MECANISMOS DE REACCIN

SN1, SN2, E1 y E2

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SUSTITUCIN NUCLEOFLICA
Las sustituciones nucleoflicas son de dos tipos: reaccin SN2 y reaccin SN1. En la primera, el nuclefilo entrante ataca al halogenuro desde una posicin a 180 respecto al grupo saliente, lo que da por resultado una inversin de la configuracin cuando el carbono en cuestin es quiral (anloga a la inversin de un paraguas por el viento) en el tomo de carbono. La reaccin tiene cintica de segundo orden, y es fuertemente inhibida conforme aumenta el volumen estrico de los reactivos. Por tanto, las reacciones SN2 se ven favorecidas slo para sustratos primarios y secundarios.

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REACCIONES SN2
1.Estas reacciones ocurren con inversin completa de la estereoqumica del carbono estereognico. 2.Estas reacciones presentan cintica de segundo orden y obedecen a la siguiente ley de velocidad: Velocidad = k [RX] [Nu]. 3.Su mecanismo es en un slo paso, formndose un estado de transicin.
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Reaccin neta

CH3CH2Br + OH = CH3CH2 OH + Br
(Bimolecular porque, en el paso cuya cintica se mide, participan dos molculas: el nuclefilo y el halogenuro de alquilo).

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mecanismo

El nuclefilo -OH utiliza los electrones de su par no compartido para atacar el carbono del halogenuro de alquilo en una direccin a 180 del halgeno saliente. Esto da por resultado un estado de transicin en el cual el enlace C-OH est parcialmente formado y el enlace C-Br est parcialmente roto. La estereoqumica del carbono se invierte a medida que se forma el enlace C-OH y el ion bromuro se desprende con el par de electrones del enlace C-Br original.
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estereoqumica

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Perfl energtico de la reaccin SN2

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EFECTO ESTRICO EN LA REACCIN SN2.

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Impedimento estrico a la reaccin SN2

Como se indican en estos modelos, el tomo de carbono en (a), bromometano, es fcilmente accesible, lo que da por resultado una reaccin SN2 rpida. Los tomos de carbono en (b), bromoetano (primario), en (c), 2-bromopropano (secundario) y en (d), 2-bromo-2-metilpropano (terciario), son sucesivamente menos accesibles, lo que da por resultado reacciones SN2 cada vez ms lentas. Las reactividades relativas de algunos sustratos son como sigue: CH3-Br > CH3-CH2-Br > (CH3)2-CH-Br > (CH3)3-C-Br
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Ejemplo: Para la reaccin R-Br + Nu- R-Nu + Br(SN2)

Grupo R
CH3CH3-CH2R-CH2CH2(CH3)2-CH(CH3)3-C(CH3)3-C-CH2-

Velocidad relativa
30 1 0.4

0.002
0.001 0.00001

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REACCIONES SN1
Se observa que el 2-bromo-2-metilpropano es ms de un milln de veces ms reactivo que el bromoetano. R-Br + H2O = R-OH + H-Br
(CH3)3CBr > (CH3)2CHBr > CH3CH2Br > CH3Br

velocidades relativas de reaccin con agua de algunos halogenuros de alquilo.

Reactividad relativa 1,200 0,012 0,001
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0,0001

Qu sucede?
Es claro que se trata de reacciones de sustitucin nucleofilica, aunque el orden de reactividad parece invertido. Estas reacciones no pueden estar ocurriendo por el mecanismo que hemos venido considerando, y por tanto se concluye que existe un mecanismo de sustitucin alternativo. Este mecanismo alternativo se llama reaccin SN1 (que indica sustitucin nucleofilica unimolecular).
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 Muchas reacciones orgnicas son muy complejas y transcurren en pasos sucesivos. Uno de estos pasos suele ser ms lento que los otros, y se le llama paso limitante de la velocidad. Ninguna reaccin puede transcurrir ms rpido que su paso limitante de velocidad, el cual acta como un cuello de botella
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ESTEREOQUMICA DE LA REACCIN SN1.

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Primera etapa: formacin del carbocatin

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Segunda Etapa: ataque Nu- y formacin del producto

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Mecanismo de la reaccin SN1 de un alcohol terciario con HBr para formar un halogenuro de alquilo. El grupo saliente es agua (neutra).

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 El nuclefilo no participa en la reaccin hasta que ha ocurrido la disociacin limitante de la velocidad. No importa su naturaleza nucleofilica. El efecto del disolvente tiene una gran importancia en las reacciones SN1, pero de manera muy distinta a las reacciones SN2.
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 La solvatacin -estabilizacin del carbocatin por interaccin con molculas del solvente- puede tener exactamente tal efecto. Si bien no es fcil definir la naturaleza precisa de la estabilizacin del carbocatin por el solvente, podemos representar las molculas de este ltimo orientadas alrededor del catin, de manera que los extremos ricos en electrones de los dipolos del solvente queden frente a la carga positiva.
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Solvatacin de un carbocatin en agua. Los tomos de oxgeno (ricos en electrones) del solvente rodean al catin (con carga positiva) para estabilizarlo.

Debe insistirse en el hecho de que tanto en la reaccin SN1 como en la SN2 el solvente ejerce un gran efecto, aunque por razones distintas. Las reacciones SN2 son desfavorecidas por los solventes prticos debido a que el nivel de energa del estado fundamental del nuclefilo atacante aumenta por solvatacin. Las reacciones SN1, en contraste, son favorecidas por los solventes prticos debido a que el nivel de energa del estado de transicin que conduce al carbocatin intermediario disminuye por la solvatacin.

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Caractersticas Mecanismo

SN1
En dos pasos, uno lento y otro rpido I)lento R-L R+ + LII)Rpido R+ + Nu- RNu

SN2
En un solo paso R-L + Nu- R-Nu + L-

Cintica
Nucleofilia del reactivo Estructura del tomo de carbono saturado (sustrato) Efectos del disolvente Estereoqumica Condiciones de reaccin Reacciones

De segundo orden De primer orden No afecta a la velocidad Controla la velocidad, conjuntamente con el sustrato. 1) Impedimento estrico desvaforable 2) CH3 > 1 > 2 > 3 Favorecidas en disolventes aprticos. Inversin Racemizacin Generalmente bsicas. Generalmente cidas

1) Estabilizacin por resonancia 2) FAVORABLE 3 > 2 > 1 Favorecida por disolventes ionizantes (polares)

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Eliminacin (E2)

El intermedio carbocatin tiene una carga neta y se estabiliza por solvatacin. El ET se parece ms al carbocatin que a los reactivos y disfruta de esta estabilizacin parcialmente.

Los orbitales s enlazantes vecinos al orbital p vaco pueden dar lugar a un solapamiento lateral distorsionado (parecido al de un enlace p pero mucho menos efectivo) y deslocalizar as el defecto de densidad electrnica. Cuantos ms enlaces s haya alrededor del centro carbocatinico, mayor ser la estabilizacin. De esta forma tan sencilla entendemos por qu un I Qca. Orgnica carbocatin terciario es el menos inestable.

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MECANISMO DE LA E1
El carbocatin producido por la salida del halgeno o en general, del grupo saliente, puede tener una evolucin alternativa:

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FORMACION DEL CARBOCATIN

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El nuclefilo, actuando como base, puede extraer un protn del carbono adyacente al carbocatin, dando lugar a una olefina.

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Eliminacin bimolecular (E2).

La eliminacin bimolecular E2 transcurre sin intermedios y consta de un nico ET, en el que la base abstrae el protn, el grupo saliente se va y los dos carbonos implicados se rehibridan desde la sp3 a la sp2.

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 La cintica depende del haluro y de la base/nuclefilo y es, por tanto, de segundo orden. La reaccin E2 es bimolecular. La reaccin E2 tiene lugar con una estereoqumica definida: el grupo saliente y el hidrgeno sobre el carbono en posicin contigua han de estar en disposicin antiperiplanar.
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estereoqumica

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COMPETENCIA ENTRE SN Y E
Mira la Figura de los "toboganes" un poco ms abajo. A partir de los reactivos (plataforma roja) los tres procesos, sustitucin bimolecular (camino azul), eliminacin bimolecular (camino verde) y la formacin del carbocatin (camino gris) se dan simultneamente. El carbocatin (plataforma amarilla) puede evolucionar por dos rutas diferentes, la sustitucin unimolecular (camino marrn) y la eliminacin unimolecular (camino azul oscuro). El camino ms rpido y, por tanto, el que prevalezca ser el que conlleve el estado de transicin ms bajo en energa. La altura relativa de los ET dependen de la estructura del producto de partida, de la nucleofilia-basicidad del nuclefilo-base y de la polaridad del disolvente

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Conclusiones generales
sustrato

reactivo

Nu dbil Base dbil

Nu fuerte Base dbil

Nu fuerte Base fuerte

Nu fuerte Base fuerte (impedidos)

Metil Primario no impedido Primario ramificado

Casi No reacciona Casi No reacciona Casi No reacciona

SN2 SN2 SN2 lenta

SN2 SN2 E2

SN2 E2 E2

Secundario

SN1 lenta, E1

SN2

SN2
SN1, E1, E2

E2

Terciario

SN1, E1

SN1, E1

E2

E2

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