Entropia

Termodinmica de Materiais
Ps-Graduao em Cincia e Engenharia de Materiais

Prof. Celso P. Fernandes
Termodinmica
Introduo
Processos: cclicos e mudana de estado

1
a
Lei da termodinmica: introduo da propriedade E

2
a
Lei da termodinmica: introduo da propriedade S
Termodinmica
Desigualdade de Clausius
Estabelecida pela fsico alemo Rudolf Clausius (1822- 1888):
}
s
o
0
T
Q
uma conseqncia, um corolrio da 2
a
Lei
Termodinmica
Desigualdade de Clausius
H
L
rev
T
T
=1 q
H
L
irrev
rev
Q
Q
=1 q
irrev
rev rev
q q >
H
L
H
L
H
L
H
L
Q
Q
T
T
ou
Q
Q
T
T
Assim s > 1 1 ,
Termodinmica
Desigualdade de Clausius
L
L
H
H
H
L
H
L
T
Q
T
Q
ou
Q
Q
T
T
s s ;
0 s
L
L
H
H
T
Q
T
Q

Que pode ser generalizada por (usando a conveno de sinais):
}
s
o
0
T
Q
Termodinmica
Desigualdade de Clausius
Para todos os ciclos podemos escrever:
}
s
o
0
T
Q
A igualdade vale para ciclos reversveis e a desigualdade
para ciclos irreversveis
Termodinmica
Entropia propriedade termodinmica
Vamos considerar ciclos reversveis
} } }
|
.
|

\
|
o
+
|
.
|

\
|
o
= =
o
1
2
B
2
1
A
T
Q
T
Q
0
T
Q
} } }
|
.
|

\
|
o
+
|
.
|

\
|
o
= =
o
1
2
B
2
1
C
T
Q
T
Q
0
T
Q
Termodinmica
Entropia propriedade termodinmica
Subtraindo a 2
a
equao da 1
a
:
} }
|
.
|

\
|
o
=
|
.
|

\
|
o
2
1
C
2
1
A
T
Q
T
Q
} } }
|
.
|

\
|
o
+
|
.
|

\
|
o
= =
o
1
2
B
2
1
A
T
Q
T
Q
0
T
Q
} } }
|
.
|

\
|
o
+
|
.
|

\
|
o
= =
o
1
2
B
2
1
C
T
Q
T
Q
0
T
Q
Termodinmica
Entropia propriedade termodinmica
} }
|
.
|

\
|
o
=
|
.
|

\
|
o
2
1
C
2
1
A
T
Q
T
Q
}
o
T
Q
independente
do caminho reversvel
Depende apenas dos estados inicial e final
uma propriedade
Termodinmica
Entropia
rev
T
Q
dS
|
.
|

\
|
o
=
Variao de entropia:
}
|
.
|

\
|
o
=
2
1
rev
1 2
T
Q
S S
} }
|
.
|

\
|
o
=
|
.
|

\
|
o
2
1
C
2
1
A
T
Q
T
Q
Termodinmica
Variao de entropia processos irreversveis
}
|
.
|

\
|
= = A
2
1
1 2
rev
T
Q
S S S
o
} } }
s
|
.
|

\
|
+
|
.
|

\
|
=
1
2
2
1
0
rev irrev
T
Q

T
Q
T
Q o o o
Como visto:
Assim:
0
2 1
2
1
s +
|
.
|

\
|
}
S S
T
Q
irrev
o
Termodinmica
Variao de entropia processos irreversveis
0
2 1
2
1
s +
|
.
|

\
|
}
S S
T
Q
irrev
o
}
|
.
|

\
|
>
2
1
1 2

T
Q
S S
irrev
o
Termodinmica
Variao de entropia processos
irreversveis
rev
T
Q
dS
|
.
|

\
|
o
=
irrev
T
Q
dS
|
.
|

\
|
o
>
Processos reversveis
Processos irreversveis
Termodinmica
Gerao de entropia
A variao de entropia em um processo irreversvel maior
que a integral de oQ/T no processo.
No caso limitante de um processo reversvel a variao de
entropia igual integral de oQ/T no processo.

No processo reversvel :
transferncia de entropia com calor rev
T
Q
dS
|
.
|

\
|
o
=
Termodinmica
Gerao de entropia
Processo irreversvel:
|
.
|

\
|
o
>
T
Q
dS A relao
pode ser reescrita na forma:
0 S com , S
T
Q
dS
ger ger
> o o +
|
.
|

\
|
o
=
O termo oS
ger
representa a gerao de entropia no processo
devido s irreversibilidades no sistema
Termodinmica
Gerao de entropia
0 S com , S
T
Q
dS
ger ger
> o o +
|
.
|

\
|
o
=
Que integrada entre os estados 1 e 2 fornece:
S
T
Q
S S
2 1 ger
2
1
1 2
+
|
.
|

\
|
o
=
}
Termodinmica
Comentrios: gerao de entropia
0 S com , S
T
Q
dS
ger ger
> o o +
|
.
|

\
|
o
=
Existem dois modos de se aumentar a entropia de um sistema:
Transferindo calor ao sistema ou em um processo irreversvel
Como Sger no pode ser negativo h somente um nico modo
pela qual pode-se diminuir a entropia de um sistema:
transferindo-se calor do sistema.
Em um processo adiabtico o aumento de S est associado com
irreversibilidades
Termodinmica
Princpio do aumento de entropia
}
|
.
|

\
|
o
>
2
1
1 2
T
Q
S S
Em um sistema isolado (adiabtico), oQ=0, e ento:
0 S
isolado
> A
Princpio do aumento da entropia: a entropia de um sistema
isolado durante um processo sempre aumenta, ou no caso
limitante de um processo reversvel permanece constante.
Termodinmica
Entropia propriedade extensiva
A entropia uma propriedade extensiva:

=
A = A
n
1 i
i total
S S
Termodinmica
Entropia
Como um sistema e sua vizinhana podem ser vistos
como dois subsistemas de um sistema isolado temos:
0 S S S
vizinhana sistema total
> A + A = A
Termodinmica
Entropia
S
T
Q
S
2 1 ger
2
1

+
|
.
|

\
|
o
= A
}
0 S S S
vizinhana sistema total
> A + A = A
0 S S S S
vizinhana sistema total 2 1 ger
> A + A = A =

mas,
Ento:
Termodinmica
Entropia
O princpio do aumento da entropia no implica que a entropia de um
sistema no possa decrescer. Como visto, a variao de S pode ser
negativa em um processo, contudo, a gerao de entropia no pode.
Termodinmica
Entropia
O princpio do aumento da entropia pode ser sumarizado como:

<
=
>
impossvel 0
reversvel processo 0
el irreversv processo 0
S
ger
Termodinmica
Diagramas envolvendo entropia
}
=
2
1
rev
TdS Q
rev
T
Q
dS
|
.
|

\
|
o
=
Processos reversveis
TdS Q
rev
= o
Termodinmica
Variao de entropia ciclo de Carnot
Processo 12: isotrmico
2 1
H
2
1
rev
1 2
Q
T
1
T
Q
S S

=
|
.
|

\
|
o
=
}
Vamos considerar novamente o ciclo de Carnot
Processo 23: adiabtico
2 3
S S =
Termodinmica
Variao de entropia ciclo de Carnot
Processo 34: isotrmico
4 3
L
4
3
rev
3 4
Q
T
1
T
Q
S S

=
|
.
|

\
|
o
=
}
Processo 41: adiabtico
4 1
S S =
Termodinmica
Variao de entropia ciclo de
Carnot
Em um diagrama T-S:
2 1
H
2
1
rev
1 2
Q
T
1
T
Q
S S

=
|
.
|

\
|
o
=
}
4 3
L
4
3
rev
3 4
Q
T
1
T
Q
S S

=
|
.
|

\
|
o
=
}
L H
Q Q W =
Termodinmica
Relaes TdS
rev
T
Q
dS
|
.
|

\
|
o
=
Processos reversveis:
1 lei para um sistema fechado:
W Q dU o o =
Vamos considerar uma substncia simples
compressvel em processos reversveis:
T
Q
dS
PdV W
o
=
= o
Termodinmica
Relaes TdS
W Q dU o o =
T
Q
dS
PdV W
o
=
= o
PdV TdS dU =
PdV dU TdS + =
Termodinmica
Relaes TdS
PdV VdP PdV dH TdS
VdP PdV dU dH
PV U H
+ =
+ + =
+ =
Tambm:
VdP dH TdS =
PdV dU TdS + =
Ento:
Termodinmica
Relaes TdS

=
+ =
VdP dH TdS
PdV dU TdS

u =
u + =
dP dh Tds
Pd du Tds
ou:
Termodinmica
Relaes TdS

=
+ =
VdP dH TdS
PdV dU TdS
Esta equao foi obtida considerando-se um
processo reversvel. Contudo, ela contm apenas
propriedades de um sistema. Assim, ela aplicvel a
outros processos que no os reversveis.