Asignatura: Anlisis Qumico Grado: Bioqumica Curso acadmico: 2011/12

N. Campillo Seva

1. Generalidades 2. Curvas de valoracin

2.1. Factores que influyen en la forma de la curva de valoracin 2.2. Construccin de una curva de valoracin 2.3. Valoracin de una mezcla

1. Deteccin del punto final

3.A. Va instrumental 3.B. Mediante el empleo de indicadores qumicos: 3.B.1. Valoracin por el mtodo de Mohr 3.B.2. Valoracin por el mtodo de Volhard 3.B.3. Valoracin por el mtodo de Fajans

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1. GENERALIDADES
Equilibrios de solubilidad Equilibrios qumicos heterogneos Existen dos fases en contacto
Fase slida:
Compuesto qumico de composicin constante y frmula conocida

Fase lquida:
Disolucin acuosa que contiene iones

Cundo se emplean las reacciones de precipitacin?

Separacin qumica Identificacin de iones

Anlisis qumico cuantitativo

PROCEDIMIENTOS VOLUMTRICOS
3

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SOLUBILIDAD Y PRODUCTO DE SOLUBILIDAD Solubilidad (s) de un soluto (AB) en un disolvente dado: cantidad de soluto necesaria
para formar una disolucin saturada en una cantidad dada de disolvente. La solubilidad se expresa en unidades de concentracin y es un valor caracterstico y constante (a una temperatura fija) para cada especie qumica.

AB(s)

AB(ac)

A + + B-

K=

aA + aBaAB (s)

K ps =aA + aB-

Producto de solubilidad termodinmico

Dentro de los lmites de las disoluciones diluidas: actividad concentracin

Kps = [A+] [B-]

Producto de solubilidad

Producto de las concentraciones de los iones de un slido poco soluble en una disolucin saturada, elevadas a una potencia igual a su coeficiente estequiomtrico
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De forma general,

AmBn(s)

mAn+ + nBm-

Kps = [An+]m [Bm-]n

Condiciones de precipitacin y disolucin: [An+]m [Bm-]n > Kps [An+]m [Bm-]n = Kps [An+]m [Bm-]n < Kps
Condicin de precipitacin. Disolucin sobresaturada.

Condicin de equilibrio. Disolucin saturada.

Condicin de disolucin. Disolucin insaturada.

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Factores que afectan a la solubilidad de los precipitados

Temperatura Naturaleza del disolvente Factores cristalogrficos o morfolgicos: tamao de partcula, grado de hidratacin, envejecimiento. Presencia de electrolitos:
Electrolito inerte: Efecto salino Electrolito no inerte: Efecto del in comn

Influencia de otros equilibrios inicos

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mAn+ + nBm[An+]m[Bm-]n

AmBn (s)

Keq= 1/K ps

Kps=

Pocas reacciones cumplen simultneamente estos requisitos

Las aplicaciones de este tipo de volumetras son muy limitadas: Reactivo valorante ms empleado: AgNO3 para X-, CN-, SCN-, CNO-, R-SH, S2-, SO42-...
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2. CURVAS DE VALORACIN
mAn+ + nBmpX = - log [Bm-] Ag+ + ClpCl- = - log [Cl-] AmBn(s) AgCl(s)
pB

Curva de valoracin de la especie Bm- con An+ como valorante

14 12 10 8 6 4 2 0

Punto de equivalencia

Representando volumen de reactivo valorante frente a pAnalito: El salto en el pto de equivalencia es ms perceptible

0,0

2,5

5,0

7,5

10,0

12,5

15,0

17,5

20,0

V (valorante), mL
Zona de pre-equivalencia: Zona de post(Exceso de analito) equivalencia
(Exceso de valorante)

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2.1. FACTORES QUE INFLUYEN EN LA FORMA DE LA CURVA DE VALORACIN Kps Concentraciones de las disoluciones de reactivo valorante y de analito Efecto de la constante del producto de solubilidad del precipitado
Valoracin de 25 mL de X- (Cl-, Br- y I-) 0,1 M con Ag+ 0,05 M
AgI es la especie ms insoluble
Br- (Kps = 5,0 10-13)

I- (Kps = 8,3 10-17)

AgCl es la especie de mayor solubilidad

Cl- (Kps = 1,8 10-10)

Puntos de equivalencia

F1 N. Campillo Seva

Efecto de la concentracin de analito y reactivo valorante

pX

Mayor concentracin de X en la disolucin problema

[X]=0,01 M

Menor concentracin de X en la disolucin problema

[X]=0,1 M
V (AgNO3), mL

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Regin de exceso de I0,1 M I0,01 M I-

Regin de exceso de Ag+

Otro ej. para visualizar el efecto de la dilucin de los reactivos

0,001 M I-

25 mL de I 0,1M con Ag 0,05M

+

Punto de equivalencia

25 mL de I- 0,01M con Ag+ 0,005M

0,01 M I-

0,001 M I-

25 mL de I- 0,001M con Ag+ 0,0005M

0,1 M I-

F1 N. Campillo Seva

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2.2. Construccin de una curva de valoracin

Ejemplo: Valoracin de 50 mL de NaCl aproximadamente 0,1 M con una disolucin de AgNO3 0,1000 M 1. Reaccin qumica de valoracin: Ag+ + Cl- AgCl(s)

Kps AgCl = 1,78 10-10

2. Clculo del volumen de valorante en el punto de equivalencia: 50 mL 3. Establecimiento de los puntos donde calcularemos pCl: - Punto inicial: V(AgNO3) = 0 - Antes del punto de equivalencia: Ej: V(AgNO3)= 10 mL V(AgNO3)= 49,99 mL - Punto de equivalencia: V(AgNO3 )= 50 mL - Tras el punto de equivalencia: Ej: V(AgNO3) = 50,5 mL V(AgNO3) = 60 mL
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 Punto inicial: Volumen de valorante agregado al medio de valoracin igual a 0

[Cl - ] = 50 g0,1 50 = 0,1 M

pCl = 1,0

Antes del punto de equivalencia: V(AgNO3)= 10 mL

En este punto ya ha comenzado a precipitar el AgCl de acuerdo con la reaccin de valoracin y la concentracin total de cloruro se calcula segn la ecuacin:

[Cl-] = [Cl-]sin valorar + [Cl-]por solubilidad del AgCl

[Cl - ]sin valorar =

siendo [Cl-]sin valorar >> [Cl-]por solubilidad del AgCl

milimoles totales - milimoles precipitados como AgCl Volumen total (mL)

+

50 g0,1 -10 g0,1 50 + 10

[Cl ]por solubilidad = [ Ag ] =

K ps AgCl [Cl ]

- 50 g0,1-10 g0,1 K ps [Cl ] = + 50 + 10 [Cl ]

[Cl - ] =

50 g0,1 - 10 g0,1 50 + 10

[Cl-] = 0,067 M

pCl = 1,18

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 Antes del punto de equivalencia: V(AgNO3)= 49,99 mL

50 g0,1 - 49, 99 g0,1 1, 78 g 10 [Cl ] = + 50 + 49, 99 [Cl ] 10

Valor correcto
pCl = 4,72

[Cl-] = 1,92 10-5 M

Si despreciamos 2 trmino de la ecuacin:

- 50 g0,1- 49, 99 g0,1 [Cl ] = 50 + 49, 99

Valor incorrecto
pCl = 5,0

[Cl-] = 1,0 10-5 M

Para volmenes muy cercanos al del punto de equivalencia, la cantidad de Cl - presente en la disolucin, como consecuencia de la solubilidad del precipitado ,puede ser apreciable respecto de la que queda de Cl- sin valorar

En el punto de equivalencia: V(AgNO3)= 50 mL

Todo el Cl- ha sido precipitado como AgCl, as que el Cl - que existe en disolucin es producto de la disociacin del AgCl precipitado, gobernada por su K ps

[Cl-] = [Ag+] = (Kps)1/2 = 1,34 10-5

pCl = 4,87

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 Tras el punto de equivalencia: V(AgNO3) = 60 mL

En esta regin existe exceso de Ag+, todo el Cl- ha precipitado como AgCl. El Cl - en disolucin aparece por solubilidad del precipitado. [ Ag + ]exceso = milimoles agregados tras el punto de equivalencia 10 g0,1 = = 0, 0167 M Volumen total (mL) 60

[Cl ] =

K ps AgCl [ Ag ]
+

1,78 g 1010 8 = =1, 07 g 10 M 0,0167

10

pCl = 7,97

Curva de valoracin:
50 mL de NaCl 0,1 M con una disolucin de AgNO3 0,1000 M
pCl

0 0 10 20 30 40 50 60 70 Volumen Ag+, mL

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Siguiendo con el mismo ejemplo: Valoracin de 50 mL de NaCl aproximadamente 0,1 M con una disolucin de AgNO3 0,1000 M

Representacin de pAg frente al volumen de Ag+ Punto inicial: Volumen de valorante agregado al medio de valoracin igual a 0.
No es posible calcular pAg

Antes del punto de equivalencia: V(AgNO3)= 10 mL

[Cl ] = 50 g0,1 -10 g0,1 50 + 10 = 0, 0667 M
K ps AgCl 1,78 g 1010 [ Ag ] = = M 0,0667 [Cl ]
+

pAg = 8,57

En el punto de equivalencia: V(AgNO3)= 50 mL

[Cl-] = [Ag+] = (Kps)1/2 = 1,34 10-5 M pAg = pCl = 4,87

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 Tras el punto de equivalencia: V(AgNO3) = 60 mL

[ Ag + ]exceso = milimoles agregados tras el punto de equivalencia 10 g0,1 = = 9, 09 g 10 3 M Volumen total (mL) 110

9 8 7 6 5

pAg = 2,04

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pAg

4 3 2 1 0 10 20 30 40 50 60 70 80

Volumen Ag+, mL

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2.3. Valoracin de una mezcla

n general, mediante volumetras de precipitacin es posible el nlisis simultneo de mezclas de iones. Ej. Mezcla de haluros:
Kps (AgI) = 8,31 10-17 Kps (AgBr) = 5,25 10-13
AgI es el ms insoluble
La estequiometra de los precipitados que se van a formar es la misma

pAg

16

Precipita AgI en 1er lugar

12

Punto de equivalencia de AgI: pAg=10,1 ha comenzado a precipitar AgBr

Punto de equivalencia de AgBr: pAg = 6,20

100
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200

Volumen AgNO3( mL)

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Regin de la curva donde pAg+ est controlado por el exceso de I-

Regin de la curva donde pAg+ est controlado por el exceso de Cl-

Fig. 7.8 Harris

40 mL de I- 0,0502M y Cl- 0,05M con Ag+ 0,0845 M

Punto final de I-

20 mL de I- 0,1004 M con Ag+ 0,0845 M

Punto final de Cl-

F1

Detalle de la regin del 1er punto de equivalencia (a) 19

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3. DETECCIN DEL PUNTO FINAL 3.A. Va instrumental

emplo 1: Potenciometra
responde directamente a la Electrodo selectivo de Ag+ concentracin de Ag+ e indirectamente a la de ClE medido = cte + 0,059 log [Ag+] E medido = cte + 0,059 log KPS/[Cl-]

so de Electrodos Selectivos de Iones (ESI):

Al potencimetro

Entrada de aire Alambre de Ag

Disolucin acuosa saturada de KCl y AgCl

Pasta de AgCl KCl slido con AgCl

Ejemplo 2: Turbidimetra Determinacin de SO42empleando Ba2+ como valorante

Contacto con la disolucin externa

F1

Posibilidad de registrar la curva de valoracin de forma automtica

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3.B. Mediante el empleo de indicadores qumicos - Por formacin de un compuesto

coloreado

- Mtodo de Mohr: Determinacin de Cl- y Br- Mtodo de Volhard: - Determinacin directa

de Ag+

- Empleando indicadores de adsorcin haluros

- Mtodo de Fajans
Ag+ + X-

- Determinacin indirecta de

En cualquier caso la reaccin volumtrica es una argentometra: AgX(s)

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.B.1. Valoracin por el mtodo de Mohr

Reacciones qumicas implicadas + Reaccin de valoracin: Ag + Cl
AgCl(s) 2 Ag+ + CrO42- Ag2CrO4(s) Blanco Rojo

Reaccin indicadora del punto final:

Reactivo valorante: Ag+

F1

Ks (AgCl) = 1,8 10-10

En el punto de equivalencia: [Ag+] = Kps(AgCl) = 1,34 10-5 M

Indicador: CrO42F2

Ks (Ag2CrO4) = 1,2 10-12

Qu concentracin de indicador es necesaria para formar el precipitado rojo? [CrO42-] = 6,7 10-3 M Disolucin amarilla intensamente coloreada Difcil observar el precipitado rojo

Analito: ClConclusin:

7 < pH < 10

Exceso de Ag+ en el punto final que se corrige con la valoracin de un blanco.

Se usa [CrO42-] < 6,7 10-3 M

pH adecuado: Si pH > 10, Ag precipita como AgOH antes que como Ag2CrO4 saturando Si pH < 7, Ag2CrO4 se solubiliza al protonarse los iones CrO42- con NaHCO3
+

mtodo tambin es aplicable para la determinacin de Br - y CN- pero no para I-

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B.2. Valoracin por el mtodo de Volhard

Determinacin directa de Ag+
En el punto final: Formacin de un complejo soluble coloreado

Reactivo valorante: SCNF1

Reaccin de valoracin:

Ag+ + SCN- AgSCN(s) Indicador: Fe3+

F2

Reaccin indicadora del punto final:

Fe3+ + SCN- FeSCN2+

Disolucin de analito (Ag+)

Importante: Disolucin de valoracin de pH cido (0,1-1 M) para evitar la formacin de FeOH2+ y Fe(OH)2+

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B.2. Valoracin por el mtodo de Volhard

Determinacin indirecta de halogenuros Reacciones qumicas:
F1

Reactivo valorante: SCN-

X- + Ag+exceso Ag+sobrante+ SCNFe3+ + SCN-

AgX(s) + Ag+sobrante AgSCN(s) FeSCN2+ (rojo)

Indicador: Fe3+
F2

Disolucin de analito (X-) + exceso conocido de AgNO3

ojo!: Ks(AgCl) = 10-9,7 Ks(AgSCN) = 10-12

podra producirse reaccin de desplazamiento:

AgCl(s) + SCN-

AgSCN(s) + Cl-

Se evita: separando el AgCl obtenido por filtracin y lavndolo escrupulosamente, para que quede exento de Ag+. No es necesaria la filtracin en las determinaciones de otros haluros
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B.3. Valoracin por el mtodo de Fajans

Indicadores de adsorcin: compuestos orgnicos con tendencia a ser adsorbidos en la superficie del slido racin por precipitacin. Pueden tener carcter aninico o catinico.

Aninicos

Catinicos

F1

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B.3. Valoracin por el mtodo de Fajans

Deteccin del punto final: Aparicin o desaparicin de un color en la superficie del precipitado, implicando adsorcin o desorcin del indicador. El indicador no precipita, sufre un proceso fsico de adsorcin o desorcin.

Ejemplo: Antes del punto de equivalencia: Reactivo valorante: Ag+

Cl
-

Cl-

Cl-

Cl- AgCl ClCl- Cl-

F1

En el punto AgCl de equivalencia: Indicador: fluorescena Fluo

F2

Disolucin verdoso-amarillenta debido a la forma aninica del indicador

Analito: Cl-

Este mtodo tambin es aplicable para la de Br-, I-, SCN-, Fe(CN)64-

Fluo + resc +Ag Ag Tras el punto eina + de equivalencia: to- Ag+ AgCl Ag Fluo resc Fluo + Ag eina resc Ag+Ag+ Fluo todeterminacin eina Fluo resc toresc eina eina toto-

resc eina to-

Fluo resc eina to-

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Mtodos de Fajans no argentomtricos

Analito FZn2+ SO42Hg22+ PO43-, C2O42Valorante / Producto de la reaccin /Indicador Th(NO3)4 / Precipita ThF4 / Rojo de alizarina Ferrocianuro potsico / K2Zn3[Fe(CN)6]2 / Difenilamina Ba(OH)2 / BaSO4 / Rojo de alizarina NaCl / Hg2Cl2 / Azul de bromofenol Pb(CH3CO2)2 / Pb3(PO4)2 / Dibromofluorescena Pb(CH3CO2)2 / PbC2O4 / Fluorescena

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CRDITOS DE LAS ILUSTRACIONES PICTURES COPYRIGHTS

-Logo Portada OCW-UM. Autor: Universidad de Murcia. Direccin web: http://ocw.um.es. -Pgina 4, flechas de equilibrio. Direccin web: http://commons.wikimedia.org/wiki/Category:Arrows_for_chemical_reactions -Pgina 9, F1. Fuente: Quantitative Chemical Analysis, Seventh Edition, 2007 W.H. Freeman and Company. -Pgina 11, F1. Fuente: Quantitative Chemical Analysis, Seventh Edition, 2007 W.H. Freeman and Company. -Pgina 20, F1. Fuente: Quantitative Chemical Analysis, Seventh Edition, 2007 W.H. Freeman and Company. -Pgina 22, 23, 24 y 26, F1. Autor: Mysid (original by Quantockgoblin. Direccin web: http://commons.wikimedia.org/wiki/File:burette.svg -Pgina 22, 23, 24 y 26, F2. Direccin web: http://commons.wikimedia.org/wiki/File:Chemistry_flask_matthew_02.svg. -Pgina 25, F1. Direccin web: http://www.iq.uva.es/analitica/Auxiliar/aux42.htm

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