COMPLEJOS Y COMPLEJOMETRA

I. Concepto

de

complejo

reacciones

de

complejacin II. Clases de complejos III.Aplicaciones analticas: Volumetras de

complejacin y complexomtricas.

COMPUESTOS COMPLEJOS?

Como los elementos metlicos tienden a perder electrones quedando como iones metlicos con carga positiva, y desde luego no pudiendo existir aisladamente, se acompaan de aniones cuyas cargas negativas equilibran al catin metlico asocindose y produciendo cuerpos neutros.

COMPLEJO o COMPUESTO DE COORDINACIN Definicin:

Es el compuesto en el cual uno o ms grupos coordinados o ligando estn unidos a un elemento central metlico, por enlaces de coordinacin*.

* enlaces de coordinacin : Enlace por el cual un par de electrones es aportado por el ligando y es aceptado por un orbital libre del tomo central

Estructura de los Complejos

Las molculas o los iones que rodean a un ion metlico en un complejo se conocen como agentes acomplejantes o ligandos (Latn ligare=unir).

Normalmente los ligandos son aniones o molculas polares. Adems tienen un par de electrones de valencia no compartidos:

COMPLEJO o COMPUESTO DE COORDINACION

n-

L: ligando M: metal X: contrain

Ligando: Metal:

Anin, catin o especie neutra donadora de pares de electrones. Acta como base de Lewis, Especie metlica o tomo central que acepta un par de electrones por cada orbital libre que posee. Acta como cido de Lewis.

El complejo en este caso es catinico y su neutralidad se consigue mediante la fijacin del contrain (negativo en este caso de Xn-)

COMPLEJO o COMPUESTO DE COORDINACION

El ligando es una especie que puede estar cargada negativamente o ser neutra y que es operativa en disolucin a la hora de formarse el complejo Ejemplos frecuentes: Haluros (X-) Hidrxilo (OH-) Amoniaco (NH3) Grupo amino NH2 Grupo mercapto -SH

(aniones)
(neutros)

Complexonas (orgnicos) Oximas etc Incluso los iones metlicos en disolucin, no estn desnudos sino que forman acuocomplejos!

Tipos

de

Ligandos
Ligandos Anionicos y Ligandos

Los ligandos se calsifican en: Neutros. LIGANDOS NEUTROS: H2O NH3 : : Acuo Amino

CO : Carbonil N3 : Azida

C5 H5 N: Piridin

LIGANDOS ANINICOS: Br- : Bromo Cl-: Cloro CN- : Ciano C2O42- : Oxalato OH- : Hidroxo O2- : Oxo CO32- : Carbonato

O22- : Peroxo

HS- : Mercapto

S22- : Tio

PROPIEDADES DE LOS COMPLEJOS

ndice de coordinacin: N de ligandos que fija el in central. Cada ligando puede tener distinta capacidad para formar enlaces y

fijar al in (tomo) central.

El ndice de coordinacin y la capacidad para formar enlaces del ligando, son propiedades importantes que deben ser conocidas!!!

ndices de coordinacin frecuentes:

Clasificacin de los ligandos

los complejos polidentados se denominan : quelatos!

El ndice de coordinacin condiciona la estructura geomtrica de la molcula.

EL AGUA: UN LIGANDO MONODENTADO

Este tipo de complejos en agua se forman por sucesivas etapas por desplazamiento de molculas de agua por el ligando L:

L: ligando neutro

Nota: el n de coordinacin no tiene porque coincidir siempre con la carga del in central!!!

Ejemplos de complejos bidentados (1) La etilendiamina (en) es capaz de enlazar al ion metlico por dos posiciones (3) Dimetilglioxima

(2) 8-hidroxiquinoleina Complejo con Ni(II)

Ejemplos de complejos bidentados

H O N C Ni

Fe

Ejemplo de complejos polidentados El cido Etilendiaminotetractico (H4Y), (AEDT) (EDTA), constituye el ejemplo mas relevante por su amplia utilidad en anlisis qumico y en el tratamiento de suelos, como agente enmascarante, preparacin de abonos (quelatos). Pertenece a la familia de los cidos poliaminocarboxlicos (complexonas)

Sal sdica del cido etilendiamin tetractico

EDTA
*Es el agente complejante ms ampliamente utilizado. *Forma complejos 1:1 con la mayor parte de los metales. *Son complejos muy estables y solubles en agua (constantes de formacin elevadas) * Es una sustancia patrn primario

Aplicaciones en Qumica Analtica

Se usan con distintas finalidades: Para enmascarar interferencias (constantes elevadas de formacin) En gravimetras ( DGM-Ni) En separaciones extractivas En volumetras ( complejometras, quelatometras) En determinaciones espectrofotomtricas (formacin de complejos coloreados) En general se usan profusamente para generar especies medibles o indicadoras o bien para evitar interferencias.

Valoraciones complejomtricas
La reaccin volumtrica (formacin del complejo) debe de reunir los requisitos inherentes a cualquier tipo de volumetras:
REQUISITOS DE LA REACCIN DE VALORACIN

1- Rpida (no siempre posible)

2- Estequiomtrica 3- Cuantitativa

4- Deteccin del Punto Equivalente

2- Reaccin Estequiomtrica

Con ligandos monodentados, la reaccin suele ocurrir en etapas: [ ] ML M + L ML Kf 1= Constantes [M][L ] de [ML 2 ] formacin = Kf 2 ML + L ML2 sucesivas [ML ][L ] M L2+ L ML3 Kf 3 =

[ML ] [ML ][L ]

3 2

M Ln-1+ L

MLn

[ML ] K = [ML ][L ]

n fn n-1

L = CN -, Cl3- Cuantitividad

K f1 > K f2 > K f3 >

> K fn

Kf > 107

COMPLEXOMETRAS O QUELATOMETRAS Son valoraciones en las que se forman quelatos y el agente valorante es un ligando quelatante, tpicamente AEDT o derivado (complexona) Tomando como referencia el AEDT, sus principales caractersticas son: 1 La formacin de complejos de constantes muy elevadas con nmero elevado de iones metlicos 2 La fuerte dependencia del pH en su formacin y estabilidad 3 Patrn tipo primario

HOOC

CH2

CH2 COOH CH2 CH2 N: CH2 COOH

:N
HOOC CH2

Agente quelante ms utilizado en qumica analtica!

Reaccin de valoracin de un metal con AEDT

Mn+ + Y4-

MYn-4

Constante de Formacin

Kf

[MY ] = [M ] [Y ]
n-4 n+ 4

Relacin M : Y siempre es 1 : 1

Constantes de formacin de complejos con EDTA

Catin Ag+ Mg++ Ca++ Sr++ Ba++

log Kf 7.32 8.69 10.70

Catin Fe++ Co++ Ni++

log Kf Catin 14.33 16.31 18.62 18.80 16.50 Hg++

log Kf 21.80

Pb++
Al+++ Fe+++ V+++

18.04
16.13 25.4 25.9

8.63 Cu++ 7.76 Zn++

Mn++

13.79

Cd++

16.46

Th+4

23.2

Las constates son vlidas a 20 C y una fuerza inica de0.1M.

CURVA DE VALORACIN

La valoracin con AEDT, es similar a una valoracin cido fuerte - base fuerte, por lo tanto para el clculo de su curva de valoracin tenemos: 1- antes del punto equivalente exceso de Mn+ Regiones 2- en el punto equivalente todo Mn+ est complejado como MYn-4 3- despus del punto equivalente exceso de EDTA

Curva tpica de valoracin metal - AEDT

pM

Regin 3

Regin 2

Regin 1 VAEDT(mL)

VARIABLES QUE AFECTAN CURVA DE VALORACIN

1- Equilibrios cido - base del AEDT H6Y2+ H5 Y+ H+ + H5Y+ H+ + H4Y pKa1 = 0.0 pKa2= 1.5 pKa3 = 2.0 Protones asociados a los grupos carboxlicos

H4Y

H+ + H3Y-

H3YH2Y= HY3-

H+ + H2Y=
H+ + HY3H+ + Y4-

pKa4 = 2.7
pKa5 = 6.2 pKa6 = 10.2 Protones asociados a los grupos aminos

Dependiendo del pH del medio la composicin de especies disociadas del AEDT cambia, mientras que la especie desnuda Y4- es la nica responsable de la formacin del complejo:

Mn+ + Y4-

MYn-4

Por esta razn es importante definir la fraccin libre de AEDT:

En la que :

[Y]4aY = CY

CY = [H6Y2+] + [H5Y+] + [H4Y] + [H3Y-] + [H2Y=] + [HY-3] + [Y-4] C Y = concentracin total de especies de AEDT en equilibrio [Y-4] = concentracin molar de AEDT libre

Clculo de a Y

Introduciendo en su expresin las distintas constantes de equilibrio implicadas, se podra demostrar que:

aY =

K1 K2 K3 K4 K5 K6 + 6 + 5 + 4 + 3 [H ] + [H ] K1 + [H ] K1 K2 + [H ] K1 K2 K3 + + [H ] K1 K2 K3 K4 + [H+]K1 K2 K3 K4 K5 + K1 K2 K3 K4 K5 K6
+ 2

Que demuestra la influencia efectiva del pH sobre el valor del coeficiente a

Y

Clculo de a Y

pH 0 1

aY
1.3 X 10-23 1.9 X 10-18

pH 5 6

aY
3.7 X 10-7 2.3 X 10-5

pH

aY
0.36
0.85 0.98 1.00 1.00

10
11 12 13 14

2
3 4

3.7 X 10-14
2.6 X 10-11 3.8 x 10-9

7
8 9

5.0 X 10-4
5.6 X 10-3 5.4 x 10-2

 a partir de pH = 11.5 todo est como Y4-!

El pH influye en la formacin y estabilidad del complejo a travs del valor de

aY

Por ello resulta sencillo y prctico definir el valor de la constante condicional o efectiva a un pH definido:

Kf

[MY ] [MY ] = = [M ][Y ] [M ]a C

n-4
n-4 n+ 4n+ Y

KEFEC. = Kf aY
Y

cuanto mayor sea el valor de dicha constante (mayor aY) ms estable ser el complejo con el pH creciente!

Curvas de valoracin de Magnesio y Calcio con EDTA a distintos pH

EQUILIBRIOS A TENER EN CUENTA Mn+ + Y4MYn-4 Reaccin Principal

ML ML2

HY3H2Y= H3YEn el medio pueden estar presentes otros ligandos que compiten con el AEDT a la hora de fijar al metal y que hay que tener en cuenta en la formulacin de la constante.

MLn

H4Y

Complejante Efecto pH auxiliar

CONSTANTE EFECTIVA DE FORMACIN DE COMPLEJO:

K EFEC.

[MY] = =a a [M][Y] C C
M Y M Y

[MY]

K EFEC. = K f a Y aM
Siendo:

aM =

[M]
CM

por analoga con aY

Los complejos se vuelven ms estables a medida que disminuye la concentracin de complejante auxiliar!

CURVA DE VALORACIN
pM aY

Kf

KEFEC

aM
VEDTA(mL)

*Se denominan as las valoraciones con AEDT (complexona) *Se incluyen dentro del grupo de las quelatometras Trabajando a pHs alcalinos tamponados, se asegura: 1 Mejor solubilidad del AEDT 2 Mejores saltos en la equivalencia 3 Y4- es la especie predominante 4

aY es fijo y constante

Para detectar el P.F. , se utilizan indicadores metalocrmicos

INDICADORES METALOCRMICOS:

Son colorantes orgnicos que forman quelatos coloreados con metales en un intervalo de pM caracterstico (6-7 M)
Los complejos son igualmente coloreados y su color se diferencia fcilmente del color de las formas libres del colorante El cambio de coloracin tiene lugar en el punto de equivalencia

INDICADORES METALOCRMICOS:
FUNDAMENTO

M + In
M + Y
* MIn + Y

MIn
MY MY + In

Reacciones que tienen lugar durante la valoracin de un metal con AEDT.

KEFEC MIn < KEFEC MY

Hasta que no se alcanze la equivalencia, el indicador compleja el exceso de metal y la reaccin de desplazamiento* no tiene lugar

Negro de Eriocromo T (NET) (I) NET : H3In pK2 = 6.3 H2In- Rojo HIn- 2 Azul MIn Rojo Vino

pK3 = 11.6

In- 3
OH

Anaranjado
OH

-O S
3

NO2

NET (H2In-)

MUREXIDA (I) MUREXIDA: H4In- Rojo- Violeta MIn Amarillo H3In- 2 Violeta ( Co+2 , Ni+2 , Cu+2) H2In- 3 Azul Rojo (Ca+2)

pK2 = 9.2
pK3 = 10.9

Murexida (H4In-)

Caractersticas de los Indicadores Metalocrmocos:

Resumen

- la mayora son tambin indicadores cido-base. - la mayora son inestables (los que tienen grupos azoicos -N=N-). Por lo cual se preparan diluciones slidas

- bloqueo del indicador:

Cu++, Ni++, Co++, Cr++, Fe+++, Al+++, bloquean al NET.

Indicadores potenciomtricos

* El uso de electrodos selectivos permite el seguimiento de valoraciones con AEDT. * El AEDT enmascara al metal disminuyendo la respuesta del electrodo.

* Se representa la disminucin del potencial E con la adicin incrementada del valorante.

* Muchos electrodos se adaptan perfectamente a este tipo de valoraciones. (Determinacin de la dureza de aguas).

EJEMPLO DE APLICACIN
DUREZA DE AGUA

DEFINICIN:
Se refiere a la concentracin total de los metales alcalinoterreos que hay en el agua. Fundamentalmente iones Ca+2 y Mg+2. CLASIFICACIN DE DUREZA. Dureza temporal. Se refiere a la dureza asociada a iones carbonato y bicarbonato. Dureza Permanente. Se refiere a los dureza asociada fundamentalmente a iones sulfato.

Otras aplicaciones analticas

*Son muchos los metales que forman complejos con AEDT o derivados del mismo (complexonas), por lo que los ejemplos son mltiples *Las valoraciones pueden ser directas o por retroceso. El pH se fija de forma que la constante condicional(efectiva) sea elevada y la diferencia de color del indicador sea ntida. *Valoraciones por desplazamiento (el analito no tiene indicador adecuado). Se aade un exceso de MgY2- y se valora el Mg 2+ desplazado con AEDT. *Valoraciones indirectas. Se usa un exceso de AEDT que se valora con Mg2+. Esto permite determinar especies que ni tan siquiera forman complejos con AEDT.

CONCLUSION: Muchos procedimientos de anlisis estn admitidos como mtodos estandarizados. Ejemplo: la determinacin de dureza de aguas (Ca2+ y Mg 2+) Adems de los ejemplos volumtricos, hay muchos otros usos relevantes del AEDT ( enmascaramiento, descontaminacin de suelos, uso de abonos quelatantes..etc)