f

C
a
t
a
l
y
s
t
s

15
Elementos catalticos
Elementos con aplicaciones catalticas
soportes
Venenos promotores
He H
Be Li Ne F O N C B
Mg Na Ar Cl S P Si Al
Ca Sc Ti V Cr K Kr Br Se As Ge Ga Zn Cu Ni Fe Co Mn
Sr Y Zr Nb Mo Rb Xe I Te Sb Sn In Cd Ag Pd Ru Rh Tc
Ba La Hf Ta W Cs Rn At Po Bi Pb Tl Hg Au Pt Os Ir Re
Lanthanides Ce Pr Lu Yb Tm Er Ho Dy Tb Gd Eu Pm Sm Nd
Th Pa Lr No Md Fm Es Cf Bk Cm Am Np Pu U Actinides
Ra Ac Fr
P
a
r
t

1
:

T
h
e

N
a
t
u
r
e

o
f

C
a
t
a
l
y
s
t
s

16
Componentes activos
Metales
Hidrogenacin, deshidrogenacin, hidrogenlisis,
oxidacin
Fe, Ni, Co, Pt, Pd, Rh, Ru, Ir, Cu, Au
TEM of Pd/Al
2
O
3
catalyst
Oxidos metlicos (semi-conductores)
Oxidacin, reduccin, deshidrogenacin, ciclizacin
NiO, ZnO, CuO, Cr
2
O
3
Oxidos metlicos (aislantes)
Deshidratacin, isomerizacin
Al
2
O
3
, SiO
2
, MgO
P
a
r
t

1
:

T
h
e

N
a
t
u
r
e

o
f

C
a
t
a
l
y
s
t
s

17
Componentes activos
Sulfuros metlicos (de precursores xidos)
hidrodesulfurizacin
Cobre molibdato, Ni
3
S
2

Acidos
polimerizacin, isomerisacin, cracking, alquilacin
H
3
PO
4
, H
2
SO
4
, Al
2
O
3
-SiO
2
(zeolitas), arcillas
Catalizadores homogneos
hidrogenacin, carbonilacin, reacciones oxo
Varios complejos metlicos e.g. Rh(PPh
3
)Cl
Se puede heterogeneizar o usar en solventes
bifsicos para poderse separar de los productos
P
a
r
t

1
:

T
h
e

N
a
t
u
r
e

o
f

C
a
t
a
l
y
s
t
s

18
Inmobilizando catalizadores homogneos
Soportndolos en slidos
C.M. Crudden et al. Chem.
Commun. 2001, 1154.
Slica Catalizador
homogneo
O
O
Si
OX
PPh
2

Rh
P
Ph
2
X = Et or SiO
2
R
+
BF
4

-
P
SO
3
Na
SO
3
Na
NaO
3
S
Rh
Cl
P
SO
3
Na
SO
3
Na
SO
3
Na
P
NaO
3
S
NaO
3
S
NaO
3
S
Cl
RhCl
2
(TPPTS)
3

Complejos bifsicos
K. Nuithitikul and J.M.
Winterbottom, ISCRE 18
P
a
r
t

1
:

T
h
e

N
a
t
u
r
e

o
f

C
a
t
a
l
y
s
t
s

19
Metales no soportados
No son usuales ya que por lo general se desea
una alta rea superficial
Ejemplos incluyen alambres y polvos
Un ejemplo importante son los catalizadores
Raney producidos mediante la separacin del Al
de aleaciones AlNi con NaOH
P
a
r
t

1
:

T
h
e

N
a
t
u
r
e

o
f

C
a
t
a
l
y
s
t
s

20
Para qu soportar los metales?
El objetivo es mejorar la dispersin de las
especies metlicas y por lo tanto incrementar la
actividad del catalizador
Esto a su vez optimiza el uso de metales caros
como el Pt, Pd o para estabilizar metales como
Ni
Los soportes ms comunes son Al
2
O
3
, SiO
2
,
zeolitas y carbn activado
P
a
r
t

1
:

T
h
e

N
a
t
u
r
e

o
f

C
a
t
a
l
y
s
t
s

21
Catalizadores precipitados
Se formar a partir de una solucin lquida del
metal y componentes del soporte, por ejemplo:
2Ni(NO
3
)
2
+ 2NaOH + Na
2
CO
3
Ni
2
(OH)
2
CO
3
+ 4NaNO
3

La clave es controlar el tamao del cristalito
durante la precipitacin y asegurar un mezclado
adecuado
El soporte se puede addicionar en forma de
polvo o preparado en la misma solucin a partir
de sales solubles, e.g. sales de Al convertidas a
almina
P
a
r
t

1
:

T
h
e

N
a
t
u
r
e

o
f

C
a
t
a
l
y
s
t
s

22
Catalizadores por impregnacin
Uno de los mtodos ms comunes es la
impregnacin de los poros del soporte con una
solucin del componente activo
El soporte se introduce en la solucin o bien la
solucin se dispersa sobre el soporte
Una vez impregnado, el soporte se seca para
remover el agua y se calcina para producir
oxidos insolubles en la superficie del soporte
Algunas veces la superificie clacinada se reduce
para obtener cristalitos del metal
P
a
r
t

1
:

T
h
e

N
a
t
u
r
e

o
f

C
a
t
a
l
y
s
t
s

23
Calcinacin
Es un tratamiento trmico llevado a cabo en aire
a una temperatura ligeramente mayor que la
temperatura de operacin del catalizador
El objetivo es estabilizar las propiedades fsicas,
qumicas y catalticas del catalizador
Compuestos trmicamente inestables se
descomponen durante el proceso (ej.
carbonatos and nitratos)
Las estructuras porosa y cristalina se modifican
P
a
r
t

1
:

T
h
e

N
a
t
u
r
e

o
f

C
a
t
a
l
y
s
t
s

24
Reduccin
Oxidos metlicos se pueden descomponer para
formar cristalitos del metal sobre el soporte
Esto se lleva a cabo usualmente haciendo
reaccionar hidrgeno por la superficie cataltica
a elevadas temperaturas
P
a
r
t

1
:

T
h
e

N
a
t
u
r
e

o
f

C
a
t
a
l
y
s
t
s

25
Pelets catalticos
Peletizado: el polvo se comprime
para producir pelets de dimensiones
exactas
Extrusin: el polvo se hace pasta y
se empuja a travs de un pequeo
hueco llamado dado
Granulacin: produccin de polvo
para formar esferas
1.0 0.9 0.9 0.8
relative pressure drop for various pellets
P
a
r
t

1
:

T
h
e

N
a
t
u
r
e

o
f

C
a
t
a
l
y
s
t
s

26
La superficie cataltica
Ni-Au surface
Fischer-Tropsch catalyst
P
a
r
t

1
:

T
h
e

N
a
t
u
r
e

o
f

C
a
t
a
l
y
s
t
s

planar
corner
edge
terrace adatom
edge adatom
27
Catalizador Pt para la oxidacin de CO
Department of Physical Chemistry, Fritz-Haber-Institut, Berlin
La superfcie catltica
CO
O
2
step
P
a
r
t

1
:

T
h
e

N
a
t
u
r
e

o
f

C
a
t
a
l
y
s
t
s

CO
28
Pasos de una reaccin heterognea
C
A

C
Ag

C
As

0
C
Ai

C
Ab

C
Ag

1
2 3
4
C
Ab

5
Burbuja de gas
(A)
Partcula
cataltica
Poro
Sitio
activo
Seno del lquido
(B)
A
(g)
+ B
(l)
R
(l)

P
a
r
t

1
:

T
h
e

N
a
t
u
r
e

o
f

C
a
t
a
l
y
s
t
s

29
Pasos de una reaccin heterognea
1. Adsorcin de A de la fase gaseosa in la interfase lquida
2. Difusin de A en el lquido desde el lado del lquido de la interfase
gas-lquido
3. Transporte por difusin del reactivo A desde el lquido hasta la
superficie externa del catalizador. Aplica a B tambin, aunque en
este caso la concentracin en el lquido y en la superficie sera la
misma, excepto si existe un solvente
4. Difusin molecular y de tipo Knudsen del reactivo hacia el sitio
activo interno
5. Adsorcin del reactivo en el sitio activo
6. Reaccin qumica en el sitio activo
7. Desorcin de productos desde el sitio activo
8. Difusin de los productos a travs de los poros hasta la superficie
externa
9. Transporte por difusin de los productos hasta el lquido mediante
la capa limitante entre superficie cataltica y el lquido
P
a
r
t

1
:

T
h
e

N
a
t
u
r
e

o
f

C
a
t
a
l
y
s
t
s

Tema 2:
Adsorcin
31
Baja
(< temperatura
ambiente)
sub-ambiente a
temperaturas de
800 K y ms altas
Temperatura a la
cual los efectos
son significantes
Baja
(<20 kJ/mol)
Alta
(40-650 kJ/mol
Calor de
adsorcin
Adsorcin fsica vs. Adsorcin
qumica
Parmetro Fisisorcin Quimisorcin
Ninguna
Ninguna en
algunos casos
pero puede ser 40
kJ/mol o ms
Energa de
activacin de la
adsorcin
>1 Una nicamente
Nmero de capas
formadas
P
a
r
t

2
:

A
d
s
o
r
p
t
i
o
n

32
adsorpHidrgeno sobre nquel
H
2

Ni
Ni
8
(a)
Ni
Ni
3
(b)
2.5
Ni
Ni
(c)
Ni
Ni
1.5
(d)
Representacin de la transicin de hidrgeno molecular
a hidrgeno atmico quimisorbido
(a) Aproximacin a la superficie
(b) Estado fisisorbido
(c) Etapa de transicin
(d) En estado quimisorbido
P
a
r
t

2
:

A
d
s
o
r
p
t
i
o
n

33
adsorcin : Oxidacin de CO
catalyst
CO
O
2

CO
2

Adsorcin Desorcin
+
Reaccin
P
a
r
t

2
:

A
d
s
o
r
p
t
i
o
n

34
Aspectos cuantitativos de
adsorcin
Varias isotermas pueden utilizarse para describir
adsorcin
Isoterma Brunauer, Emmett and Teller (BET)
Isoterma Langmuir
Isoterma Gibbs
Isoterma Henry, etc.
P
a
r
t

2
:

A
d
s
o
r
p
t
i
o
n

Cuantificando la
fisisorcin:
Isoterma BET
36
Distribucin del tamao de poro
Microporos (< 20 )
Mesoporos (20 - 500 )
Macroporos (> 500 )
37
I. Slidos microporosos
II. Slidos macroporosos o no porosos
III. Interaccin adsorbato-adsorbente baja
IV. Slidos mesoporosos
V. Poca interaccin adsorbato-adsorbente
VI. Superficie no porosa muy uniforme
38
39
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1 10 100 1000 10000
Pore Diameter (Angstrom)
V
o
l
.

o
f

P
o
r
e
s

(
A
r
b
i
t
r
a
r
y

U
n
i
t
s
)
Fresh
Catalyst
Pore Size Distribution - Hydroprocessing Catalyst

40
TYPES OF HYSTERESIS.
A) Tubular form, open sides and ink container shape
41
TYPES OF HYSTERESIS.
B) Characteristic of solids formed by parallel layers
(graphite, montmorillonite and aluminium hydroxide)
42
TYPES OF HYSTERESIS.
C) Characteristic of different sizes porous and with
circular entrance
43
TYPES OF HYSTERESIS.
D) Characteristic of porous with bottle neck
Modelo BET
On first layer further physisorbed adsorbate layers can
form
Different rate constants of adsorption and desorption for
first layer (ka, kd) and subsequent physisorbed layers
(ka,kd)
Condensation at po (bulk vapor pressure), at high
coverage system similar to bulk/vapor interface
Applicable to unreactive gases on polar surfaces
44
45
Isoterma BET
0 0
) 1 ( 1
) ( p
p
C v
C
C v p p v
p
m m

+ =

En forma lineal:
donde
p = presin
p
0
= Presin de vapor del gas saturado
v= volumen del gas adsorbido a una presin p
v
m
= volumen de gas para formacin de una
monocapa
C = constante para un sistema en particular
( ) |
.
|

\
|
+
=
p
p
C
p p
Cp v
v
m
0
0
1
1
P
a
r
t

3
:

T
h
e

B
E
T

I
s
o
t
h
e
r
m

46
si X = p/p
0
la ecuacin anterior se puede escribir como:
y = c + m x
X
C v
C
C v X v
X
m m
) 1 ( 1
) 1 (

+ =

Isoterma BET
P
a
r
t

3
:

T
h
e

B
E
T

I
s
o
t
h
e
r
m

47
) 1 ( X v
X

X
0
p
p
X = donde
pendiente origen al ordenada +
=
1
m
v
P
a
r
t

3
:

T
h
e

B
E
T

I
s
o
t
h
e
r
m

Isoterma BET
48
v
m
, el volumen de una monocapa de gas adsorbido se
puede usar para calcular el rea superficial de un slido
si el rea de la molcula de gas es conocida, ya que el
rea de la monocapa es prcticamente la del slido
Algunas veces se utiliza n
m
, el nmero de moles de gas
adsorbido en la monocapa, en lugar del volumen de gas
adsorbido

3
10 4 . 22

= =
v
V
v
n
N
A m
N n area
0
o =
rea de una molcula del
adsorbato
P
a
r
t

3
:

T
h
e

B
E
T

I
s
o
t
h
e
r
m

Isoterma BET
49
An 12.04 g sample of rutile is studied by N
2
adsorption at 75 K. The
following data are obtained.











vapour pressure, p
0
, of N
2
at 75 K is 763.9 mbar
volume of 1 mole of ideal gas at STP = 22.410
-3
m
3
molecular surface area, o
0
, for N
2
is 16.210
-20
m
2
Avogadros constant, N
A
, is 6.0210
23
mol
-1


Estimate the surface area.
p (mbar) 1.6 61.1 116.1 170.7 218.6
v (m
3
) 0.18510
-3
0.82210
-3
0.94310
-3
1.04610
-3
1.14710
-3

X (=p/p
0
)
X / [v(1-X)]
0.00210 0.0800 0.224 0.286 0.152
11.4 106 275 349 190
P
a
r
t

3
:

T
h
e

B
E
T

I
s
o
t
h
e
r
m

50
0
50
100
150
200
250
300
350
0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3
X (=p/p
0
)
X

/

[
v
(
1
-
X
)
]
y = 1186x + 9.7
P
a
r
t

3
:

T
h
e

B
E
T

I
s
o
t
h
e
r
m

51
Gradient = ____________ , Intercept = ___________
Volume of monolayer, v
m
= ___________ m
3
Number of moles in monolayer, n
m
= v
m
/V
N
= ____________
Area of catalyst = n
m
o
0
N
A
= ____________ m
2
Area per gram of catalyst = ____________ m
2
.g
-1

Consider a typical industrial packed bed reactor
containing 500 kg of catalyst:
Total area of catalyst = ____________ m
2
1186 9.7
0.83610
-3

0.0373
3638


302
15110
6

P
a
r
t

3
:

T
h
e

B
E
T

I
s
o
t
h
e
r
m


Cuantificando
quimisorcin:
Isoterma Langmuir
describe el proceso de adsorcin asumiendo que:
Adsorcin ocurre en sitios definidos
Solamente una especie se adsorbe por sitio
Todos los sitios tienen la misma energa
53
Irving Langmuir
Trabaj para General Electric
Adsorcin de oxgeno en
filamentos de tungsteno
de focos
Premio Nobel de Qumica,
1932
P
a
r
t

4
:

T
h
e

L
a
n
g
m
u
i
r

I
s
o
t
h
e
r
m

54
Isoterma Langmuir
Considere la adsorcin de A en fase gaseosa
(aunque podra tambier estar en fase lquida)
Nota: algunos textos identifican al sitio activo
como, y algunos otros como S. El sitio activo
se puede considerar como una especie reactiva
ms que tiene propiedades fsicas y qumicas,
incluyendo concentracin
A
(g)
+ A = sitio activo
k
d

k
a

P
a
r
t

4
:

T
h
e

L
a
n
g
m
u
i
r

I
s
o
t
h
e
r
m

55
Isoterma Langmuir
Fraccin de sitios ocupados por A = u
A
Fraccin de sitios vacos = 1 - u
A

Para una temperatura, gas (adsorbato) y
superficie dados, la velocidad de adsorcin es
proporcional a:
Nmero de sitios vacantes (Cv)
El rea activa alrededor de cada sitio vacante
El nmero de molculas de gas que impactan la
superficie. Esto es proporcional a la presin parcial
del gas.
P
a
r
t

4
:

T
h
e

L
a
n
g
m
u
i
r

I
s
o
t
h
e
r
m

56
Isoterma Langmuir
d
a
A
A A
A A
A a d
A a
A
k
k
b
P b
P b
P k k
P k
=
+
=
+
= donde
1
u
Velocidad de adsorcin, r
a
= k
a
P
a
(1 - u
A
)
Velocidad de desorcin, r
d
= k
d
u
A

En condiciones de estado estable (equilibrio)
k
a
P
a
(1 - u
A
) = k
d
u
A
[o k
a
C
a
(1 - u
A
) = k
d
u
A
]
k
a
, k
d
= Constantes de la velocidad de
adsorcin y desorcin, respectivamente
P
a
r
t

4
:

T
h
e

L
a
n
g
m
u
i
r

I
s
o
t
h
e
r
m

Constante de equilibrio
57
Si A se disocia en n fragmentos al adsorberse
Isoterma Langmuir
n
A A
n
A A
A
P b
P b
1
1
1+
= u
2
1
2
1
2
2
1
H H
H H
H
P b
P b
+
= u Por ejemplo H
2
disocindose en 2
radicales:

Dos especies (A y B) compitiendo por adsorberse en el
mismo sitio,
B B A A
B B
B
B B A A
A A
A
P b P b
P b
P b P b
P b
+ +
=
+ +
=
1
;
1
u u
H
2

P
a
r
t

4
:

T
h
e

L
a
n
g
m
u
i
r

I
s
o
t
h
e
r
m

58
Para i especies adsorbindose
Isoterma Langmuir
u
A
es difcil de medir directamente, excepto en
circunstancias especiales (e.g. si un patrn claro
se puede determinar usando espectroscopa
infraroja) entonces, de qu manera se puede
usar la Isoterma Langmuir?

+
=
+
=
+
=
i i
i i
i
i i
B B
B
i i
A A
A
P b
P b
P b
P b
P b
P b
1
;...
1
;
1
u u u
P
a
r
t

4
:

T
h
e

L
a
n
g
m
u
i
r

I
s
o
t
h
e
r
m

59
considere
Isoterma Langmuir
Sea
cuando
for
or
1
1 0
= = =
s s =
=
u
u u
k
m
w
X
k X
m
w
m
v
X
v = volumen de gas adsorbido
w = masa de gas adsorbido
m = masa de slido
A A
A A
A
P b
P b
+
=
1
u
P
a
r
t

4
:

T
h
e

L
a
n
g
m
u
i
r

I
s
o
t
h
e
r
m

es ms til
conocer la masa
de gas adsorbido
por unidad de
masa de slido
60
Ya que u = fraccin de sitios cubiertos
La ecuacin de Langmuir se puede poner en
funcin de la variable X
Isoterma Langmuir
P
a
r
t

4
:

T
h
e

L
a
n
g
m
u
i
r

I
s
o
t
h
e
r
m

a = kb
Ecuacin linearizada
X
P
P
a
b
a
kbP bPX X
bP
bP
bP
kbP
X
= +
= +
+
=
+
=
1
Dividiendo por a y X
1

1
u
Q
61
X
P
P
m
v
X = donde
Isoterma Langmuir
a
b
a
1
P
a
r
t

4
:

T
h
e

L
a
n
g
m
u
i
r

I
s
o
t
h
e
r
m

volumen o masa de la monocapa se puede encontrar

Modelos Cinticos:
1. Langmuir-Hinshelwood-
Hougen-Watson
2. Eley-Rideal
Mecanismo de reaccin y
Ley cintica
UAEMex/rnr
63
Modelos Langmuir-Hinshelwood
(A) Dos molculas se adsorben sobre la superficie.
(B) Estas molculas se difunden a travs de la
superficie e interactuan cuando estn cerca.
(C) Entonces se forma una molcula que se desorbe.
(A) (B) (C)
P
a
r
t

5
:

L
a
n
g
m
u
i
r
-
H
i
n
s
h
e
l
w
o
o
d

M
o
d
e
l
s

UAEMex/rnr
64
Modelo cintico
i. Mecanismo de reaccin
ii. Ecuaciones de velocidad
iii. Seleccionar/identificar el paso controlante de la
reaccin
iv. Expresar las concentraciones en la superficie en
funcin de las presiones parciales
v. Substituir en la ecuacin de velocidad del paso
limitante
vi. A partir del balance de sitios, expresar u
V
en funcin
de presiones parciales
vii. Substituir en la ecuacin de velocidad del paso
limitante
viii. Considerar casos limitantes
P
a
r
t

5
:

L
a
n
g
m
u
i
r
-
H
i
n
s
h
e
l
w
o
o
d

M
o
d
e
l
s

UAEMex/rnr
65
Reacciones bimoleculares
Catalizador
CO
O
2

CO
2

adsorcin desorcin
+
reaccin
P
a
r
t

5
:

L
a
n
g
m
u
i
r
-
H
i
n
s
h
e
l
w
o
o
d

M
o
d
e
l
s

UAEMex/rnr
66
Secuencia probable:
A
(g)
+ A = sitio activo
k
-1

k
1

A + B R + S
k
-3

k
3

R R
(g)
+
k
4

k
-4

1
2
3
4
5
B
(g)
+ B
k
-2

k
2

S S
(g)
+
k
5

k
-5

A + B compiten por el mismo tipo
de sitio
P
a
r
t

5
:

L
a
n
g
m
u
i
r
-
H
i
n
s
h
e
l
w
o
o
d

M
o
d
e
l
s

UAEMex/rnr
67
A + B compiten por el mismo tipo
de sitio
Eliminar concentraciones en la superfice
expresndolas en trminos de las concentraciones
en la fase fluida
r
1
= k
1
P
A
u
V
- k
-1
u
A
r
2
= k
2
P
B
u
V
- k
-2
u
B
r
3
= k
3
u
A
u
B
- k
-3
u
R
u
S


r
4
= k
-4
u
R
- k
4
P
R
u
V
r
5
= k
-5
u
S
- k
5
P
S
u
V

P
a
r
t

5
:

L
a
n
g
m
u
i
r
-
H
i
n
s
h
e
l
w
o
o
d

M
o
d
e
l
s

UAEMex/rnr
68
r
3
= k
3
u
A
u
B
- k
-3
u
R
u
S
Los otros pasos del mecanismo son rpidos y estn en equilibrio
La reaccin en la superficie es el paso
limitante
A partir del paso (1)
k
1
P
A
u
V
= k
-1
u
A
u
A
= (k
1
/k
-1
)P
A
u
V
= b
A
P
A
u
V
donde b
A
= k
1
/k
-1
Similarmente, a partir de los pasos (2), (4) y (5)
u
B
= b
B
P
B
u
V
where b
B
= k
2
/k
-2
u
R
= b
R
P
R
u
V
where b
R
= k
4
/k
-4
u
S
= b
S
P
S
u
V
where b
S
= k
5
/k
-5
Constante en el equilibrio
para la adsorcin de A
P
a
r
t

5
:

L
a
n
g
m
u
i
r
-
H
i
n
s
h
e
l
w
o
o
d

M
o
d
e
l
s

UAEMex/rnr
69
r
3
= k
3
b
A
b
B
P
A
P
B
u
V
2
- k
-3
b
R
b
S
P
R
P
S
u
V
2

but, 1 = u
V
+ u
A
+ u
B
+ u
R
+ u
S

= u
V
+ b
A
P
A
u
V
+ b
B
P
B
u
V
+ b
R
P
R
u
V
+ b
S
P
S
u
V
u
V
= 1/(1+ b
A
P
A
+ b
B
P
B
+ b
R
P
R
+ b
S
P
S
)
P
a
r
t

5
:

L
a
n
g
m
u
i
r
-
H
i
n
s
h
e
l
w
o
o
d

M
o
d
e
l
s

( )
( )
2
3
2
3
3
1

1
S S R R B B A A
S R S R
S S R R B B A A
B A B A
P b P b P b P b
P P b b k
P b P b P b P b
P P b b k
r
+ + + +

+ + + +
=

La reaccin en la superficie es el paso

limitante
UAEMex/rnr
70
Casos limitantes
Reaccin irreversible
R yS se adsorben dbilmente o no se adsorben (muy
comn)
2
3
3
) 1 (
1
B B A A
B A B A
S S R R B B A A
P b P b
P P b b k
r
P b P b P b P b
+ +
=
+ >> + +
( )
2
3
3
1
S S R R B B A A
B A B A
P b P b P b P b
P P b b k
r
+ + + +
=
P
a
r
t

5
:

L
a
n
g
m
u
i
r
-
H
i
n
s
h
e
l
w
o
o
d

M
o
d
e
l
s

La reaccin en la superficie es el paso
limitante
UAEMex/rnr
71
Nota: la velocidad de reaccin en la superficie, r
3
, es
mxima cuando la superficie cubierta por A y B
proporciona la probabilidad de interaccin mxima, por
ejemplo cuando u
A
= u
B

B B A A
B B
B B A A
A A
P b P b
P b
P b P b
P b
+ +
=
+ + 1 1
Por tanto, si r
3
se
mide como funcin
de P
A
a una presin
constante P
B
, se
podra observar:
P
A
(const P
B
)
r
3

max r
3

Cuando u
A
= u
B
y
A
B
B
A
b
b
P
P
=
(max)
P
a
r
t

5
:

L
a
n
g
m
u
i
r
-
H
i
n
s
h
e
l
w
o
o
d

M
o
d
e
l
s

La reaccin en la superficie es el paso
limitante
UAEMex/rnr
72
ambos A y B son dbilmente adsorbidos
(R y S no se adsorben)
1 >> b
A
P
A
+ b
B
P
B
r
3
= k
3
b
A
b
B
P
A
P
B
= K
3
P
A
P
B
segundo orden
Esto podra ocurrir a temperaturas altas cuando la
quimisorcin es dbil
A se adsorbe dbilmente y B se adsorbe fuertemente
b
B
P
B
>> 1 + b
A
P
A
r
3
= k
3
b
A
b
B
P
A
P
B
/ (b
B
P
B
)
2
= K
4
P
A
/ P
B

P
a
r
t

5
:

L
a
n
g
m
u
i
r
-
H
i
n
s
h
e
l
w
o
o
d

M
o
d
e
l
s

La reaccin en la superficie es el paso
limitante
UAEMex/rnr
73
Si el reactivo B acta como (p. ej. Hidrogenacin de
acetileno)
r = k.P
hidrgeno
1.0
.P
acetileno
-1.0

Otra versin de anlisis tipo LHHW es el modelo Eley-
Rideal : asume que para la reaccin bimolecular
solamente uno de los reactivos se adsorbe
P
a
r
t

5
:

L
a
n
g
m
u
i
r
-
H
i
n
s
h
e
l
w
o
o
d

M
o
d
e
l
s

La reaccin en la superficie es el paso
limitante
UAEMex/rnr
74
(A) La molcula se adsorbe en la superficie
(B) Otra molcula interacta con la ya adsorbida
(C) Un nuevo compuesto se forma y desorbe.
Modelo Eley-Rideal
(A) (B) (C)
P
a
r
t

5
:

L
a
n
g
m
u
i
r
-
H
i
n
s
h
e
l
w
o
o
d

M
o
d
e
l
s

UAEMex/rnr
75
A se adsorbe, B est en la fase gas
Fejes et al. (Catalysis Today 3, 467, 1988) investigaron
la formacin cataltica de fosgeno a partir de monxido
de carbono y cloro sobre zeolita
Cl
2(g)
+ CO
2(g)
COCl
2(g)

zeolita

A B R
Sugirieron que el cloro (A) se adsorbe y reacciona con
monxido de carbono que se encuentra en la fase
gaseosa
P
a
r
t

5
:

L
a
n
g
m
u
i
r
-
H
i
n
s
h
e
l
w
o
o
d

M
o
d
e
l
s

UAEMex/rnr
76
Secuencia probable de reaccin:
1
2
3

A
(g)
+ A
k
-1

k
1

A + B
(g)
+ R
k
-2

k
2

R R
(g)
+
k
3

k
-3

k
4

k
-4

= sitio activo
r
1
= k
1
P
A
u
V
- k
-1
u
A
r
2
= k
2
u
A
P
B
- k
-2
u
R
r
3
= k
-3
u
R
- k
3
P
R
u
V
A se adsorbe, B en fase gas
P
a
r
t

5
:

L
a
n
g
m
u
i
r
-
H
i
n
s
h
e
l
w
o
o
d

M
o
d
e
l
s

UAEMex/rnr
77
De los pasos(1) y (3)
u
A
= b
A
P
A
u
V
donde b
A
= k
1
/k
-1
u
R
= b
R
P
R
u
V
donde b
R
= k
3
/k
-3
r
2
= k
2
u
A
P
B
- k
-2
u
R
Los otros pasos son rpidos y estn en equilibrio
Reaccin en la superficie controla
1 = u
V
+ u
A
+ u
R

nota: B no adsorbe y por lo tanto no
aparece en el balance de sitios

P
a
r
t

5
:

L
a
n
g
m
u
i
r
-
H
i
n
s
h
e
l
w
o
o
d

M
o
d
e
l
s

UAEMex/rnr
78
( ) ( )
R R A A
R R
R R A A
B A A
P b P b
P b k
P b P b
P P b k
r
+ +

+ +
=

1 1
2 2
2
r
2
= k
2
b
A
P
A
P
B
u
V
- k
-2
b
R
P
R
u
V

1 = u
V
+ u
A
+ u
R

= u
V
+ b
A
P
A
u
V
+ b
R
P
R
u
V
u
V
= 1/(1+ b
A
P
A
+ b
R
P
R
)
Reaccin en la superficie controla
P
a
r
t

5
:

L
a
n
g
m
u
i
r
-
H
i
n
s
h
e
l
w
o
o
d

M
o
d
e
l
s

UAEMex/rnr
79
Casos limitantes
Reaccin irreversible
R se adsorbe muy dbilmente o no se adsorbe
) 1 (
1
2
2
A A
B A A
R R A A
P b
P P b k
r
P b P b
+
=
>> +
( )
R R A A
B A A
P b P b
P P b k
r
+ +
=
1
2
2
P
a
r
t

5
:

L
a
n
g
m
u
i
r
-
H
i
n
s
h
e
l
w
o
o
d

M
o
d
e
l
s

Reaccin en la superficie controla
UAEMex/rnr
80
A se adsorbe dbilmente o P
A
es pequea
1 >> b
A
P
A
r
2
= k
2
b
A
P
A
P
B
= K
2
P
A
P
B
second order
P
A
(const P
B
)
r
2

1 << b
A
P
A

r
2
es mxima cuando u
A
= 1
u
A
= 1 = b
A
P
A(max)

P
A(max)
= 1/b
A

c.c. ejemplo previo cuando
ambos reactivos se
adsorben

P
a
r
t

5
:

L
a
n
g
m
u
i
r
-
H
i
n
s
h
e
l
w
o
o
d

M
o
d
e
l
s

Reaccin en la superficie controla
UAEMex/rnr
81
A se adsorbe dbilmente (R no se adsorbe)
1 >> b
A
P
A
A
2
2
A
B
2
2
A A
B A A 2
2
b
k
K donde
P
P
K
) P (b
P P b k
r
=
'
'
= =
P
a
r
t

5
:

L
a
n
g
m
u
i
r
-
H
i
n
s
h
e
l
w
o
o
d

M
o
d
e
l
s

Reaccin en la superficie controla
UAEMex/rnr
82
A + B se adsorben en diferentes tipos de sitios
Asumiendo A y B se adsorben en sitios 1 y 2
respectivamente,:
B A S R
Sitios
diferentes
pero
adyacentes
P
a
r
t

5
:

L
a
n
g
m
u
i
r
-
H
i
n
s
h
e
l
w
o
o
d

M
o
d
e
l
s

UAEMex/rnr
83
asumiendo que A y B se adsorben en sitios 1 and 2
respectivamente:
A
(g)
+
1
A
1

1
y
2
= sitios activos
k
-1

k
1

A
1
+ B
2
R
1
+ S
2

k
-3

k
3

R
1
R
(g)
+
1

k
4

k
-4

1
2
3
4
5
B
(g)
+
2
B
2

k
-2

k
2

S
2
S
(g)
+
2

k
5

k
-5

P
a
r
t

5
:

L
a
n
g
m
u
i
r
-
H
i
n
s
h
e
l
w
o
o
d

M
o
d
e
l
s

A + B se adsorben en diferentes tipos de sitios
UAEMex/rnr
84
Eliminar las concentraciones en la superficie
expresndolas en funcin de las concentraciones
en el seno del fluido
r
1
= k
1
P
A
u
V1
- k
-1
u
A1
r
2
= k
2
P
B
u
V2
- k
-2
u
B2
r
3
= k
3
u
A1
u
B2
- k
-3
u
R1
u
S2


r
4
= k
-4
u
R1
- k
4
P
R
u
V1
r
5
= k
-5
u
S2
- k
5
P
S
u
V2

P
a
r
t

5
:

L
a
n
g
m
u
i
r
-
H
i
n
s
h
e
l
w
o
o
d

M
o
d
e
l
s
A + B se adsorben en diferentes tipos de sitios
UAEMex/rnr
85
De los pasos (1), (2), (4) y (5)
u
A1
= b
A
P
A
u
V1
donde b
A
= k
1
/k
-1

u
B2
= b
B
P
B
u
V2
donde b
B
= k
2
/k
-2
u
R1
= b
R
P
R
u
V1
donde b
R
= k
4
/k
-4
u
S2
= b
S
P
S
u
V2
donde b
S
= k
5
/k
-5
r
3
= k
3
u
A1
u
B2
- k
-3
u
R1
u
S2
Los otros pasos son rpidos y estn en equilibrio
Reaccin en la superficie controla
r
3
= k
3
b
A
b
B
P
A
P
B
u
V1
u
V2
- k
-3
b
R
b
S
P
R
P
S
u
V1
u
V2
P
a
r
t

5
:

L
a
n
g
m
u
i
r
-
H
i
n
s
h
e
l
w
o
o
d

M
o
d
e
l
s

UAEMex/rnr
86
( )( )
( )( )
S S B B R R A A
S R S R
S S B B R R A A
B A B A
P b P b P b P b
P P b b k
P b P b P b P b
P P b b k
r
+ + + +

+ + + +
=

1 1

1 1
3
3
3
pero, 1 = u
V1
+ u
A1
+ u
R1

y, 1 = u
V2
+ u
B2
+ u
S2

Dos relaciones independientes
u
V1
= 1/(1+ b
A
P
A
+ b
R
P
R
)
u
V2
= 1/(1+ b
B
P
B
+ b
S
P
S
)
P
a
r
t

5
:

L
a
n
g
m
u
i
r
-
H
i
n
s
h
e
l
w
o
o
d

M
o
d
e
l
s

Reaccin en la superficie controla
UAEMex/rnr
87
Casos limitantes
Reaccin irreversible
R y S se adsorben dbilmente o no se adsorben
) 1 )( 1 (
1 and 1
3
3
B B A A
B A B A
S S B B R R A A
P b P b
P P b b k
r
P b P b P b P b
+ +
=
>> + >> +
( )( )
S S B B R R A A
B A B A
P b P b P b P b
P P b b k
r
+ + + +
=
1 1
3
3
P
a
r
t

5
:

L
a
n
g
m
u
i
r
-
H
i
n
s
h
e
l
w
o
o
d

M
o
d
e
l
s

Reaccin en la superficie controla
UAEMex/rnr
88
Si P
A
es pequea y P
B
es grande
1 >> b
A
P
A
y 1 << b
B
P
B
r
3
= K
3
P
A

Si P
A
es grande y P
B
es pequea
1 << b
A
P
A
and 1 >> b
B
P
B
r
3
= K
3
P
B



Esto es diferente a la reaccin bimolecular cuando A y B
compiten por el mismo sitios y por ende ambos casos
deben distinguirse
P
a
r
t

5
:

L
a
n
g
m
u
i
r
-
H
i
n
s
h
e
l
w
o
o
d

M
o
d
e
l
s

Reaccin en la superficie controla
UAEMex/rnr
89
Un reactivo, dos productos
Considere que la siguiente reaccin,

A R + S

Ocurre en la fase gas (tambin podra ser lquida)

ejemplo: deshidrogenacin de un alcohol
CH
3
CH
2
CH
2
OH CH
3
CH
2
CHO + H
2

Ni
P
a
r
t

5
:

L
a
n
g
m
u
i
r
-
H
i
n
s
h
e
l
w
o
o
d

M
o
d
e
l
s

UAEMex/rnr
90
Mecanismo probable de reaccin:
1
2
3
4
A
(g)
+ A
k
-1

k
1

A + R + S
k
-2

k
2

R R
(g)
+
k
3

k
-3

S S
(g)
+
k
4

k
-4

= sitio activo
r
1
= k
1
P
A
u
V
- k
-1
u
A
r
2
= k
2
u
A
u
V
- k
-2
u
R
u
S
r
3
= k
-3
u
R
- k
3
P
R
u
V
r
4
= k
-4
u
S
- k
4
P
S
u
V
P
a
r
t

5
:

L
a
n
g
m
u
i
r
-
H
i
n
s
h
e
l
w
o
o
d

M
o
d
e
l
s

Un reactivo, dos productos
UAEMex/rnr
91
De (1), (3) y(4)
u
A
= b
A
P
A
u
V
donde b
A
= k
1
/k
-1
u
R
= b
R
P
R
u
V
donde b
R
= k
3
/k
-3
u
S
= b
S
P
S
u
V
donde b
S
= k
4
/k
-4
r
2
= k
2
u
A
u
V
- k
-2
u
R
u
S
Los otros pasos son rpidos y estn en equilibrio
1 = u
V
+ u
A
+ u
R
+ u
S
P
a
r
t

5
:

L
a
n
g
m
u
i
r
-
H
i
n
s
h
e
l
w
o
o
d

M
o
d
e
l
s

Reaccin en la superficie controla
UAEMex/rnr
92
( )
( )
2
2
2
2
2
1

1
S S R R A A
S R S R
S S R R A A
A A
P b P b P b
P P b b k
P b P b P b
P b k
r
+ + +

+ + +
=

r
2
= k
2
b
A
P
A
u
V
2
- k
-2
b
R
b
S
P
R
P
S
u
V
2

1 = u
V
+ u
A
+ u
R
+ u
S

= u
V
+ b
A
P
A
u
V
+ b
R
P
R
u
V
+ b
S
P
S
u
V
u
V
= 1/(1+ b
A
P
A
+ b
R
P
R
+ b
S
P
S
)
P
a
r
t

5
:

L
a
n
g
m
u
i
r
-
H
i
n
s
h
e
l
w
o
o
d

M
o
d
e
l
s

Reaccin en la superficie controla
UAEMex/rnr
93
Reaccin reversible
No podemos ignorar la reaccin reversible excepto en el
caso de que los datos cinticos correspondan a la
velocidad inicial de reaccin (la cantidad de productos
se considera despreciable)
asumiendo K
c
= k
2
/k
-2
, k
-2
= k
2
/K
c
( )
( )
( )
|
|
.
|

\
|
+ + +
=
+ + +

+ + +
=
c
S R S R A A
S S R R A A
S S R R A A c
S R S R
S S R R A A
A A
K
P P b b P b
P b P b P b
k
P b P b P b K
P P b b k
P b P b P b
P b k
r
2
2
2
2
2
2
2
1
1
1

P
a
r
t

5
:

L
a
n
g
m
u
i
r
-
H
i
n
s
h
e
l
w
o
o
d

M
o
d
e
l
s

UAEMex/rnr
94
Reaccin reversible
Esta ecuacin se puede simplificar como en los casos
anteriores.
( )
A c
S R
c
c
S R
A
S S R R A A
b K
b b
K
K
P P
P
P b P b P b
k
r
=
'
|
|
.
|

\
|
'

+ + +
=
where
1
2
2
2
P
a
r
t

5
:

L
a
n
g
m
u
i
r
-
H
i
n
s
h
e
l
w
o
o
d

M
o
d
e
l
s

UAEMex/rnr
95
Adsorcin es el paso controlante
de la velocidad
Esto quiere decir que el paso de reaccin es rpido y
por lo tanto el equilibrio termodinmico
adsorcin/desorcin no se alcanza aunque un estado
de pseudo-equilibrio si.
Considere nuevamente que la reaccin,

A R + S

occurre en la fase gaseosa (podra ser tambin la fase
lquida)

P
a
r
t

5
:

L
a
n
g
m
u
i
r
-
H
i
n
s
h
e
l
w
o
o
d

M
o
d
e
l
s

UAEMex/rnr
96
Mecanismo probable,:
1
2
3
4
A
(g)
+ A
k
-1

k
1

A + R + S
k
-2

k
2

R R
(g)
+
k
3

k
-3

S S
(g)
+
k
4

k
-4

= sitio activo
r
1
= k
1
P
A
u
V
- k
-1
u
A
r
2
= k
2
u
A
u
V
- k
-2
u
R
u
S
r
3
= k
-3
u
R
- k
3
P
R
u
V
r
4
= k
-4
u
S
- k
4
P
S
u
V
Adsorcin controla
P
a
r
t

5
:

L
a
n
g
m
u
i
r
-
H
i
n
s
h
e
l
w
o
o
d

M
o
d
e
l
s

UAEMex/rnr
97
De los pasos (3) y (4)
u
R
= b
R
P
R
u
V
donde b
R
= k
3
/k
-3
u
S
= b
S
P
S
u
V
donde b
S
= k
4
/k
-4
r
1
= k
1
P
A
u
V
- k
-1
u
A
Los otros pasos son rpidos y estn en equilibrio
1 = u
V
+ u
A
+ u
R
+ u
S
P
a
r
t

5
:

L
a
n
g
m
u
i
r
-
H
i
n
s
h
e
l
w
o
o
d

M
o
d
e
l
s

Adsorcin controla
UAEMex/rnr
98
Del paso (2),
k
2
u
A
u
V
= k
-2
u
R
u
S
V S R
V S R
S R
v
V
S R S R
V
S R
A
P P K
P P
K
b b
P P b b
K
k
k
u
u
u
u
u
u u
u
3
2
2
2
2
2
1
=
=
=
=

P
a
r
t

5
:

L
a
n
g
m
u
i
r
-
H
i
n
s
h
e
l
w
o
o
d

M
o
d
e
l
s

Adsorcin controla
UAEMex/rnr
99
( )
( )
S S R R S R
S R
S S R R S R
A
P b P b P P K
P P K k
P b P b P P K
P k
r
+ + +

+ + +
=

3
3 1
3
1
1
1

1
r
1
= k
1
P
A
u
V
- k
-1
K
3
P
R
P
S
u
V


1 = u
V
+ u
A
+ u
R
+ u
S

= u
V
+ K
3
P
R
P
S
u
V
+ b
R
P
R
u
V
+ b
S
P
S
u
V
u
V
= 1/(1+ K
3
P
R
P
S
+ b
R
P
R
+ b
S
P
S
)
P
a
r
t

5
:

L
a
n
g
m
u
i
r
-
H
i
n
s
h
e
l
w
o
o
d

M
o
d
e
l
s

Adsorcin controla
UAEMex/rnr
100
Casos limitantes
Reaccin ireversible
R y S se adsorben dbilmente o no se adsorben
( )
S S R R S R
A
P b P b P P K
P k
r
+ + +
=
3
1
1
1
1 >> K
3
P
R
P
S
+ b
R
P
R
+ b
S
P
S

r
1
= k
1
P
A
Primer
orden
P
a
r
t

5
:

L
a
n
g
m
u
i
r
-
H
i
n
s
h
e
l
w
o
o
d

M
o
d
e
l
s

Adsorcin controla
UAEMex/rnr
101
Nota: mecanismo de doble-sitio
R R
(g)
+
k
3

k
-3

A
(g)
+ A
k
-1

k
1

A + R +
k
-2

k
2




A R
2
2
2
2
2
) 1 ( ) 1 (
R R A A
R R
R R A A
A A
P b P b
P b k
P b P b
P b k
r
+ +

+ +
=

P
a
r
t

5
:

L
a
n
g
m
u
i
r
-
H
i
n
s
h
e
l
w
o
o
d

M
o
d
e
l
s

UAEMex/rnr
102
A
(g)
+ A
k
-1

k
1

A R
k
-2

k
2

R R
(g)
+
k
3

k
-3




Nota: compuestos inertes
Por ejemplo, solventes or nitrgeno en el aire usados en reacciones
de oxidacin
Si se adsorben deben incluirse en el modelo
Los dems pasos del mecanismo no cambian.:
Mas un paso adicional para la adsorcin del inerte,
I
(g)
+ I
k
-4

k
4


Por tanto, se necesita u
I
ya que: u
V
+ u
A
+ u
R
+ u
I
= 1
P
a
r
t

5
:

L
a
n
g
m
u
i
r
-
H
i
n
s
h
e
l
w
o
o
d

M
o
d
e
l
s

UAEMex/rnr
103
Nota: condiciones iniciales de reaccin
Una simplificacin comun es contar con datos a condiciones
iniciales de reaccin, en tal caso,
La cantidad de productos se considera despreciable (P
R

0)
Para una reaccin en fase gaseosa P
A
= presin total, H
Para un reaccin en fase lquida, usar la concentracin
inicial
Considere la velocidad inicial de reaccin, r
0
(i.e. P
R
0)
) 1 ( ) 1 (
2 2
2
R R A A
R R
R R A A
A A
P b P b
P b k
P b P b
P b k
r
+ +

+ +
=

P
a
r
t

5
:

L
a
n
g
m
u
i
r
-
H
i
n
s
h
e
l
w
o
o
d

M
o
d
e
l
s

UAEMex/rnr
104
Identificando el modelo correcto
Hidrgeno y Tolueno reaccionan sobre un catalizador
slido para obtener metano y benceno,

C
6
H
5
CH
3
+ H
2
C
6
H
6
+ CH
4
T H B M



*J. Papp, D. Kall & G. Schay, Journal of Catalysis, 23, 168-182 (1971)
P
a
r
t

5
:

L
a
n
g
m
u
i
r
-
H
i
n
s
h
e
l
w
o
o
d

M
o
d
e
l
s

UAEMex/rnr
105
( )( )
M M H H B B T T
H T H T
P b P b P b P b
P P b kb
r
+ + + +
=
1 1
( )
2
1
M M B B H H T T
H T H T
P b P b P b P b
P P b kb
r
+ + + +
=
( )
2
5 0
5 0
1
M M B B H H T T
H T H T
P b P b P b P b
P P b kb
r
+ + + +
=
.
.
B B T T
H T T
P b P b
P P kb
r
+ +
=
1
Modelo
Mecanismo Modelos cinticos propuestos a partir de
considerar la velocidad de reaccin como
limitante
(I)
T + T
H + H
T + H B + M
B B +
M M +
(II)
T + T
H
2
+ H
A + B R + S
B B +
M M +


(III)
T + T
T + H
(g)
B + M
(g)

B B +
(IV)
T +
1
T
1

H +
2
H
2

T
1
+ H
2
B
1
+ M
2

B
1
B +
1

M
2
M +
2

P
a
r
t

5
:

L
a
n
g
m
u
i
r
-
H
i
n
s
h
e
l
w
o
o
d

M
o
d
e
l
s

UAEMex/rnr
106
Si se toman datos de velocidad de reaccin inicial
(P
B
, P
M
0) y se arreglan las ecuaciones en forma
linealizada,e.g. Modelo (I):




Rearreglando
Sacando raz,
Combinando constantes
( )
( )
r
P P
cP bP a
r
P P
C P b P b
r
P P b kb
P b P b
P b P b
P P b kb
r
H T
H T
H T
H H T T
H T H T
H H T T
H H T T
H T H T
= + +
= + +
= + +
+ +
=
1
1
1
2
2
Identificando el modelo correcto

P
a
r
t

5
:

L
a
n
g
m
u
i
r
-
H
i
n
s
h
e
l
w
o
o
d

M
o
d
e
l
s

UAEMex/rnr
107
De manera similar para los otros modelos, las
ecuaciones de velocidad se pueden rearreglar para
obtener,
( )( )
r
P P
cP a bP a
r
P P
bP a
r
P P
cP bP a
H T
H T
H T
T
H T
H T
= + +
= +
= + +
(IV)
(III)
(II)
.
.
5 0
5 0
P
a
r
t

5
:

L
a
n
g
m
u
i
r
-
H
i
n
s
h
e
l
w
o
o
d

M
o
d
e
l
s

Identificando el modelo correcto

UAEMex/rnr
108
Identificando el modelo correcto
Si el Modelo (I) es correcto:
r
P P
cP bP a
H T
H T
= + +
Una grfica de vs P
T
a P
H
constante debe
dar una lnea recta
y
Una grfica de vs P
H
a P
T
constante debe
ser tambin una lnea recta
r P P
H T
r P P
H T
P
a
r
t

5
:

L
a
n
g
m
u
i
r
-
H
i
n
s
h
e
l
w
o
o
d

M
o
d
e
l
s

UAEMex/rnr
109
Si el Modelo (II) es correcto:
Una grfica vs P
T
a P
H
constante debe dar
una lnea recta
y
Una grfica de vs a P
T
constante
tambin debe dar una lnea recta
r P P
H T
5 0.
r P P
H T
5 0.
r
P P
cP bP a
H T
H T
5 0
5 0
.
.
(II) = + +
H
P
P
a
r
t

5
:

L
a
n
g
m
u
i
r
-
H
i
n
s
h
e
l
w
o
o
d

M
o
d
e
l
s

Identificando el modelo correcto

UAEMex/rnr
110
Si el Modelo (III) es correcto:
Una grfica de P
T
P
H
/r vs P
T
debe dar una lnea
recta
pero
Una grfica deP
T
P
H
/r vs P
H
a P
T
constante debe ser
independiente deP
H
r
P P
bP a
H T
T
= + (III)
P
a
r
t

5
:

L
a
n
g
m
u
i
r
-
H
i
n
s
h
e
l
w
o
o
d

M
o
d
e
l
s

Identificando el modelo correcto

UAEMex/rnr
111
Si el Modelo (IV) es correcto:
Una grfica P
T
P
H
/r vs P
T
a P
H
constante debe dar
una lnea recta
y
Una grfica de P
T
P
H
/r vsP
H
P
T
constante debe
tambin ser una lnea recta
( )( )
r
P P
cP a bP a
H T
H T
= + + (IV)
P
a
r
t

5
:

L
a
n
g
m
u
i
r
-
H
i
n
s
h
e
l
w
o
o
d

M
o
d
e
l
s

Identificando el modelo correcto

112
Identificando el modelo correcto
r P P
H T
r P P
H T
r P P
H T
5 0.
1
2
4
1
1
1
1
1
1
1
1
1
5
10
15
20
71.8
142.0
284.0
71.3
117.0
127.0
131.0
133.0
Hydrogen, P
H
Toluene, P
T

Partial Pressure [atm]
r 10
10

[mol/g
cat
.s]
UAEMex/rnr
113
Caso de estudio

Natividad et al
(2007), Fuel 86:1304
HOH
2
C C C CH
2
OH
2-butyne-1,4-diol
-
-
- - -

A
+H
2

+H
2

HOH
2
C CH
2
CH
2
CH
2
OH
butane-1,4-diol
- - -

HOH
2
C CH CH CH
2
OH
cis and/or trans-2-butene-1,4-diol
-
-
-
-
B
+H
2

-H
2
O
CH
3
-CH
2
-CH
2
-CHO
n-butyraldehyde
HOH
2
C-CH
2
-CH
2
-CHO
-hydroxybutyraldehyde
CH
2
-CH=CH-CH
2
OH
cis or trans-crotyl alcohol
+H
2
-H
2
O
CH
3
-CH
2
-CH
2
-CH
2
OH
n-butanol
+H
2
+H
2

-H
2
O
-H
2
O
+H
2

UAEMex/rnr
114
UAEMex/rnr
115
Modelos propuestos

UAEMex/rnr
116
Discriminacin entre modelos

1. Regresin no lineal para encontrar los parmetros
2. Calcular velocidad de reaccin a partir de los modelos
Propuestos
3. Minimizacin de la funcin,


4. Coeficiente de regresin
5. Matriz de correlacin

UAEMex/rnr
117
Modelo seleccionado

118
A group of students who were depressed by their low
marks in the Reactors and Catalysis exam decided to
pick up their spirits by making Prozac

(compound P).
After some busy days in the lab, they managed to make
compound A. They performed the final hydrogenation
step using a nickel catalyst at 130C.


N
H
Ph
F
3
C
Prozac

(P)

N
H
Ph
F
3
C
(A)
+ H
2

(H)
r =
kP
A
P
H
2

assuming that (i) hydrogen adsorbs dissociatively, (ii) the
overall reaction is irreversible and (iii) chemisorption of
compound A is rate limiting, use Langmuir-Hinshelwood
approaches to derive the above kinetic equation.

Q
u
e
s
t
i
o
n