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En petrognesis se aplica principalmente al estudio de reacciones qumicas y cambios de estado de la materia que inevitablemente involucran cambios de energa.
La Tierra es un sistema dinmico, donde sus componentes son transportados y cambian de forma y composicin mediante una serie de procesos como Fusin Disolucin Vaporizacin Cristalizacin Precipitacin
Los mtodos de termodinmica qumica emplean para Predecir la manera en que los sistemas de formacin de rocas responden a cambios en presin, temperatura y composicin qumica. Interpretar la P, T y composicin qumica de formacin de sistemas antiguos a partir de la composicin qumica de rocas, minerales, vidrio, etc.
Definiciones
SISTEMA
Cualquier parte del universo que se desea estudiar. La posicin exacta de las fronteras del sistema se fija de acuerdo al problema que se desea estudiar. Un sistema puede ser por ejemplo un grupo de tomos, de minerales o de rocas. Los cambios que ocurren en el sistema pueden o no involucrar interaccin con el entorno.
Sistema aislado
Tienen energa y masa constante debido a que sus fronteras son - rgidas, por lo que no permiten el intercambio de energa mecnica; - perfectamente aisladas, impidiendo el flujo de calor; - impermeables al intercambio de materia. Estos sistemas no ocurren en la naturaleza, sin embargo son importantes porque las reacciones que ocurren en sistemas aislados son aquellas que no pueden liberar o absorber calor o cualquier otra forma de energa.
Sistema cerrado
Transferencia de energa hacia dentro o hacia afuera del sistema; no hay intercambio de materia. Tienen masa y composicin constante, pero niveles de energa variables. Como el intercambio de materia es un proceso lento, aqullos procesos que ocurren en corto tiempo (p. ej. el enfriamiento de un dique) se pueden considerar como sistemas cerrados.
Sistema abierto
Transferencia tanto de energa como de materia hacia dentro o hacia afuera del sistema. El sistema puede estar abierto a una especie o varias especies qumicas. La mayora de los sistemas geolgicos son abiertos, al menos en el contexto de la larga duracin que pueden tener.
Sistema adiabtico
Categora especial de los sistemas aislados en el cual no hay intercambio de calor con el entorno, pero se puede transferir energa a travs de las fronteras del sistema en forma de trabajo. Una pluma del manto o un cuerpo de magma que asciende y se descomprime, se enfra mientras que se expande hacia el entorno y realiza un trabajo expansivo (PDV). Muy poco calor es conducido al entorno debido a que la tasa de conduccin de calor es baja.
FASE
Cuerpo homogneo de materia (slido, lquido o gas) con fronteras definidas hacia otras fases, y que puede ser separado mecnicamente de las otras fases. Un sistema puede estar compuesto por una fase (sistema homogneo) o por dos o ms fases (sistema heterogneo). P. ej. todos los cristales de olivino en una roca constituyen la fase olivino; una solucin de sal o una mezcla de gases constituyen una sola fase.
COMPONENTES
Describen la composicin qumica de un sistema. Se define como el conjunto menor de frmulas qumicas necesarias para describir la composicin de todas las fases de un sistema.
Fase: Olivino: Solucin slida de (Mg, Fe)2SiO4 Componentes: Mg2+ Fe2+ Si4+ O2MgO FeO SiO2 Mg2SiO4 (Fo) Fe2SiO4 (Fa) Cules seran los componentes de: Mezcla de hielo, agua y vapor de agua. Feldespato (K, Na, Ca) (Al,Si)2 Si2O8
Es ms comn emplear las frmulas de miembros extremos, debido a que se tienen datos termodinmicos para ellos.
EQUILIBRIO
Un sistema est en equilibrio termodinmico cuando no se observa ningn cambio en sus propiedades termodinmicas a lo largo del tiempo.
Este estado tiene dos atributos: 1.En un sistema en equilibrio ninguna de sus propiedades cambian con el tiempo. 2. Un sistema en equilibrio retornar a ese estado despus de haber sido perturbado, esto es, al cambiar ligeramente uno o ms parmetros y regresarlos nuevamente a sus valores originales.
Cualquier sistema que tenga gradientes de temperatura, presin o composicin, tender a cambiar hasta eliminar esos gradientes.
P. ej. Una lava emplazada en la superficie, no est en equilibrio con el aire que la rodea, y se enfriar.
Equilibrio estable Nivel de energa ms bajo. Rene los atributos de equilibrio. P. ej. grafito. Equilibrio metaestable Rene los atributos de equilibrio, pero no tiene el nivel energtico ms bajo. Slo si se supera la barrera de energa (energa de activacin) se acceder al estado estable. P. ej. Diamante en la superficie de la tierra Sistema inestable 1: Rene primer atributo de equilibrio, pero no el segundo. 2: No rene ninguno de los atributos
La forma estable de una sustancia es diferente a diferentes condiciones. Ejemplos: a) A +5C la forma estable de H2O es agua, y a 5C es hielo. b) A alta P y T, la forma estable de C es diamante, a baja P y T es grafito.
Los sistemas en equilibrio tienen propiedades mensurables. Una propiedad es cualquier cantidad que tiene un valor fijo e invariable en un sistema en equilibrio. (p. ej., temperatura, densidad, volumen). Estas variables caracterizan a los estados termodinmicos y dependen slo del estado presente del sistema y no de la forma en que se alcanz ese estado.
Propiedades extensivas Son proporcionales a la cantidad de materia considerada y por lo tanto dependen del tamao del sistema. Estas propiedades son aditivas; el valor del todo es igual a la suma de las partes. P. ej. volumen, masa, energa. Propiedades intensivas Son independientes de la cantidad de materia (del tamao del sistema). No son aditivas. P. ej., concentracin, temperatura, presin. Incluye propiedades molares, como el volumen molar.
PROCESOS
Son aquellos que afectan a un sistema termodinmico al cambiar de un estado a otro (p. ej. una reaccin qumica). La trayectoria seguida en el cambio entre estados no es materia de la termodinmica, sino de la cintica.
ET = Em + Ek + Ep + U
La energa interna U considera la energa de las partculas que constituyen el sistema y sus interacciones a corta distancia.
Transferencia de energa
En sistemas cerrados, el intercambio de energa (U) entre el sistema y el entorno slo puede ocurrir en dos formas: Calor (q) Energa que fluye a travs de la frontera de un sistema en respuesta a un gradiente de temperatura.
Convencin de signos:
+q
-q
+w
SISTEMA
Trabajo (w) Energa que fluye a travs de la frontera de un sistema en respuesta a una fuerza que se desplaza cierta distancia (p. ej. cuando un sistema cambia de volumen).
-w
dw
Si se suministra calor a un sistema (+dq), ste se expandir (+dV), realizando trabajo sobre el entorno (- PdV). El aumento en la energa interna (U) debida al calor absorbido, es compensado por el trabajo (w) liberado hacia el entorno.
P = nRT V
Expansin isotrmica de una burbuja de gas en ascenso. Al bajar P, la burbuja se expande realizando trabajo sobre el entorno. Para mantener T constante, el gas debe absorber calor del entorno: Dq = -D w ; Dw < 0 (libera trabajo) ; Dq > 0 (absorbe calor).
Entalpa
dU = dq PdV (P = cte) dqP = dU + PdV (dq)P : Transferencia de calor a presin constante es una variable de estado. A presin constante, w es constante y por lo tanto q debe ser tambin constante (1a. Ley). Se define como Entalpa (H) dHP = (dq)P H = U + PV
dHP = dU + PdV
La entalpa es el calor absorbido o liberado al ocurrir una reaccin, tambin se le denomina calor de reaccin.
Entalpa
P P
CaO CaO + + CO 2 CO 2
CaCO 3 CaCO 3
CaCO3
CaO + CO2 DH DH
P . Vinicial Uinicial
DU
DHP = DU + PDV
P . Vfinal Ufinal
DHP = H productos H reactivos
P = cte
DV
Hinicial
Hfinal
Los siguientes procesos pueden involucrar prdida o ganacia de calor: - Reacciones qumicas como la vista anteriormente. - Un cambio de estado, p.ej. la fusin de cristales. - Un cambio de temperatura en el sistema, sin que ocurra cambio de estado, p. ej. el calentamiento de cristales.
Si se suministra calor a un cuerpo de roca, la temperatura aumentar proporcionalmente de acuerdo con: Dq = CPDT Donde la constante de proporcionalidad CP es la capacidad calorfica molar a presin constante, la cual es caracterstica del material. El grfico muestra los cambios en la entropa para dipsida (CaMgSi2O6) al ser calentada a P constante. Los cristales absorben calor hasta antes del punto de fusin, y su T aumenta proporcionalmente a Cp, que define la pendiente de la lnea:CP= (dH / dT)P. A la T de fusin, aunque se siga suministrando calor, no aumenta T, porque el calor es consumido en la ruptura de enlaces (calor latente de fusin o entalpa de fusin). Si se sigue suministrando calor al sistema despus de que haya fundido todo, T aumentar de manera proporcional a la CP del lquido.
Dipsida (CaMgSi2O6)
600
P constante
400 H (kJ / m o l )
Cristales
200
Lquido
Te m p e ra tu r a d e fu si n
0
0 400 800 T ( C) 1200 1600
Se determina experimentalmente en un calormetro para cada sustancia. Generalmente se reporta a condiciones estndar de 298.16 K (25 C) y 1 bar. El signo indica que se trata de una sustancia pura.
CaSO4 (s) + 2H2O (l) CaSO4 . 2H2O (s)
anhidrita agua yeso
Ca (s) + S (s) + 2O2 (g) CaSO4 (s) H2 (g) + 1/2 O2 (g) H2O (l) Ca (s) + S (s) + 3O2 (g) + 2H2 (g) CaSO4 . 2H2O (s)
Las DHf se usan para calcular la Entalpa estndar de reaccin (DHr) DHr = SDHf productos SDHf reactivos DHr = DHfyeso (DHfanhidrita + 2 DHfagua) = -2022.63 +1434.11 +(2*285.830)) = -16.86 kJ Se liberan 16.86 kJ de calor por cada mol de anhidrita que reacciona
Signo
Signo +
Reaccin exotrmica
Reaccin endotrmica
Esta ley introduce la funcin de estado S, llamada entropa, que es una medida de la uniformidad en la concentracin de energa. Los procesos naturales espontneos tienden a eliminar los gradientes de energa, o visto de otra manera, a aumentar el desorden interno del sistema. A mayor uniformidad en la concentracin de la energa (o desorden del sistema), mayor ser la entropa. Si se tiene un sistema aislado, con un gas en cada uno de los diferentes compartimientos. Al remover la pared que los divide, los gases se expandirn y mezclarn espontneamente de manera irreversible.
Sinicial
Sfinal
El estado final tiene mayor entropa por ser ms uniforme (tener mayor desorden).
dwrev = - P dV
a P= cte
dU = TdS - PdV
Ecuacin Fundamental
Al disminuir la temperatura (o al aumentar la presin) las sustancias se vuelven cada vez ms ordenadas, las sustituciones atmicas son menores y la entropa disminuye.
(Sgas)baja P > (Sgas)alta P > Slquido > Ssust. amorfa > Sslido
G es una variable de estado que disminuye en procesos espontneos y alcanza el mnimo en sistemas en equilibrio. Es til para definir la espontaneidad de una reaccin, o cual lado de la reaccin es ms estable a ciertas condiciones de P y T. a P y T cte.: Si G productos < G reactivos
dGT,P = G productos - G reactivos
G = H TS
Sustituyendo H = U + PV :
G = U + PV - TS
El diferencial de G es: dG = dU + PdV + VdP TdS SdT Sustituyendo dU = TdS PdV (2 Ley) dG = TdS PdV + PdV + VdP TdS SdT
dG = VdP SdT
Ecuacin Fundamental
Al igual que la Energa Interna (U), la Energa Libre de Gibbs (G) es una variable de estado y alcanza el valor mnimo en sistemas en equilibrio. La diferencia radica en que U alcanza el mnimo en sistemas con ciertos valores de V y S, mientras que G alcanza el mnimo en sistemas con ciertos valores de P y T.
dU = TdS - PdV
dU ----- = T dS V dU ----- = - P dV
S
dG = VdP SdT
dG ----- = S dT P dG ----- = V dP
T
CaSO4 (s) + 2H2O (l) CaSO4 . 2H2O (s) anhidrita agua yeso DGr = DHr TDSr = 16860 298.15(-52.42) DHr = -16.86 kJ = -16860 J DGr = 1231 J T = 25C = 298.15K DSr = - 52.42 J K-1 Con los valores de DGf que se encuentran en tablas se puede calcular directamente el cambio en la Energa Libre de Gibbs de reaccin: DGf CaSO4 = -1,321,790 J DGr = SDGf productos SDGf reactivos DGf H2O = -237,129 J DGr = 1232 J DGf CaSO4 . 2H2O = -1,797,280 J
DGr es negativo, por lo tanto la reaccin ocurre espontneamente. El yeso es ms estable que la anhidrita en presencia de agua a las condiciones de la
superficie de la Tierra (25C y 1 bar).
Nota: Slo la combinacin de anhidrita + agua es metaestable, anhidrita sola no lo es.
El potencial qumico permite deducir la tendencia de flujo o reaccin de material. Cuando se tienen diferencias en el potencial qumico habr flujo o reaccin de material en la direccin de menor potencial.
Transformacin polimrfica entre calcita y aragonita
Aragonita
CaCO3(s) CaCO3(s)
Calcita Aragonita
Componentes
Fases
Calcita
m CaCO
Dm
Calcita Aragonita
Calcita
Aragonita
Si
c a l c i t a m C a C O
3
<
a r a g o n i t a m C a C O
3
Si
Si
c a l c i t a m C a C O
3
> =
a r a g o n i t a m C a C O
3
c a l c i t a m C a C O
3
a r a g o n i t a m C a C O
3
Gtot = S mi Xi
Diferencial parcial
m = A
d G A d X A PT , ,X j
El potencial qumico de A (mA) representa el cambio infinitesimal en G que acompaa a la adicin de una cantidad infinitesimal del componente A, a valores constantes de P, T, y fraccin molar del resto de los componentes (Xj ).
El cambio total de la Energa Libre de Gibbs para el sistema petrolgico ms general (sistema abierto con cambio en la composicin) es:
dG = VdP SdT + S mi dXi S mi dXi = mA dXA + mBdXB + mCdXC +........
Esta ecuacin muestra que G depende de: 1) Potencial qumico al cambiar la concentracin de los componentes (XA, XB, etc.) 2) Volumen molar, al cambiar P
De esta ecuacin ms general podemos sacar las siguientes conclusiones: El estado termodinmico de cualquier sistema homogneo en el equilibrio est determinado por las propiedades intensivas: presin, temperatura y composicin. Por lo tanto, podemos considerar la estabilidad de sistemas geolgicos con variaciones en la composicin como nicamente dependiente de esas tres propiedades. El estado ms estable es el de menor potencial qumico m. Si hay diferencias en los potenciales qumicos de fases adyacentes, el componente de la fase con mayor potencial se mover a la fase con menor potencial. Por ejemplo, si en un magma
g a s l q u i d o m m > a g u a a g u a
En el equilibrio, los potenciales qumicos de un componente en las diferentes fases deben ser iguales.
g a s b io t it a l q u i d o m m m = = a g u a a g u a a g u a
o l m M g O
c p x m M g O
lq. m MgO
1 componente: SiO2
APLICACIONES
Construccin de diagramas de fases Los conceptos vistos se pueden representar grficamente en un diagrama de fases. Un diagrama de fases muestra cuales fases son estables en funcin de la temperatura, presin, composicin u otras variables.
2 componentes (sistema binario) CaAl2Si2O8 - CaMgSi2O6 P = cte Sistema anhidro, P = cte = 20 kbar 3 componentes (sistema ternario) CaMgSi2O6 - Mg2SiO4 - Mg2Si2O6
A partir del comportamiento de la Energa Libre de Gibbs (dG = VdP SdT) se puede predecir: a P = cte; dP = 0 dG dG = SdT ------ = S dT a T = cte; dT = 0 dG dG = VdP ------ = V dP
Un aumento en T (+dT) hace que dG se vuelva ms negativo para lquidos, con entropa ms alta, que para cristales con entropa ms baja. La disminucin en T (-dT) desplaza el sistema al campo de estabilidad de cristales con menor entropa.
Un aumento en P (+dP) estabiliza el estado de menor volumen (cristales) para minimizar G. La disminucin en P (-dP) estabiliza el estado de mayor volumen (lquido) para minimizar G.
GL G
m = -SL m = -SC Cristales Lquido Teq.
GL G
m = VC
m = VL
GC
GC
Lquido Cristales Peq.
Diagramas P-T
Cristales GC < GL
Lquido GL < GC
T
Superficies de Energa Libre en espacio tridimensional G-P-T. Las superficies de energa libre se intersectan en una lnea curva en la que coexisten cristales y lquido en el equilibrio. La proyeccin de esta lnea en forma paralela al eje G sobre el plano P-T (flechas) es la curva de fusin mostrada a la derecha. A baja T, la superficie de energa libre del lquido se localiza a mayor G que la del equilibrio (cristales son ms estables). A alta T, la superficie de energa libre del lquido se localiza a menor G que la del equilibrio (lquido es ms estable). En un diagrama P-T, para cualquier valor de presin y temperatura se tiene la mnima Energa Libre de Gibbs (G), i.e., se representan las fases estables.
Diagramas G-X a temperaturas T1 a T4 y diagrama T-X para el sistema plagioclasa-lquido. T1: mxima T a la que coexisten lquido y
slido (anortita). G es igual para las dos curvas a XAn = 1: L y An en equilibrio.
L Plg+L Plg
Comp. del slido: punto donde la tangente a la curva del lquido toca a la curva del slido.
Las tangentes trazadas entre esas dos composiciones estn bajo las dos curvas: slido y lquido son estables.
Principio de Le Chatelier:
Si un cambio ocurre en un sistema, el sistema responde de manera que la fuerza que causa el cambio sea minimizada o moderada. Si aumenta P, el sistema responde disminuyendo V. A alta P sern ms estables las fases que ocupen menor volumen molar (cristales). Al bajar P, el lquido, que generalmente ocupa mayor volumen molar, ser ms estable (ej. fusin por descompresin). Si aumenta T el sistema responde aumentando S. A alta T sern ms estables los estados ms desordenados (lquido tiene mayor entropa). A baja T sern ms estables los estados ms ordenados (cristales tienen menor entropa) La curva en este caso debe tener pendiente positiva (al aumentar P, la temperatura de fusin se desplaza a valores ms altos). Este caso es comn en minerales y rocas.
T
En la curva de fusin coexisten cristales y lquido: GL = GC (DG = 0) SL > SC (DS > 0) VL > VC (DV > 0)
+P -T
Agua
+T
Hielo
-P
Vapor
Temperatura
dG = VdP
Pendiente de la curva
En el equilibrio: GC = GL Al variar P y T, pero permaneciendo en la curva de equilibrio, el cambio en G de las dos fases debe ser igual: dGC = dGL VCdP SCdT = VLdP SLdT (VC VL )dP = (SC SL)dT dP (SC SL) ---- = ----------dT (VC VL ) T A B
A B
dP dS ---- = ---dT dV
Ecuacin de Clausius-Clapeyron
La ecuacin de ClausiusClapeyron permite calcular la pendiente de la curva de equilibrio en un diagrama P-T a partir de valores de volumen molar y entropa.
CaCO3 Aragonita
D G f -1128.8 -1127.8 S 92.9 88.7 V 36.934 34.150
D H f -1206.9 -1207.1
kJmol-1
Jmol-1K-1 cm3mol-1
- Cul de las dos fases ser estable a condiciones atmosfricas? porqu? - Cul de las dos fases ser ms estable a alta presin? porqu? -Cul de las dos fases ser ms estable a alta temperatura? porqu? - La curva de equilibrio de estas dos fases tiene pendiente positiva o negativa? - Determinar la pendiente de la curva en un diagrama P-T (bar/K)
DHr -210
DGr 1040
DSr -4.2
DVr -0.2784
A 1 bar y 25 C
DGfCc < DGfA DGr es positiva (rxn no espontnea) Calcita es ms estable SCc > SA DS es negativo dG = -SdT Un aumento en T favorece a calcita con mayor entropa (dG se vuelve ms negativo) DV es negativo dG = VdP Un aumento en P favorece a aragonita con menor volumen (dG se vuelve ms negativo) Aragonita GA < GCc
GA = GCc
P
Calcita GCc < GA
VCc > VA
T m = dP/dT = DS/D V
= (-4.2 Jmol-1K-1) / (-0.2784 Jmol-1bar-1)
PENDIENTE POSITIVA !!
m = 15.09 bar/K
Dependencia de T y P
En tablas se reportan valores para H, S, G, V a condiciones estndar (25 C y 1 bar), pero en problemas petrolgicos nos interesa conocer las condiciones de equilibrio a otros valores de P y T, para establecer la posicin de una curva de reaccin en un diagrama P-T (no slo su pendiente).
Para esto es necesario incorporar en los clculos el efecto de la temperatura y la presin en la entalpa, la entropa y en el volumen molar.
Aragonita
P
Calcita