Universidade Federal da Paraba Centro de Cincias Exatas e da Natureza Departamento de Qumica Prof. Dr.

Ary da Silva Maia

PRINCPIOS DE QUMICA INORGNICA

GEOMETRIA E ISOMERIA

COMPOSTOS DE COORDENAO:
Definies Importantes:
Nmero de Coordenao:
Quantidade de ligantes coordenados ao metal ou on metlico na esfera de coordenao. Podem variar de algumas poucas unidades at 12. Em algumas situaes o nmero de coordenao no evidente pela composio do slido. Exemplo:
DRX do CoCl2.6H2O identifica o complexo neutro [Co(Cl)2(OH2)4] e duas molculas de gua no coordenadas que ocupam posies bem definidas no cristal (gua de cristalizao).
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COMPOSTOS DE COORDENAO:
Complexo de Esfera Interna x Complexo de Esfera Externa :
Ctions complexos podem se associar eletrostaticamente a ligantes aninicos (e por interaes fracas s molculas do solvente), sem deslocar os ligantes j presentes. Exemplo:
[Mn(OH2)6]2+ e SO42{[Mn(OH2)6]2+SO42-}
Complexo de Esfera Externa

[Mn(OH2)5 SO4]
Complexo de Esfera Interna

A concentrao no equilbrio do complexo de esfera externa pode, dependendo da concentrao, exceder a do complexo de esfera interna.

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COMPOSTOS DE COORDENAO:
Fatores que afetam o Nmero de Coordenao:
Tamanho do tomo ou on central:
Raios maiores favorecem nmeros de coordenao maiores. Elementos situados esquerda de um perodo apresentam ons maiores (Logo NC maiores).

Interaes espaciais entre os ligantes:

Ligantes volumosos resultam em nmeros de coordenao menores, ainda mais se forem carregados.

Interaes eletrnicas entre o tomo ou o on central e os ligantes:

Elementos situados esquerda de um perodo apresentam poucos eltrons na sua configurao o que significa poder receber mais eltrons das bases de Lewis. Ex. [Mo(CN)8]4-. Ligantes que podem formar ligaes mltiplas com o tomo ou on central tendem a gerar NC menores (Ex. MnO4- e CrO4-).
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COMPOSTOS DE COORDENAO:
Geometria:
A partir do NC de um complexo possvel prever sua geometria, mas de forma mais precisa, esta pode variar com:
efeitos estricos (espaciais) relacionados s repulses entre os ligantes e entre os pares eletrnicos de valncia. fatores relacionados com a estabilizao do complexo, os quais dependem do NOX do metal, do nmero de eltrons d no metal e da natureza dos ligantes.
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COMPOSTOS DE COORDENAO:
Efeitos estricos:
FORMA X-A-X X=A=X XA-X AX3 :AX2 AX4 :AX3 :X2 GEOMETRIA Linear Linear Linear Trigonal planar Angular em V Tetradrica Piramidal Angular em V FORMA AX5 :AX4 :X3 :X2 AX6 :AX5 :X4 GEOMETRIA Bipiramidal trigonal Gangorra ou sela ou tetradrica distorcida Forma de T Linear Octadrica Pirmide de base quadrada Quadrada planar

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COMPOSTOS DE COORDENAO:
Geometria (Continuao):
Se o tomo ou on central tem a configurao de gs nobre ou tem orbitais d completos (d10) a previso da geometria pode ser feita baseada apenas na considerao dos efeitos estricos. Os nmeros de coordenao encontrados nos complexos do bloco d esto entre 2-8, sendo os mais freqentes 4 e 6. Tm sido encontrados nmeros maiores como 9, 10 e 12. Exemplo: ReH92-. Nos lantandeos e actindeos ocorrem nmeros de coordenao variando de 6 a 12, sendo os mais freqentes entre 7 e 9. Nmeros de coordenao maiores como 10 e 12 ocorre com ons pequenos e bidentados como o nitrato.
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COMPOSTOS DE COORDENAO:
Geometria (Continuao):
Os metais para apresentarem nmeros de coordenao maiores devem ter uma razo carga/raio que possibilite fortes ligaes metal-ligante e ao mesmo tempo minimize as repulses ligante-ligante. Assim da elevada razo carga/raio, as ligaes metal-ligante podem ser fortes em decorrncia de outros fatores tais como nmero de eltrons d e da natureza do ligante.

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COMPOSTOS DE COORDENAO:
Constituio e Geometria:
Nmeros de Coordenao Baixos:
Compostos bicoordenados Cu+1, Ag+1 , Au+1 , Hg+2. Adquirem ligantes adicionais (quando em excesso) para formao de complexos tri e tetracoordenados. Exemplos: [AgCl2]-1, [HgMe2], CuCN (polmero de cadeia linear, com NC=2 -Cu-CN-Cu-CN-).

NC = 4:
Podem apresentar geometria tetradrica ou quadrada planar. Para tomo ou on central pequeno ou ligantes grandes h favorecimento de complexos tetradricos. Exemplos: [BF4]-, [Ni(CO)4], [Zn(NH3)4]2+ Configuraes eletrnicas d8 e s1d7 induzem a geometria quadrada planar. Exemplos: [Pt(NH3)4]2+, [PdCl4]2-, [Ir(CO)Cl(P3)2]
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COMPOSTOS DE COORDENAO:
Constituio e Geometria:
NC=5:
Complexos com geometria limite entre piramidal quadrtica e bipiramidal trigonal. Pouca diferena de energia entre as formas. O [Ni(CN)5]3- pode se apresentar na duas formas. Em soluo, com ligante monodentados, estes complexos so altamente fluxionais (contercer em diferentes formas) Pseudo-rotao de Berry.

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COMPOSTOS DE COORDENAO:
Constituio e Geometria:
NC=6:
Grande maioria dos complexos.
Estrutura sem distores arranjo octadrico regular (Oh)

Podem apresentar algumas pequenas distores:

Distoro Tetragonal (D4h): Mais comuns. 2 ligantes trans ao longo de um eixo. Efeito Jahn-Teller. Distoro Rmbica (D2h): 2 Pares de ligantes trans, um mais afastado um mais prximo. Distoro Trigonal: (D3d): Faces opostas do octadrico se afastam. Distoro Prismtica (D3h): Muito raros.
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COMPOSTOS DE COORDENAO:
ISOMERIA:
Frmula Molecular no suficiente para identificar um composto, sem ambiguidade H isomeria:
Isomeria de Ligao:
Um ligante pode se ligar atravs de diferentes tomos. Ex.: [Co(NO2)(NH3)5]2+ Ismero vermelho (ligao nitrito) e ismero amarelo (ligao nitro).
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Isomeria de Ionizao:
Um ligante e um contra-on trocam de lugar em um composto. Ex.: [Pt(NH3)4Cl2]Br2 e [Pt(NH3)4Br2]Cl2 Se os sais complexos so solveis a diferenciao pode se fazer atravs da identificao do on livre em soluo (Br- ou Cl- no exemplo anterior).

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COMPOSTOS DE COORDENAO:
ISOMERIA (cont.):
Isomeria de Hidratao:
Parecido com Isomeria de Ionizao, mas ocorre quando um dos ligantes a gua. Ex.: Composto com frmula molecular CrCl3.6H2O 3 ismeros diferentes: [Cr(H2O)6]Cl3 VIOLETA [Cr(H2O)5Cl]Cl2.H2O VERDE PLIDO [Cr(H2O)4Cl2]Cl.2H2O VERDE ESCURO

Isomeria de Coordenao:
ons complexos diferentes a partir de uma mesma frmula molecular. Ex.: A frmula molecular Cr(CN)3.Co(CN)3.6NH3 pode representar os complexos: [Co(NH3)6][Cr(CN)6] ou [Cr(NH3)6][Co(CN)6]

Em um primeiro momento necessrio definir-se quais ligantes se ligam com quais metais e atravs de quais tomos doadores (ISOMERIA ESTRUTURAL), para ento considerar-se as diversas possibilidades de arranjos tridimensionais, que podem resultar em isomeria geomtrica e isomeria tica (ESTEREOISOMERIA).
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COMPOSTOS DE COORDENAO:
ISOMERIA (cont.):
Complexos Quadrado Planares:
Os nicos ismeros simples dos compostos quadrado planares so os ismeros cis e trans.

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COMPOSTOS DE COORDENAO:
ISOMERIA (cont.):
Complexos Tetradricos:
Os nicos ismeros simples dos complexos tetradricos so os ismeros ticos.
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Complexos Bipiramidais Trigonais e Piramidais Quadrados:

Pela interconverso possvel entre as formas, diz-se que eles no so etereoqumicamente rgidos mesmo que se formem ismeros eles no so separveis. 2 Stios quimicamente distintos:
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Axial (a) e equatorial (e) bipirmide trigonal; Axial (a) e basal (b) piramidal quadrtico.

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COMPOSTOS DE COORDENAO:
ISOMERIA (cont.):
Complexos Octadricos:
Isomeria Geomtrica:
[MA6] e [MA5B]: No apresentam ismeros. [MA4B2]: Ismeros cis e trans:

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[MA3B3]: Ismeros mer (meridianal) e fac (facial):

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COMPOSTOS DE COORDENAO:
ISOMERIA (cont.):
Complexos Octadricos:
Isomeria Geomtrica:
[MA2B2C2]: 5 ismeros geomtricos diferentes Um com todos os ligantes trans (57). Trs com um par trans e os outros dois cis (58,59,60). Um (enanciomrico) com todos os ligantes cis (61).

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COMPOSTOS DE COORDENAO:
ISOMERIA (cont.):
Complexos Octadricos:
Isomeria tica:
Vrias possibilidades de arranjo para isomeria tica, independente de ligantes mono ou polidentados. Complexos do tipo [MA2B2C2]:
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Complexos do tipo [Mn(acac)3]:

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COMPOSTOS DE COORDENAO:
ISOMERIA (cont.):
Complexos Octadricos:
Isomeria tica:
Complexos do tipo [CoCl2(en)2]+:

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Produto da reao do cloreto de cobalto (III) com a etilenodiamina, na razo molarde 1:2. Produto 66 (on cis-diclorobis(etilenodiaminocobalto (III)) violeta o produto 67 (on trans-diclorobis(etilenodiaminocobalto (III)) verde.
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COMPOSTOS DE COORDENAO:
ISOMERIA (cont.):
Complexos Octadricos:
Isomeria tica:
Configurao absoluta de um complexo octadrico quiral: Vista ao longo de um eixo de rotao ternrio de um octadro regular e observando-se a direo de rotao da hlice formada pelos ligantes

Configuraes Absolutas dos complexos M(L-L)3. Usa-se (delta) para indicar a rotao no sentido horrio da hlice e (lambda) para indicar a rotao no sentido anti-horrio.

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