Cintica

La cintica estudia la velocidad a la que

suceden los procesos qumicos.
Adems de la informacin acerca de la
velocidad a la que suceden las reacciones, la
cintica tambin puede dar idea del
mecanismo de reaccin (cmo sucede
exactamente la reaccin).
La velocidad de reaccin es el cambio de la concentracin de
un reactante o un producto por unidad de tiempo (M/s).

A B
V = -
A[A]
At
V=
A[B]
At
A[A] = Cambio de concentracin en A
respecto a un periodo de tiempo At.
A[B] = Cambio de concentracin en B
respecto a un periodo de tiempo t.
Porque [A] decrece con el tiempo, A[A] es negativo.
13.1
Cintica qumica
A B
13.1
V = -
A[A]
At
V =
A[B]
At
Tiempo
Br
2
(ac) + HCOOH (ac) 2Br
-
(ac) + 2H
+
(ac) + CO
2
(g)
Tiempo
13.1
Br
2
(ac) + HCOOH (ac) 2Br
-
(ac) + 2H
+
(ac) + CO
2
(g)
Velocidad promedio= -
A[Br
2
]
At
= -
[Br
2
]
final
[Br
2
]
inicial

t
final
- t
inicial

Pendiente de
la tangente
Pendiente de
la tangente
Velocidad instantnea =Velocidad en un tiempo especfico
13.1.
Pendiente
de
la tangente
Velocidad o [Br
2
]
Velocidad = k [Br
2
]
k =
V
[Br
2
]
13.1
=Velocidad cte.
= 3.50 x 10
-3
s
-1

Velocidades de reaccin y
estequiometra
Qu pasa si la relacin no es 1:1?
2 HI(g) H
2
(g) + I
2
(g)
En tal caso,
Velocidad =
1
2
A[HI]
At
=
A[I
2
]
At
Velocidad de reaccin y
Estequiometra

Generalizando para cualquier ecuacin

aA + bB cC + dD (1)


Velocidad = -
| |
=
A
A
t
A
a
1
-
| |
=
A
A
t
B
b
1 | |
=
A
A
t
C
c
1 | |
t
D
d A
A 1

Ejercicio
Cul es la relacin entre la velocidad de desaparicin
del ozono y la velocidad de aparicin del oxgeno en la
ecuacin?
2 O3 (g) 3 O2
Si la velocidad de aparicin de O2 A|O2|/At es de 6 x
10-5 M/s en un instante determinado cul es el valor
de la velocidad de aparicin de O3, -A|O3|/At en ese
momento?
Ejercicio
La descomposin del N2O5 se lleva a cabo conforme a
la siguiente reaccin
2N2O5 4NO2 + O2
Si la descomposicin del N2O5 en un instante
determinado en un recipiente de reaccin es de 4,2 x
10-7 M/s Cul es la velocidad de aparicin de
a) NO2 b) O2
Concentracin y velocidad
Puede obtenerse informacin acerca de la velocidad
de una reaccin observando cmo cambia la
reaccin cuando cambia la concentracin.
Concentracin y velocidad
Si se comparan los experimentos 1 y 2, se observa
que cuando se duplica [NH
4
+
], la velocidad
inicial se duplica.
NH
4
+
(ac) + NO
2

(ac) N
2
(g) + 2 H
2
O(l)
Concentracin y velocidad
Asimismo, cuando se comparan los
experimentos 5 y 6, se observa que cuando se
duplica [NO
2

], la velocidad inicial se duplica.

NH
4
+
(ac) + NO
2

(ac) N
2
(g) + 2 H
2
O(l)
Concentracin y velocidad
Esto significa que:
Velocidad [NH
4
+
]
Velocidad [NO
2

]
Velocidad [NH
+
] [NO
2

]
Lo cual, cuando se escribe como una ecuacin
se vuelve:
Velocidad = k [NH
4
+
] [NO
2

]
A esta ecuacin se le llama ley de velocidad,
y k es la constante de velocidad.
Por lo tanto,
Leyes de velocidad
Una ley de velocidad muestra la relacin entre la
velocidad de la reaccin y las concentraciones de los
reactivos.
Los exponentes indican el orden de la reaccin con
respecto de cada reactivo.
Dado que la ley de velocidad es:
Velocidad = k [NH
4
+
] [NO
2

]
La reaccin es:
de primer orden en [NH
4
+
] y
de primer orden en [NO
2

].
Leyes de velocidad
Velocidad = k [NH
4
+
] [NO
2

]

El orden general de la reaccin puede
encontrarse adicionando los exponentes de
los reactivos en la ley de velocidad.
Esta reaccin es de segundo orden general.
Exponentes de la ecuacin de
Velocidad
Los exponentes determinan el orden de reaccin con respecto a los
reactivos y la suma de ellos establece el orden general de reaccin.

Si la concentracin vara y no se ve afectada la velocidad, la
reaccin es de orden 0
Si la concentracin vara y la velocidad vara en la misma
proporcin, la reaccin es de orden 1
Si la concentracin se duplica y la velocidad vara en una
proporcin de 2
2
, la reaccin es de orden 2
Si la concentracin se triplica y la velocidad vara en una
proporcin de 3
2
es de orden 3

Para V =

El orden general de reaccin es 2
Ejercicio
Se midi la velocidad inicial de la reaccin A + B C con
diversas concentraciones iniciales de A y B siendo los resultados
los siguientes




Con base en estos datos determine
A) ecuacin de velocidad de la reaccin
B) la magnitud de la constante de velocidad
C) la velocidad de reaccin cuando |A| = 0,05M y |B| = 0,1M
Experimento |A| (M) |B| (M) Velocidad inicial (M/s)
1 0,1 0,1 4 x 10 -5
2 0,1 0,2 4 x 10-5
3 0,2 0,1 16 x 10-5
Ejercicio
Se midieron los datos siguientes de la reaccin del xido ntrico
con hidrgeno:

2NO(g) + 2H2(g) N2(g) + 2H2O(g)







a) Determine la ecuacin de velocidad de esta reaccin
b) Calcule la constante de velocidad
c) Calcule la velocidad cuando |NO|=0,05M y |H2|=0,150M
Experimento |NO| (M) |H2| (M) Velocidad
inicial (M/s)
1 0,1 0,1 1,23 x 10-3
2 0,1 0,2 2,46 x 10-3
3 0,2 0,1 4,92 x 10-3
Factores que afectan la velocidad
de reaccin
Naturaleza de los reactivos
Cambios de concentracin
Cambios de temperatura
Presencia de un catalizador

Efecto de la Naturaleza de los
reactivos
Cuando una o todas las sustancias que se
combinan se hallan en estado slido, la
velocidad de reaccin depende de la
superficie expuesta en la reaccin. Cuando
los slidos estn molidos o en granos,
aumenta la superficie de contacto y por
consiguiente, aumenta la posibilidad de
choque y la reaccin es ms veloz.
Lo mismo ocurre cuando las sustancias
reaccionantes no son miscibles entre s,
como por ejemplo, en la hidrlisis neutra de
un aceite, se hace reaccionar ste con agua,
para lograrlo, el agua de la parte inferior
(recordemos que el aceite es ms liviano que
el agua) se recircula hacia la parte superior
rocindola sobre la superficie del aceite.
Otro ejemplo sera el de un kilo de viruta de
madera, que se quema ms rpido que un
tronco de un kilo de masa.
Efecto del Cambio de la
Concentracin
Una forma de estudiar el efecto de la
concentracin en la velocidad de reaccin
consiste en establecer cmo depende la
velocidad al comienzo de la reaccin
(velocidad inicial) de las concentraciones de
partida
La dependencia de la concentracin se
expresa:
V = k |R|

Para la reaccin (1)

V = (2)

Donde:
K es la constante de velocidad
m y n determinan el orden de reaccin (son nmeros enteros
pequeos 0, 1, 2.)

| | | |
n m
B A k

La constante de velocidad y sus
unidades
De lo expuesto anteriormente (2) se deduce que k
depende del orden de reaccin

Si Velocidad se expresa en M/s y Concentracin en M

Para una reaccin de primer orden: k= V/|A| s
-1

Para una reaccin de segundo orden: k = V/|A|
2
M
-1
s
-1

Para una reaccin de tercer orden: k = V/|A|
2
|B| M
-2
s
-
1


Reaccin de Primer Orden
Es la que depende de la concentracin de uno de sus reactivos
elevado a la primera potencia
Para una reaccin del tipo A Productos

Velocidad = - = k

Si relacionamos la concentracin de A al comienzo de la reaccin |A|
0
con su
concentracin en cualquier otro tiempo t, |A|
t





La ecuacin tambin se puede ordenar

+ + +
Dnde Y = mx + b

| |
t
A
A
A
| | A

| | | | kt A A
t
=
0
ln ln
| |
| |
kt
A
A
t
=
0
ln
| | | |
0
ln ln A kt A
t
+ =
Ejercicio
La constante de velocidad de primer orden de la
descomposicin de cierto insecticida en agua a 12C es
de 1,45 ao
-1
. Cierta cantidad de este insecticida es
arrastrada a un lago el 1 de junio y alcanza una
concentracin de 5 x 10-
7
g/cc de agua. Suponga que la
temperatura media del lago es 12C . Calcular
a) Cul es la concentracin del insecticida el 1 de
junio del ao siguiente
b) Cunto tiempo tardar la concentracin del
insecticida en descender a 3,0 x 10-
7
g/cc
Considere el proceso en el
que el isonitrilo de metilo
se convierte en acetonitrilo
CH
3
NC CH
3
CN
Se obtuvieron estos
datos para esta
reaccin a 198.9 C.
CH
3
NC CH
3
CN
Cuando ln P se grafica como una funcin del
tiempo, resulta una lnea recta.
Por lo tanto,
El proceso es de primer orden.
k es el negativo de la pendiente: 5.1 10
5
s
1
.
Reacciones de Segundo Orden
Es aquella cuya velocidad depende de la concentracin de un
reactivo elevada a la segunda potencia o de las concentraciones
de dos reactivos diferentes, cada una elevada a la primera
potencia.

Velocidad =

Si relacionamos la concentracin de A al comienzo de la reaccin
|A|
0
con su concentracin en cualquier otro tiempo t, |A|
t




+ + +
Dnde Y = mx + b

| |
| |
2
A k
t
A
=
A
A

| | | |
0
1 1
A
kt
A
t
+ =
Ejercicio
Se obtuvieron los siguientes datos de la descomposicin
en fase gaseosa de dixido de nitrgeno a 300C,
NO2(g) NO(g) + O2(g)





Determinar el orden de la reaccin con respecto a NO2
Tiempo (s) |NO2| (M)
0 0,01000
50 0,00787
100 0,00649
200 0,00481
300 0,00380
Vida media
Vida media se define
como el tiempo
requerido para que
reaccione la mitad de
un reactivo.
Debido a que t
1/2
en
[A] es la mitad de [A]
original
[A]
t
= 0.5 [A]
0
.
Vida media
Para un proceso de primer orden, esto es:
0.5 [A]
0

[A]
0

ln = kt
1/2

ln 0.5 = kt
1/2
0.693 = kt
1/2
= t
1/2

0.693
k
NOTA: Por tanto, para un proceso de primer orden la vida
media no depende de [A]
0
.
Vida media
Para un proceso de segundo orden:
1
0.5 [A]
0

= kt
1/2
+
1
[A]
0

2
[A]
0

= kt
1/2
+
1
[A]
0

2 1
[A]
0

= kt
1/2

1
[A]
0

=
= t
1/2

1
k[A]
0

Resumen de la cintica de las reacciones de orden
cero, orden uno y orden dos
Orden Ley de velocidad
Tiempo de
concentracin

Vida media
0
1
2
V = k
V = k [A]
V = k [A]
2

ln[A] = ln[A]
0
- kt
1
[A]
=
1
[A]
0

+ kt
[A] = [A]
0
- kt
t

ln2
k
=
t

=
[A]
0

2k
t

=
1
k[A]
0

13.3

Efecto de la Temperatura

La velocidad de casi todas las reacciones cambia por efecto
de la temperatura.

Cuando dos molculas interaccionan, parte de la energa
cintica se convierte en energa vibracional. Si la energa es
muy grande, las molculas comenzarn a vibrar fuertemente,
con lo cual algunos enlaces se rompern. El rompimiento de
los enlaces es el primer paso para que se produzca una
reaccin. Pero que pasa si la energa es pequea? o muy
grande?


Esto depende de las
molculas que deben
reaccionar, pero siempre
ser necesaria una
cantidad mnima de
energa para que la
reaccin se produzca; a
esa energa se la llama
Energa de activacin
Reaccin exotrmica Reaccin endotrmica
La energa de activacin (E
a
) es la energa mnima requerida para iniciar una
reaccin.
13.4
A + B AB C + D
+
+
El modelo de colisiones hace fcil entender el efecto de la
temperatura en la velocidad de reaccin, porque al aumentar la
temperatura aumenta la energa cintica de las molculas y con
ello se aumenta la posibilidad de que se supere la energa de
activacin durante la colisin.

El concepto de energa de activacin fue concebido a finales del
siglo XIX por el qumico sueco Svante Arrhenius, quien demostr
que la constante de velocidad para una reaccin vara con la
temperatura de acuerdo a la siguiente expresin conocida como la
Ecuacin de Arrhenius

RT
Ea
Ae k

=
Donde: Ea es la energa de activacin
R es la constante de los gases
T es la temperatura absoluta
e es la base de los logaritmos naturales
A es el nmero de choques entre las partculas reaccionantes
Si obtenemos el logaritmo para cada lado de la igualdad, nos
queda:

A
RT
Ea
k ln ln + =
Ecuacin que puede identificarse con la ecuacin de una recta
Ejercicio
La tabla siguiente muestra las constantes de velocidad
del reacomodo del metil isonitrilo a diversas
temperaturas




En base a estos datos, calcule la energa de activacin
de la reaccin
Cul es el valor de la constante de velocidad a 430C
Temperatura (C) k (s
-1
)
189,7 2,52 x 10-5
198,9 5,25 x 10-5
230,3 6,30 x 10-4
251,2 3,16 x 10-3
Efecto de los catalizadores

Un catalizador es una sustancia
que modifica la velocidad de
una reaccin, sin que sufra un
cambio qumico permanente y
sin consumirse durante la
misma
Su presencia en muchos casos
disminuye la necesidad de altas
temperaturas y altas presiones
en procesos industriales, razn
por lo que actualmente se
hacen grandes inversiones de
dinero en estudios, buscando
ms y mejores catalizadores.

Catlisis
Una forma en la
que un catalizador
puede acelerar una
reaccin es juntar
los reactivos y
ayudar a que se
rompan los
enlaces.
Existen dos tipos de catlisis: homognea y
heterognea.
En la catlisis homognea todas las sustancias
(reactivos, productos y catalizadores) estn en el
mismo estado fsico. En la heterognea en cambio el
catalizador es una sustancia slida y las dems
sustancias estn en otros estados fsicos.
Tipos de catlisis
Temperatura y velocidad
Por lo general, a medida
que aumenta la
temperatura, aumenta la
velocidad de la reaccin.
Esto se debe a que k
depende de la temperatura.
Modelo de colisiones
En una reaccin qumica, se rompen enlaces y se
forman nuevos enlaces.
Las molculas slo pueden reaccionar si colisionan
entre s.
Modelo de colisiones
Las molculas deben colisionar con la
orientacin correcta y con la energa suficiente
para ocasionar la ruptura y formacin de enlaces.
Energa de activacin
En otras palabras, se requiere una cantidad mnima de
energa para la reaccin: energa de activacin, E
a
.
Al igual que la pelota no puede subir la colina si no rueda
hacia arriba con la suficiente energa, una reaccin no puede
ocurrir a menos que las molculas posean suficiente energa
para superar la barrera de la energa de activacin.
Cintica
qumica
Diagramas coordinados
de la reaccin
Es de ayuda
visualizar los
cambios de energa
durante un proceso
en un diagrama
coordinado de la
reaccin como ste
para el reacomodo
del isonitrilo de
metilo.
Cintica
qumica
Diagramas coordinados
de la reaccin
El diagrama muestra la
energa de los reactivos y
productos (y, por lo tanto,
AE).
El punto alto en el
diagrama es el estado de
transicin.
A la especie presente en el estado de transicin se le
llama complejo activado.
El espacio de energa entre los reactivos y el complejo
activado es la barrera de la energa de activacin.
Cintica
qumica
Distribuciones de
MaxwellBoltzmann
La temperatura se
define como una
medida de la energa
cintica promedio de
las molculas en una
muestra.
A cualquier temperatura existe una distribucin
amplia de las energas cinticas.
Cintica
qumica
Distribuciones de
MaxwellBoltzmann
A medida que
aumenta la
temperatura, la curva
se aplana y ampla.
Por tanto, a
temperaturas ms
altas, una gran
poblacin de
molculas tiene mayor
energa.
Cintica
qumica
Distribuciones de
MaxwellBoltzmann
Si la lnea punteada representa la energa de
activacin, entonces a medida que la temperatura
aumente, aumentar la fraccin de molculas que
puedan superar la barrera de la energa de activacin.
Como resultado, la
velocidad de la
reaccin aumenta.
Cintica
qumica
Distribuciones de
MaxwellBoltzmann
Esta fraccin de molculas puede determinarse a travs de
la expresin:

donde R es la constante del gas y T es la temperatura Kelvin.
f = e
-E
a
RT
La ecuacin de Arrhenius
Svante Arrhenius desarroll una relacin matemtica
entre k y E
a
:

k = A e

donde A es el factor de frecuencia; un nmero que
representa la probabilidad de que las colisiones sucedan
con la orientacin apropiada para la reaccin.
-E
a
RT
La ecuacin de Arrhenius
Al sacar el logaritmo
natural de ambos lados,
la ecuacin se convierte
en:
ln k = - ( ) + ln A

1
T
y = m x + b
Por lo tanto, si se determina k de forma experimental
a varias temperaturas, E
a
puede calcularse a partir de
la pendiente de la grfica de ln k frente a .
E
a

R

1
T
Mecanismos de reaccin
A la secuencia de eventos que describen el
proceso real por el cual los reactivos se
convierten en productos se le llama
mecanismo de reaccin.
Mecanismos de reaccin
Las reacciones pueden suceder a travs de
una o de varias etapas.
A cada uno de estos procesos se le llama
reaccin elemental o proceso elemental.
Mecanismos de reaccin
La molecularidad de un proceso indica cuntas
molculas estn involucradas en el proceso.
Mecanismos multietapas
En un proceso multietapas una de las etapas
ser ms lenta que las otras.
La reaccin general no puede suceder ms
rpidamente que su etapa determinante de la
velocidad ms lenta.
Etapa inicial lenta
La ley de velocidad para esta reaccin se encontr de
forma experimental como:
Velocidad = k [NO
2
]
2

El CO es necesario para que suceda esta reaccin, pero la
velocidad de la reaccin no depende de su concentracin.
Esto sugiere que la reaccin sucede en dos etapas.
NO
2
(g) + CO (g) NO (g) + CO
2
(g)
Etapa inicial lenta
Un mecanismo propuesto para esta reaccin es:
Etapa 1: NO
2
+ NO
2
NO
3
+ NO (lenta)
Etapa 2: NO
3
+ CO NO
2
+ CO
2
(rpida)
El NO
3
intermediario se consume en la segunda etapa.
Ya que el CO no est involucrado en la etapa determinante
de la velocidad lenta, no aparece en la ley de velocidad.
Etapa inicial rpida
La ley de velocidad para esta reaccin se
encontr como:
Velocidad = k [NO]
2
[Br
2
]
Debido a que los procesos termomoleculares
son raros, esta ley de velocidad sugiere un
mecanismo de dos etapas.
2 NO (g) + Br
2
(g) 2 NOBr (g)
Etapa 1: NO + Br
2
NOBr
2
(rpida)
Etapa inicial rpida
Un mecanismo propuesto es:
Etapa 2: NOBr
2
+ NO 2 NOBr (lenta)
La etapa 1 incluye las reacciones directa
e inversa.
Etapa inicial rpida
La velocidad de la reaccin general depende de
la velocidad de la etapa lenta.
La ley de velocidad para esa etapa sera:
Velocidad = k
2
[NOBr
2
] [NO]
Pero cmo determinamos [NOBr
2
]?
Etapa inicial rpida
El NOBr
2
reacciona de dos formas:
Con NO para formar NOBr.
Por descomposicin para volver a formar NO y Br
2.
Los reactivos y los productos de la primera etapa
estn en equilibrio entre s.
Por lo tanto:
Velocidad
f
= Velocidad
r

Etapa inicial rpida
Debido a que Velocidad
f
= Velocidad
r
,

k
1
[NO] [Br
2
] = k
1
[NOBr
2
]

Despejando [NOBr
2
] tenemos:

k
1

k
1

[NO] [Br
2
] = [NOBr
2
]
Etapa inicial rpida
La sustitucin de esta expresin para [NOBr
2
] en la
ley de velocidad para la etapa determinante de la
velocidad da:
k
2
k
1

k
1

Promedio = [NO] [Br
2
] [NO]
= k [NO]
2
[Br
2
]
Catlisis
La catlisis aumenta la velocidad de una reaccin al
disminuir la energa de activacin de la reaccin.
La catlisis cambia el mecanismo por el cual sucede
el proceso.
Catlisis
Una forma en la
que un catalizador
puede acelerar una
reaccin es juntar
los reactivos y
ayudar a que se
rompan los
enlaces.
Enzimas
Las enzimas son los
catalizadores en los
sistemas biolgicos.
El sustrato se ajusta
dentro del sitio activo
de la enzima de forma
muy similar a como
una llave encaja en
una cerradura.